一种聚乙烯土工膜用高浓度炭黑色母的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乙烯炭黑色母，具体涉及一种聚乙烯土工膜用炭黑色母。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯土工膜是近年发展起来的一种新型环保材料。广泛用于垃圾填埋、大型水 利工程等领域，如三峡工程、秦山核电工程、长江口整治工程、治黄工程、治淮工程、京杭大 运河、大型引黄平原水库工程和扛河防汛抢险等。近年来，随着我国高速铁路技术的引进和 发展，聚乙烯土工膜产品作为客运专线铁路CRTSII型板式无砟轨道滑动层广泛应用在我 国高铁建设中。
[0003] 聚乙烯土工膜在使用过程中要经受严寒、酷暑、风吹日晒、各种酸碱腐蚀，在这种 严酷的环境下，土工膜的使用寿命不能低于50年，因此对土工膜制品提出极高的性能要 求。对于土工膜制品的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸负荷下的应力开裂、氧化诱导时间、炭黑 分散等有着严格的要求。聚乙烯土工膜的生产主要采取聚乙烯专用料添加黑色母直接挤出 吹膜的方法。
[0004] 国内生产炭黑色母的企业很多，但产品主要定位于农地膜、垃圾包装袋及塑料染 色等传统产品。在这些领域使用的聚乙烯材料不需要太高的机械强度和耐应力开裂性能， 因此将其添加到土工膜中会产生以下问题：1)所用炭黑色母的基材都是使用低密度聚乙 烯树脂（LDPE)。由于LDPE的强度较低，这种色母加入聚乙烯土工膜中会大幅度降低土工膜 的拉伸强度。2)更重要的是，基体树脂只考虑了选用流动良好的单一聚乙烯树脂，忽略了加 入后土工膜耐应力开裂性能，从而导致最终产品耐应力开裂性能大幅度下降，无法满足50 年以上的使用寿命。3)炭黑色母中炭黑含量较低，一般不超过40%，不能满足土工膜生产 企业的需求。4)考虑炭黑粒径对最终产品性能的影响，炭黑粒径过大会导致土工膜产生大 量应力集中，降低产品的使用寿命。5)炭黑色母未添加抗氧剂或没有合理的抗氧体系（如 仅采用单一抗氧剂），这不能满足最终产品氧化诱导时间大于IOOmin以及耐热氧老化、耐 紫外老化的要求。
[0005] 聚乙烯管材所用的以高密度聚乙烯为基料的炭黑色母在土工膜中分散困难，容易 产生晶点、僵块影响土工膜的外观及力学性能，另外，聚乙烯管材色母中抗氧剂含量较低， 难以满足土工膜对热氧老化及紫外线老化的要求。
[0006] 通常土工膜专用高密度聚乙烯树脂由于熔融指数低，树脂粘度大，并不适于用作 炭黑色母的基体材料，而通用高密度聚乙烯树脂由于没有添加共聚单体，导致其耐环境应 力性能很差，以单独的此类树脂做基体材料的炭黑色母加入土工膜后会导致土工膜制品的 耐环境应力开裂性能下降甚至不合格，本发明通过研究发现通用高密度聚乙烯和线性低密 度聚乙烯按一定的比例配合使用，可以极大提高复合体系的耐环境应力开裂性能，这一发 现目前还未见文献报道。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于聚乙烯土工膜的高浓度炭黑色 母的制造方法。该色母以高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共混物作为基体树脂，含有 粒径小于25nm的小粒径炭黑，复合热稳定剂体系及碳氟聚合物加工助剂。
[0008] 本发明的目的是制造一种高浓度炭黑色母，将该色母与聚乙烯土工膜专用料熔融 共混即可挤出或吹制出耐性应力开裂性能、耐热氧老化性能及耐紫外老化性能优异且符合 GB-T 17643-2011、GM13、CJ 234标准要求的土工膜制品。
[0009] 本发明的一个方面，所述的一种聚乙烯色母，由以下组分组成：1.高密度聚乙烯 树脂；2.线性低密度聚乙烯树脂；3.炭黑；4.抗氧剂；5.碳氟聚合物。各组分重量百分含 量为：高密度聚乙烯树脂23 %~40 %，线性低密度聚乙烯4%~12 %，炭黑为48 %~55 %， 抗氧剂7%~10%，碳氟聚合物0.05%~2%。
