专利名称：：具有应变响应的粘性液体聚合物的织物的制作方法具有应变响应的粘性液体聚合物的织物
背景技术：
：1.发明领域本发明涉及织物，该织物具有在其上施加低玻璃转化温度的粘性聚合物粘合剂的纤维结构。2.相关技术描述现有的由纺机织织物制成的软质防弹衣体系需要高单位面积的重量密度，部分是为了达到N1J标准0101.04Rev.A要求的低于44mm的背面变，FD)。BFD是钝伤的指示标志，BFTD越低，免受钝伤的保护性越好。尽管很多软质防弹衣结构可充分地阻止弹道发射体，但与钝伤有关的冲击仍可导致重大伤害或死亡。因此，高端轻质防护衣通常使用带有大量无纺层压结构的机织织物的混合体，如Honeywell的Goldflex⑧或Spectrashielcf。美国专利5776839公开了将膨胀性干粉与由炭黑、热解法二氧化硅(纳米二氧化硅)和少量粘合剂"胶水"组成的典型组合物一起施用到防弹纤维和织物上。美国专利5229199考察了涂有粘合改性剂并且^AS质树脂的机织芳族聚翻安织物的刚性复合材料。降低的摩擦和弱化的界面产生改善的弹道性能。如果在织物中的摩擦太大或如果基质太硬，则会严重损伤防弹性。Lee，YS.^(N.J.AdvancedBodyArmorUtilizingShearThickeningFluids,23rdArmyScienceConference,2002)考察了在弹道纤维上粘连的粒子的剪切增稠悬浮液。美国专利4678702公幵了一种在加热和加压割牛下使Surlyn⑧流入并包裹住Kevlai^织物的纱线，从而由KevlaKE)织物层和Surlyn⑧层粘合在一起形成的保护性层压材料。由于高劲度、浸渍所需的加工条件的结合以及缺乏某种弹道效果显著的材料，如Kevlai傲，在整个体系中浸有固体粘合剂，如聚乙烯膜的织物可导致显著的抗穿透性损失，所述Kevlai⑧是一种芳族聚酰胺，可从E.I.duPontdeNemoursandCo，Wilmington,DE(DuPont)获得。基于机织织物的软质防^ffi常表现出大的BFD,因此需要较高的基重以符合NU标准0101.04Rev.A。例如，现有的由100X机织Kevla^制成的防弹衣重量可超过1.Opsf来达到NIJ标准下的n级保护水平。一些膜浸渍的织物(如那些浸渍了聚乙烯膜的织物)通常与未处理的织物层一起使用，其中浸渍层置于更接近身体处来控制BFD。需要这样的混合体系以便于补偿由膜层压带来的重量增加，并使组件的整体劲度最小。尽管如此，这样的解决方法经常显著地损害防弹性能。发明概述本发明涉及由多个织物层制成的抗穿透性制品，所述织物层包括纤维和一种聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度在-40℃到约0℃范围内，并且2(TC时的零剪切熔融粘度为约2X1()S到约1013泊，所述制品的表面密度小于1.51b/ft2(90.5g/m2)，并且所述聚合物占织物的约lwt^到约8wt%。发明详述本发明提供通过掺入应变响应的粘性液体聚合物来显著降低用于软质防弹衣体系的机织织物体系的表面密度，如在共同未决的美国专利申请中描述的，该申请受让给杜邦公司，在本国指定为KB-4800。这种体系在Vso和BFD之间具有出色的平衡。已证明采用本发明可使基重从约1磅每平方英尺(psfX60.3g/m勺降到约0.84psf(50.7g/m2),降低了约20%。除了BFD陶氏到远低于44mm夕卜，Vso保持相对不受影响，尽管使用较少的弹道效果显著的Kevlar^层，由此允许基重降低。Vso是子弹的一半完全被板阻止，另一半穿透该板时的临界速度，单位为米每秒(m/s)。而且，由于涂覆的织物的应变响应性质，保护体系如防弹衣，在正常使用期间保持柔软和舒适，仅在以弹道应变速率受到冲击时局部才呈现刚性。不受任何特定理论约束，据信，在纱线交叉中存在的粘性聚合物"纽带"发生断裂并重组，因为粘性聚合物肖滩流动并重新形成这种"纽带"。然而，固体粘合剂如Kmton⑧不表现出自修复性，很可能因为它们不象本发明的聚合物那样表现出应变硬化性。在表1中的对角拉伸数据证明了这种差别。这可进一步通过弹道测试的回复发射分析来证明，该测试中，涂有所研究的应变响应聚合物，如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、戮丙酸乙烯酯)和聚(甲基丙烯酸己酯)的织物在弹道冲击时显著变硬。而且，捕获的发射物的横截面图像表明使用本发明的体系，发射物钝伤和损坏程度显著更高，皿一步证明了BFD性能更好。本发明利用了少量的如在KB4800中所述的具有合适的分子量和Tg的应变响应粘性液体聚合物。当按照本发明使用少量这种聚合物时，可提供一个柔软的体系，该体系比现有可能的情况在更低的基重下具有优异的BFD和Vso之间的平衡。如上所述，这些体系产生通常作为非织造体系如Goldflex^或Spectrashielcf特性的显著更高的弹道损坏和钝伤程度，但却提高了舒适度。由于极多^S的相互作用和极短的发生时间(约100微秒)，致使纤维织物的防弹性能是一个极为复杂的问题。