专利名称：一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法
技术领域：
本发明属于胶体晶体的制备技术领域，特别涉及一种在疏水性衬底上制备聚 合物胶体晶体薄膜的方法。
背景技术：
胶体晶体是由单分散的微米或亚微米无机或有机(乳胶)颗粒通过自组装规
整排列所形成的具有高度有序的周期性结构的一类物质。单层(二维)和多层(三 维)胶体晶体已经广泛应用于光子晶体、微纳米加工、微光学透镜、传感、高密 度磁存储器件等领域。例如，二维胶体晶体可以直接作为微光学透镜阵列使用。 以二维胶体晶体作为沉积掩膜，可以得到具有各种形貌的金属纳米颗粒阵列，可
用于磁存储器件和微纳米加工。三维胶体晶体以其高度有序的周期性结构已经在 光子晶体领域得到广泛应用。
目前限制胶体晶体应用的一个主要问题是胶体晶体薄膜的大面积制备。 一方 面是控制晶体内部缺陷(位错、空位、晶界、裂纹等)密度，另一方面是要能够 在各种功能性衬底上生长胶体晶体薄膜。利用胶体颗粒分散液制备胶体晶体的方 法有重力沉降法、离心沉降法、过滤、物理限制法、电泳法、旋涂法等。用这些 方法制备的胶体晶体，错位和裂纹等缺陷较多，晶体取向和厚度难以控制，或者
不易操作。目前最常用的胶体晶体的制备方法是P. Jiang所报道的基于毛细管作 用力和溶液蒸发所引起的对流传输机理的垂直沉积法(以及其衍生的基片提升 法、控制液面下降法等)。基于生长机理，这类方法的--个最大局限是胶体晶体 只能够沉积在亲水性衬底上。本发明提供一种有效的在任意疏水性衬底上制备大面积、厚度可控的聚合物 胶体晶体薄膜的方法。该方法目前在文献或专利中未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法。 一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法，其特征在于，该方法 步骤如下，
(1) 采用无皂乳液聚合法合成聚合物胶体颗粒，胶体颗粒粒径范围为100~1000 nm，标准偏差小于3%;
(2) 将玻璃片或硅片置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中，超声处理5 10min， 然后用去离子水清洗，得到亲水性衬底；
(3) 将聚合物胶体颗粒分散到去离子水中，胶体分散液的体积浓度为0.01~3%， 采用传统的垂直沉积法，温度为35~70°C，沉积时间为12 36h，在亲水性衬底 上生长聚合物胶体晶体薄膜；
(4) 将上述衬底倾斜置于一空的容器中，亲水性衬底与容器底部的倾角为 20 60° ，用蠕动泵将去离子水注入到该容器中，水面上升的速度为0.2-1 pm/s， 随着水面缓慢上升，聚合物胶体晶体薄膜从亲水性衬底上完全剥离并漂浮于水面 上；
(5) 小心移去亲水性衬底；
(6) 在上述容器中滴加3 5滴表面活性剂溶液；
(7) 将疏水性衬底缓慢插入上述溶液中并移到漂浮的聚合物胶体晶体薄膜下
方，慢慢提起疏水性衬底，聚合物胶体晶体薄膜即可作为一个整体转移到疏水性
衬底上；
(8) 在室温 7(TC下干燥，待水分完全蒸发后，即在疏水性衬底上得到聚合物胶体晶体薄膜。
所述聚合物胶体颗粒为聚苯乙烯或聚丙烯酸甲酯。 所述浓硫酸浓度为98%。
所述双氧水浓度为30%。
所述浓硫酸和双氧水的混合溶液，浓硫酸与双氧水体积比为3: 1。 所述表面活性剂为十二垸基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙
烯醚，浓度为1~5 g/ml。
所述疏水性衬底为金属、陶瓷或者为平坦的或弯曲的、光滑的或粗糙的、柔 性的或刚性的聚合物。
所述金属包括金、表面构筑出了具有微/纳米结构的超疏水表面功能涂层的 铝、铜、锌、铁、钴、镍或钢。
所述陶瓷包括表面构筑出了具有微/纳米结构的超疏水表面功能涂层的氧化 铝、氧化锆、氧化铍、氧化铈或氧化钛。
所述平坦的或弯曲的、光滑的或粗糙的、柔性的或刚性的聚合物包括聚四氟 乙烯、氟硅烷、聚苯硫醚、聚乙烯、石蜡、聚丙烯腈、聚酰胺、硅氧树脂或聚对 苯二甲酸乙二酯。
本发明的有益效果为
本发明成本低，效率高，工艺简单，可以大大拓展胶体晶体在光子晶体、微 纳米加工、微光学透镜、传感、高密度磁存储器件等领域的应用。
图1是转移到柔性透明胶片(聚对苯二甲酸乙二酯)表面的聚苯乙烯三维胶
体晶体薄膜的表面形貌SEM照片；
图2是聚苯乙烯三维胶体晶体转移前在玻璃衬底上及转移后在柔性透明胶片上的吸收光谱对比图。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明
实施例1在疏水性金属(金)表面制备聚丙烯酸甲酯二维胶体晶体薄膜 一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法，具体为在疏水性金属 (金)表面制备聚丙烯酸甲酯二维胶体晶体薄膜，该方法步骤如下，