[0010] 基体树脂的选择对聚乙烯土工膜的力学性能和长期性能有着重要影响。普通高密 度聚乙烯的耐应力开裂性能（NCTL)较差，而本发明所针对的聚乙烯膜产品对环境应力开 裂性能有极高的要求，特别是用于环境保护行业的土工膜，一旦大面积开裂将会对环境造 成不可弥补的破坏，因此聚乙烯土工膜炭黑色母还要具有优异的耐环境应力开裂性（ESCR) 及NCTL性能，为此在基础树脂的选择方面，要考虑聚乙烯树脂中共聚单体品种及其含量。 一般说来，ESCR及NCTL破坏主要决定于初始银纹的产生，包括初始孔洞。这个阶段完全依 赖于聚合物固有的表面张力。除范德华力对表面能有贡献外，表面张力取决于聚合物有效 缠结密度。有效缠结密度还控制着慢速裂纹增长第二阶段的速度，即抵抗银纹微纤最终发 展为材料破坏的能力。已知在分子量足够高的聚合物分子链上加入共聚单体可以适当降低 产品密度和结晶度，因此可以提高有效缠结的数量，从而改善产品的ESCR及NCTL性能。基 于上述理论，我们选择了具有适宜共聚单体的中高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，作为 色母料的基料。
[0011] 炭黑是一种高效的光屏蔽剂，它能够吸收几乎全部可见光，强烈的反射紫外线，炭 黑作为紫外光稳定剂在塑料中所起的作用有：把光能转化为热能；保护塑料表面而免遭一 定波长的射线照射；截取原子团而产生防老化作用，从而阻止催化降解。紫外线对聚乙烯特 别有害，试验证明当一定细度的炭黑的浓度为2%时可以达到完美的紫外线屏蔽作用。
[0012] 炭黑对塑料的紫外线老化的防护作用，取决于炭黑的粒径、结构和表面化学性。炭 黑是一种纳米材料，其粒径一般在IOnm~IOOnm之间，炭黑的粒径较小时，因表面积增大， 其吸收光或遮光能力增加，故紫外线防护作用增强，但粒径小于20nm，其防护作用趋于同一 水平，原因是当粒径过小时，逆向散射减小，而继续向前的光会威胁聚合物的稳定性。结构 较低，即聚集体集合体积较小时，会增强对聚合物的防护作用，宏观表现为同等含量下聚合 物颜色更黑。炭黑表面的含氧基团越多，其挥发分含量越高，能够消除聚合物由于降解产生 的自由基，因此对聚合物的防护作用增强。
[0013] 本发明聚乙烯色母中炭黑平均原生粒径为20~25nm。炭黑的杂质含量低、粒径分 布窄，有利于炭黑在高密度聚乙烯树脂中的分散，且不易产生应力集中，利于色母的加工。
[0014] 聚乙烯土工膜制品有着严格的耐候性或者说寿命要求，耐候性中的部分要求（耐 紫外线性能）已通过炭黑的加入解决，但耐候性中的耐热要求，还需要适宜的抗氧体系 来满足。为了具有良好的耐热氧老化性能，聚乙烯土工膜的氧化诱导时间要求大于等于 lOOmin。为实现这一目的，本发明聚乙烯色母中必须含足够量的有抗氧剂。
[0015] 本发明抗氧剂作在聚乙烯色母中所占重量百分含量为7%-10%。抗氧剂选自受 阻酚类抗氧剂、硫酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少二种，具体优 选为以下物质中的至少二种：4,4 ' 一硫代双一（6 -叔丁基-3-甲酚）（抗氧剂300)、四 [β -(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010)、（2, 4-二叔丁基苯 基）亚磷酸三酯（抗氧剂168)、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂618)、β -(4-羟 基苯基-3, 5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076)、3, 3 硫代丙酸月桂醇酯 (DLTP)、2, 2' -亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂246)。
[0016] 由于聚乙烯土工膜对材料力学性能及耐应力开裂性能要求很高，因此基体树脂选 择受到很大限制，适宜的基体树脂的熔体流动速率一般较小，这给加工带来了较大的困难， 换而言之，这使得材料的加工窗口减小，加工工艺调整范围变窄，在挤出过程中容易出现 "鲨鱼皮"等熔体破裂现象，加工变得异常困难。为解决这一难题，改善聚乙烯土工膜加工 性能及进一步提高聚乙烯色母中炭黑的分散性及色母加工性，本发明聚乙烯母粒中还包含 碳氟聚合物做为加工助剂。碳氟聚合物包括碳氟均聚物和碳氟共聚物，为偏氟乙烯、六氟 丙烯、四氟乙烯中的至少一种或几种单体的均聚物或共聚物。在聚乙烯土工膜的挤出过程 中，碳氟聚合物能够在口模内壁形成了一层稳定的动态涂层，降低了熔体与口模表面的作 用力，减轻了高分子链的过度拉伸和取向，达到了改善加工性能的目的。碳氟聚合物含量的 多少，会对土工膜加工性能改善的程度、色母的成本产生影响，由于聚乙烯土工膜中需要碳 氟聚合物含量很低，若在生产过程中直接加入，由于分散不均，因而起不到很好的效果。将 碳氟聚合物加在本发明的色母中，制成含量较高的母料，然后添加进混配料的生产配方中， 则效果非常好。本发明所述碳氟聚合物作为聚乙烯色母的