选择一种合适的能满足大量标准的应变响应聚合物非常困难，尤其是因为在如此高的应变速率下通常无法获得这种材料性能。另外的困难在浸渍织物以及最终设计具有抗穿透性和防钝伤保护性所需平衡的低基重防弹衣时出现。实施例在如下的实施例中进一步举例说明本发明的优点。840旦(930，)的聚(对亚苯基对苯二甲)纱线的平织织物机织成每英寸26X26根(每平方厘米10.2X10.2根)用作基底织物，该纱线可从杜邦获得，商品名是KEVLAR气具有约100000g/mol的高MW和在2(TCilil毛细管测粘法测得的零剪切速率熔融粘度为lXl(^泊(Po)的共聚物称为"E/MA-高"。它可从杜邦获得，商品名是VamacVCD6200。玻璃化转变,为-32'C，具有约40000g/mol的中Mw和在2CTC的零剪切速率熔融粘度为6X106Po的乙烯/丙烯酸甲酉^(38/62wAvX)称作"E/MA-中"。这是由杜邦生产的实验等级的产品。基于如在NU标准-0101.04中描述的题目为"个人防弹衣的防弹性能(BallisticResistanceofPersonalBodyAimor)"的对NIJn级防护水平的测试协议，弹道测试由.357麦^(magnum)子弹进行。需要不大于44mm的背面变形来满足性能需要。包括Vso和背面变形的弹道测试结果如表l所示。实施例M用于实施例l"4的下文中#织物层的二十层制成各种复合结构，该结构为约15"X15"(38cmx38cm)大小的板，表面密度为约4.1kg/sqm。实施例1ilil以下步骤制备冲洗，即多次用水冲洗来除去漆面油(如在共同未决的专利申请公幵的，该申请也受让给杜邦，在本国指定为KB4805)，然后使用约4.7wt%的E/MA-中在甲苯中的7%溶液涂覆基底织物。实施例2通过冲洗和随后使用约4.9wt%的E/MA-中在甲苯中的20%溶液涂覆基底织物来制备。实施例3通过冲洗和随后使用约4.7wt%的E/MA-高在甲苯中的20%溶液涂覆基底织物来制备。实施例4通过冲洗和随后使用约4.5wt%的E/MA-中在甲苯中的15%溶液涂覆基底织物来制备。需要指出的是，采用约4.1千克每平方米的表面密度，实施例14都表现出了良好的弹道V5o和低背面变形，即31-39mm，相对于小于44mm的NU背面变形要求。对比例A在该对比例中，二十一层基底织物层制成复合结构，该结构为约15-英寸X15-英寸(38厘米X38厘米)的板，表面密度为约4.1kg/sqm。基于与实施例4中使用的NUn级防护水平相同的测试协议迸行弹道测试。如表l中所示的结果表明，当它的弹道Vso可接受时，相对于NU背面变形要求，该背面变形处于边缘。对比例B该对比例通过冲洗和使用约8.5wt%的E/MA-中在甲苯中的7%溶液涂覆基底织物来制备。19层涂覆织物被制成复合结构，该结构为约15"X15"(38厘米X38厘米)的板，表面密度为约4.1kg/sqm。基于与实施例14中使用的NUn级防护水平相同的测试协议进行弹道测试。需要指出的是，该板表现出差的弹道V5o值，这导致使用.357麦林子弹在436±10米/秒测试时发生穿透。对比例C该对比例在约127℃和100psi压制割牛下，通过层压基底织物层和约23微米厚的Surlyn⑧膜约20分钟制备而成。Surlyn⑧可从杜邦获得。十七层被制成约15"X15"大小的板，表面密度为约4.1kg/m2。基于与实施例1－4中使用的NUn级防护水平相同的测试协议进行弹道测试。如表l所示的结果表明，层压有Surlyn⑧膜的织物层表现出差的V50，这导致使用.357麦林子弹在436土10米/秒下测试时发生穿透。表l<table><row><column>实施例编号</column><column>层数</column><column>表面密度</column><column>BFD</column><column>V50米/秒</column></row><row><column>1</column><column>20</column><column>4.1</column><column>33;37</column><column>479</column></row><row><column>2</column><column>20</column><column>4.1</column><column>32;38</column><column>467</column></row><row><column>3</column><column>20</column><column>4.1</column><column>39;31</column><column>482</column></row><row><column>4</column><column>20</column><column>4.1</column><column>32;35</column><column>476</column></row><row><column>对比例A</column><column>21</column><column>4.1</column><column>40;38;41;44</column><column>488</column></row><row><column>对比例B</column><column>19</column><column>4.1</column><column>穿透</column><column>439</column></row><row><column>对比例C</column><column>17</column><column>4.1</column><column>穿透</column><column>431</column></row><table>BFD基于0.357麦林子#^436±10浙秒时测量，单位是mm。