(1) 在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将20ml丙烯酸甲酯单体 及(U25g过硫酸钾引发剂加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶 中，在60'C的水浴中，采用常规的无皂乳液聚合法合成聚丙烯酸甲酯胶体，机械 搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为480nm的聚丙烯酸甲酯胶体微球 的乳白色乳液；
(2) 将一硅片(2.5cmX2.5cm)置于浓硫酸(浓度为98%)和双氧水(浓度为 30%)按体积比为3: l配制的混合溶液中，超声处理10min，然后用去离子水清 洗，并用氮气吹干，得到亲水性硅片衬底；
(3) 将上述合成的聚丙烯酸甲酯胶体乳液加去离子水稀释，得到体积浓度为 0.2~0.5%的乳液，采用传统的垂直沉积法，生长温度为60。C,沉积时间为20h， 在亲水性硅片衬底上生长聚丙烯酸甲酯二维胶体晶体薄膜；
(4) 将沉积有聚丙烯酸甲酯二维胶体晶体的硅片以45°倾角置于一空的表面 皿中，用蠕动泵缓慢注入去离子水，调节蠕动泵转速控制液面上升速度为 0.5pm/s，随着水面缓慢上升，聚丙烯酸甲酯二维胶体晶体薄膜从亲水性硅片衬底 上完全剥离并漂浮于水面上；
(5) 小心移去硅片衬底；
(6) 在上述容器中滴加3 5滴浓度为5 g/ml的十二烷基硫酸钠溶液；(7) 取一表面溅射有200nrn金的玻璃片(表面疏水)，缓慢插入上述溶液中并
移到漂浮的聚丙烯酸甲酯胶体晶体薄膜下方，慢慢提起疏水性衬底，聚丙烯酸甲 酯胶体晶体薄膜即可作为一个整体转移到表面镀金的玻璃衬底上；
(8) 将上述衬底置于5(TC烘箱中干燥，待液体完全蒸发后，即在疏水性金属 (金)表面得到聚丙烯酸甲酯二维胶体晶体薄膜。
实施例2在柔性透明疏水聚合物胶片(聚对苯二甲酸乙二酯)上制备聚苯乙 烯三维胶体晶体薄膜
一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法，具体为在柔性透明疏 水聚合物胶片上制备聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜，该方法步骤如下，
(1) 在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将37.5ml苯乙烯单体、 0.125g过硫酸钾引发剂及O.lg十二烷基硫酸钠加入装有机械搅拌器和回流冷凝 管的500ml三口烧瓶中，在6(TC的水浴中采用常规的无皂乳液聚合法合成聚苯乙 烯胶体，机械搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为230 nm的聚苯乙 烯胶体微球的乳白色乳液；
(2) 将一玻璃片(4cmX6cm)置于浓硫酸(浓度为98%)和双氧水(浓度为 30%)按体积比为3: l配制的混合溶液中，超声处理10min，然后用去离子水清 洗，并用氮气吹干，得到亲水性玻璃衬底；
(3) 将上述合成的聚苯乙烯微球加去离子水稀释，得到体积浓度为1~2%的乳 液，采用传统的垂直沉积法，生长温度为6(TC，沉积时间为36h，在亲水性玻璃 衬底上生长聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜；
(4) 将沉积有聚苯乙烯三维胶体晶体的玻璃片以30°倾角置于一空的表面皿 中，用蠕动泵缓慢注入去离子水，调节蠕动泵转速控制液面上升速度为0.8 nm/s， 随着水面缓慢上升，聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜即从亲水性玻璃衬底上完全剥离并漂浮于水面上；
(5) 小心移去玻璃衬底；
(6) 在上述容器中滴加3~5滴浓度为5 g/ml的十二烷基硫酸钠溶液；；
(7) 取一透明打印胶片(4cmX6cm，基材为聚对苯二甲酸乙二酯疏水材料)， 缓慢插入上述溶液中并移到漂浮的聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜下方，慢慢提起透 明胶片，聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜即可作为一个整体转移到疏水的胶片衬底 上；
(8) 将上述衬底置于室温下，待液体完全干燥后，即在柔性透明疏水聚合物胶 片(聚对苯二甲酸乙二酯)上制备了聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜。
由于胶片是柔性的，其上的胶体晶体薄膜可以任意弯曲且不脱落。图l是转 移到柔性透明胶片表面的聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜的表面形貌SEM照片， SEM照片表明其表面规整的晶体结构完全没有改变。由于胶片是透明的，可以 测试其光透射特性，并与转移前生长在玻璃上的胶体晶体薄膜相比较。图2是聚 苯乙烯三维胶体晶体转移前在玻璃衬底上及转移后在柔性透明胶片上的吸收光 谱对比图，测试结果显示二者光透射特性几乎一致，表明晶体的光学质量是完好 的。
