一种复合增韧改性剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种复合增韧改性剂及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着高新技术在塑料加工业中的广泛应用，塑料工业得到长足的发展。然而，塑料 消费量的增大，导致废旧塑料的产生量猛增。由于废旧塑料在自然界中分解或降解速度缓 慢，因此，废旧塑料造成巨大的环境污染(即"白色污染")。此外，随着我国经济的高速发展， 小轿车进入千家万户，已成为人们日常生活中的必需品。然而，随着汽车使用时间的延长， 废旧轮胎堆积如山，现已成为"黑色污染"的重要来源，为了保护和改善环境，提高资源利 用效率，促进循环经济发展，实现可持续发展，废旧塑料的回收再利用已纳入到我国于2009 年1月1日起施行的《中华人民共和国循环经济促进法》和2010年颁布的《国家中长期科 技发展规划纲要（2006-2020)》中的重要内容。随着废旧塑料垃圾的与日倶增，其危害已引 起世界各国的高度重视，并加大了对其研究投入的力度。目前对废旧塑料的处理已基本形 成比较有效的4种技术，即焚烧回收能量、掩埋、化学热分解和回收再利用。实践证明，最为 适用、应该大力提倡的是回收利用再生技术。
[0003] 在塑料工业中，聚乙烯（PE)产量最大、用途最广、消费量最大。据不完全统计，废旧 PE的量占整个废旧塑料量的48%。由于分子结构等原因，废旧PE塑料不能实现自然分解或 降解，会对环境造成永久性污染，同时也是对资源的极大浪费。因此，如何解决其对环境的 污染，现已成为当今社会亟待解决的问题。废旧回收塑料一般是因为到了使用年限后被丢 弃，主要是由于老化(亦称化学老化）导致材料的性能变坏，通常使高分子材料变硬、变脆， 导致材料的冲击强度、拉伸强度、伸长率等力学性能的大幅度下降，从而影响高分子材料制 品的正常使用。目前，废旧回收PE的一个重要应用的领域是管材，如排水、排污用的双壁波 纹管，电力管、通讯管等。通常这些管道是埋在地下，对管材外观要求不高，只要求管材具有 一定环刚度和耐磨、耐腐蚀等性能，而对拉伸和弯曲强度的要求较低。因此，利用废旧回收 塑料来生产上述管材，不仅在一定程度上解决或缓解"白色污染"问题，具有很好的环境效 益和社会效益，而且还能变废为宝，具有很好的经济效益。
[0004] 授权公告号为CN101899178 B发明专利，公开了一种废旧塑料改性供水管道专用 料及制备方法，以乙烯辛烯共聚物（POE)为增韧剂，过氧化二异丙苯为交联剂，通过微交联 技术控制改性料的凝胶含量及流动性，同时，加入成核剂，起到控制晶粒尺寸和分布的作 用。该方法操作简单，增韧效果较好，但成本较高，不利于其在市场上的推广。授权公告号 分别为CN 101549535 B发明专利，公开了利用废旧HDPE塑料制备大口径双壁波纹管的方 法。该方法以弹性体POE为改性母料的基体树脂，以片状的PE树脂、纤维状的晶须和球状 的碳酸钙填料为复合改性剂，制备出改性母料，并将该改性母料用于对废旧HDPE塑料的改 性，制备出波纹管。该方法操作比较简单，但由于改性母料在废旧HDPE塑料的添加量较多 才能满足使用的性能要求，导致性价比偏高，难以在市场上得到广泛应用。此外，申请公布 号为CN 103709485 A发明专利，公开了一种聚乙烯防腐管道改性再生专用料及其制备方 法，增韧剂改为采用乙丙橡胶（EPR)、三元乙丙胶（EPDM)、聚烯烃弹性体（POE)中的一种，然 而性价比偏高，因此，也有一定的局限性。
[0005] 价格便宜、品质优良的新型增韧剂的研发在改性再生专用料的生产制备中起着重 要的作用。目前相关研究成果比较少见，未见采用热塑性丁苯橡胶（SBS)作为原料之一制 备新型增韧剂的相关技术报道。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是针对现有用于管道的废旧聚乙烯增韧改性再生专用 料相关技术不足，提供一种可很好地应用于废旧聚乙烯增韧改性的复合增韧改性剂，该复 合增韧改性剂不仅具有良好的增韧改性功能，而且充分利用废旧轮胎胶粉，不但降低了生 产成本，而且减少了固体废弃物对环境的污染。
[0007] 本发明要解决的另一技术问题是提供所述复合增韧改性剂的制备方法。
[0008] 本发明要解决的另一技术问题提供所述复合增韧改性剂在制备用于管道的废旧 聚乙烯增韧改性再生专用料方面的应用。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现： 提供一种复合增韧改性剂，由以下重量份数的各组分制备得到： 废旧轮胎胶粉 10~50份； 热塑性丁苯橡胶（SBS ) 10~50份； 聚乙烯树脂 20~50份； 增溶剂 0. 3~2份。
[0010] 优选地，所述废旧轮胎胶粉，可由车用废旧轮胎经粉碎获得，也可以经常规市购获 得。优选所述废旧轮胎胶粉的粒径为100~200目。用于制备本发明所述复合增韧改性剂 时其用量所占重量份数进一步优选为25~40份。