实施例5-9机织芳族聚织物的实施例涂以不同量的E/MA-中或者E/MA-高。对于对比例，该织物涂以Kratorf，它是一种固体粘合剂，可从KratonPolymersCo.(得克萨斯，休斯顿)获得。测i辦品以6cmX6cm进行测试，并通过相反对角夹夹紧拉伸。该测试主要测定在低应变谨與0.2英寸/辦t(0.5厘浙射中))时的平面剪切变形性质，应变以45度角施加在经线和讳线的方向上。该测试在相对于织物强度的低作用力时终止，以保护负载元件，并且也避免纤维对织物的损坏，这样可使多个循环应用于相同的样品。不希望受任何特定理论的约束，据信，对比例和实施例最初的表现相似。随着负载增加出现较大差别，这是因为本发明的聚合物粘合剂的"纽带"被扭曲和拉伸，然而在对比例中，纤维束发生的是自由扭鹏卩滑动。最后在较高拉伸水平时"纽带"变为过度拉伸，并逐渐发生断裂，直到织物本身开始在最高应变状态显著负载。对角拉伸的数据表示在表2中。&2实施例涂层54.4XE/MA-高第l循环190第2循环125第3循环(48小时后)16066XE/MA-高第l循环290第2循环170第3循环(48小时后)2907第l循环200第2循环110第3循环(48小时后)12086XE/MA-中第1循环220第2循环160第3循环(48小时后)2109第l循环250第2循环145第3"盾环(4小时后)225D7%Kraton第l循环900第2循环210第3循环(>3小时后)230经过拉伸循环后仍维持峰值力的事实表明，浸渍了乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的织物表现出显著的自修复能力。另一方面，由对比例D给出的固体粘合剂经过随后的循环没有回复到第一循环峰值力，因此表明缺乏自修复能力。该结果说明了液体粘合剂作为受弹道冲击时发生硬化并能自我修复的应变硬化材料的实用优点。权利要求1.一种抗穿透制品，包含多个织物层，至少一层包含纤维和聚合物，该聚合物具有在-40到0℃范围内的玻璃化转变温度，和在20℃时2×106到1013泊的零剪切熔融粘度，其中该制品具有小于1.5lb/ft2(90.5g/m2)的表面密度，并且该聚合物占织物的1-8wt％。2.权利要求l的制品，其中所述织物层的纤维选自芳族聚鹏安、聚烯烃、棘并嗜唑、聚苯并噻唑、聚(2,6-二咪唑辨4,5-b4'，S'-e]亚吡啶基l，4(2,5-二羟基)亚苯基}、聚芳唑(polyareneazole)、聚魅f^(polypyridazole)、聚吡啶并双咪唑和它们的混合物。3.权利要求l的制品，其中所述聚合物选自乙烯/丙烯酸甲酯、聚丙酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸己酯)和它们的混合物。4.权利要求l的制品，具有10-60层。5.权利要求l的制品，其中所述聚合物涂覆于织物上。6.权利要求l的制品，其中所述聚合物至少部分浸透到织物结构中。7.权利要求5的制品，其中所述聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯。8.权利要求5的制品，其中至少一个涂覆层是自修复的并且在与织物的平面内应变有关的峰值力方面显示出至少50%的回复。9.权利要求1的制品，其中按照N1J标准0101,04测试时背面变形小于44mm。10.权利要求7的抗穿透制品，其中所述聚合物构成织物的l-8wt%。11.一种抗穿透制品，包含多个织物层，至少一层包含纤维和聚合物，该聚合物占i娠的8wt^或更少，其中该制品在按照NU标准0101.04测试时与不含该聚合物的相同构造的制品相比，在背面变形方面具有至少10%的改进。12.权利要求l的抗穿透制品，其中所述织物是机织的。全文摘要公开了一种表面密度小于1.5lb/ft<sup>2</sup>(7323.6g/m<sup>2</sup>)的抗穿透性制品，该制品由在其上施加约1-8wt％的聚合物的多个纤维织物层制成，该聚合物的玻璃化转变温度在-40℃到约0℃范围内，并且20℃时的零剪切熔融粘度为2×10<sup>6</sup>到约10<sup>13</sup>泊。文档编号B32B5/26GK101203376SQ200680022343公开日2008年6月18日申请日期2006年6月21日优先权日2005年6月21日发明者B·B·绍尔,K·R·萨曼特,M·J·仇申请人:纳幕尔杜邦公司