[0011] 优选地，所述热塑性丁苯橡胶（SBS)的用量所占重量份数为30~45份。
[0012] 进一步优选地，其苯乙烯含量为20~40%范围。
[0013] 优选地，所述聚乙烯树脂选用低密度聚乙烯树脂（LLDPE)，是PE的主要品种之一。 本发明采用合理比例的聚乙烯树脂（LLDPE)，在配伍中发挥其结构和具有较高的熔体流动 指数(MI)的特点，产生协同的增韧作用。进一步优选地，用于制备本发明所述复合增韧改 性剂时，所述聚乙烯树脂（LLDPE)的用量所占重量份数优选为25~40份。
[0014] 本领域现有研究成果表明，SBS可以与ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料混 融，改善其物理性能，可增加韧性，制造各种高性能树脂，使它们获得更大范围的应用。但 是不同的混合体系获得的产品的性能具有显著的差别。本发明将废旧轮胎橡胶粉、SBS与 LLDPE树脂，以科学合理的比例组成复合增韧改性剂，一方面利用废旧轮胎橡胶粉与SBS形 成的协同增韧作用，产生优良的增韧效果，同时还降低了本材料体系的成本，具有良好的性 价比；另一方面，LLDPE树脂的加入，能显著改善复合增韧改性剂与废旧HDPE基体的相容 性，发挥其具有较高的MI，合理比例的添加可以改善本发明HDPE改性再生料的加工流动性 能。进一步地，本发明通过精确确定增溶剂的使用比例，使本发明上述组合获得更佳技术效 果，用于制备本发明所述复合增韧改性剂时其用量所占重量份数进一步优选为〇. 3~1份。
[0015] 具体使用的增溶剂为本技术领域常规使用的增溶剂。更优选地，本发明所述增溶 剂采用KlOH环烷油、三元乙丙石蜡油或弹性体专用白油中的一种或几种的混合物。
[0016] 所述色母粒和消泡剂参照本技术领域常规，优选地，本发明选用黑色的色母粒粒 料；所述消泡剂选用有机硅消泡剂。
[0017] 进一步优选地，所述复合增韧改性剂，由以下重量份数的各组分制备得到： 废旧轮胎胶粉 25~40份； 热塑性丁苯橡胶（SBS ) 35~45份； 聚乙烯树脂 25~40份； 增溶剂 0. 3~1份。
[0018] 所述热塑性丁苯橡胶（SBS)的用量所占重量份数为40~45份。进一步优选其苯 乙烯含量为20~40%范围。
[0019] 本发明同时提供所述复合增韧改性剂的制备方法，采用上述原料经混合和熔融挤 出制备得到。具体包括以下步骤： S21.将废旧轮胎胶粉装入混合机，开启混合机，将增溶剂喷雾到混合机中，混合均匀 后，将混合物料倒出，放置后，备用。
[0020] S22.将热塑性丁苯橡胶（SBS)和聚乙烯树脂分别进行烘干处理后备用； 523. 将S22步骤烘干处理后的聚乙烯树脂加入到混合机中，启动混合机，将增溶剂以 喷雾的方法喷洒到LLDPE树脂表面，混合均匀；接着依次将S21步骤的混合物料、S22步骤 烘干处理后的热塑性丁苯橡胶（SBS)添加到混合机中，所有物料充分混合均匀后出料，备 用； 524. 将上述S23步骤所得的物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，烘干后即得 复合增韧改性剂。
[0021] 优选地，S21步骤所述放置为放置3~5天。
[0022] 优选地，S22所述烘干采用烘干机。所述热塑性丁苯橡胶（SBS)的烘干处理是在 干燥温度40~60°C，干燥时间1~2 h ;所述聚乙烯树脂的烘干处理是在干燥温度90~ 100°C，干燥时间1~2 h。
[0023] 优选地，S23步骤所述增溶剂和聚乙稀树脂混合的时间为3~5 min。
[0024] 优选地，S23步骤所述所有物料充分混合的时间为5 min左右。
[0025] 优选地，S24步骤所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，熔融挤出的料筒温度控制在 130 ~170°C，螺杆转速为 40 ~200 r/min，优选 40 ~100 r/min。
[0026] 优选地，S23步骤所述以喷雾的方法喷洒到聚乙烯树脂表面的增溶剂的量为聚乙 烯树脂重量分数的3~8%。，进一步优选地，为聚乙烯树脂重量分数的5%。。
[0027] 本发明采用的废旧轮胎胶粉来自车用轮胎，是橡胶部分交联的产物，而交联后的 橡胶通常难以溶解，因此，通过溶胀的方法，能使其恢复部分弹性。同时溶胀的胶粉，在双螺 杆挤出机强剪切作用下，硫化交联键也被部分打断，可以一定程度上恢复部分弹性，同时提 高胶粉表面活性。尤其是在本发明提供的工艺条件下，胶粉表面活性获得显著提高，从而起 到了改善其与基体材料的相容性的作用。
[0028] 本发明所述复合增韧改性剂可以很好地应用于制备复合增韧改性废旧HDPE管道 专用料方面。
[0029] 本发明的有益效果是： (1)本发明提供了一种复合增韧改性剂，以废旧轮胎胶