实施例3在弯曲的疏水性表面上(聚四氟乙烯)制备聚苯乙烯三维胶体晶 体薄膜
一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法，具体为在弯曲的聚四 氟乙烯表面上制备聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜，该方法步骤如下，
(l)在氮气保护下，以250ml去离子水为分散介质，将37.5ml苯乙烯单体、 0.125g过硫酸钾引发剂及O.lg十二烷基硫酸钠加入装有机械搅拌器和回流冷凝 管的500ml三口烧瓶中，在6(TC的水浴中，采用常规的无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯胶体，机械搅拌速度为350r/min，反应24h后，得到粒径为230 nm的聚苯 乙烯胶体微球的乳白色乳液；
(2) 将一玻璃片(2cmX2cm)置于浓硫酸(浓度为98%)和双氧水(浓度为 30%)按体积比为3: l配制的混合溶液中，超声处理10min，然后用去离子水清
洗，并用氮气吹干，得到亲水性玻璃衬底；
(3) 将上述合成的聚苯乙烯微球加去离子水稀释，得到体积浓度为1~2%的乳 液，采用传统的垂直沉积法，生长温度为5(TC，沉积时间为24h，在亲水性玻璃 衬底上生长聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜；
(4) 将沉积有聚苯乙烯三维胶体晶体的玻璃片以30°倾角置于一空的表面皿 中，用蠕动泵缓慢注入去离子水，调节蠕动泵转速，控制液面上升速度为0.5 pm/s， 随着水面缓慢上升，聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜即从亲水性玻璃衬底上完全剥离 并漂浮于水面上；
(5) 小心移去玻璃衬底；
(6) 在上述容器中滴加3~5滴浓度浓度为3g/ml的十六垸基三甲基溴化铵溶
液；
(7) 取一磁力搅拌子(表面为聚四氟乙烯疏水材料)，缓慢插入上述溶液中， 并移到漂浮的聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜下方，慢慢提起搅拌子并稍加转动，聚 苯乙烯三维胶体晶体薄膜即可转移到弯曲的聚四氟乙烯磁力搅拌子表面；
(8) 在室温下干燥，待液体完全蒸发后，即在弯曲的疏水性表面上(聚四氟乙 烯)制备了聚苯乙烯三维胶体晶体薄膜。
权利要求
1、一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法，其特征在于，该方法步骤如下，(1)采用无皂乳液聚合法合成聚合物胶体颗粒，胶体颗粒粒径范围为100～1000nm，标准偏差小于3％；(2)将玻璃片或硅片置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中，超声处理5～10min，然后用去离子水清洗，得到亲水性衬底；(3)将聚合物胶体颗粒分散到去离子水中，胶体分散液的体积浓度为0.01～3％，采用传统的垂直沉积法，温度为35～70℃，沉积时间为12～36h，在亲水性衬底上生长聚合物胶体晶体薄膜；(4)将上述衬底倾斜置于一空的容器中，亲水性衬底与容器底部的倾角为20～60°，用蠕动泵将去离子水注入到该容器中，水面上升的速度为0.2～1μm/s，随着水面缓慢上升，聚合物胶体晶体薄膜从亲水性衬底上完全剥离并漂浮于水面上；(5)小心移去亲水性衬底；(6)在上述容器中滴加3～5滴表面活性剂溶液；(7)将疏水性衬底缓慢插入上述溶液中并移到漂浮的聚合物胶体晶体薄膜下方，慢慢提起疏水性衬底，聚合物胶体晶体薄膜即可作为一个整体转移到疏水性衬底上；(8)在室温～70℃下干燥，待水分完全蒸发后，即在疏水性衬底上得到聚合物胶体晶体薄膜。
2、 根据权利要求1所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的 方法，其特征在于，所述聚合物胶体颗粒为聚苯乙烯或聚丙烯酸甲酯。
3、 根据权利要求1所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法，其特征在于，所述浓硫酸浓度为98%。
4、 根据权利要求1所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的 方法，其特征在于，所述双氧水浓度为30%。
5、 根据权利要求1所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的 方法，其特征在于，所述浓硫酸和双氧水的混合溶液，浓硫酸与双氧水体积比为3: 1。
6、 根据权利要求1所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的 方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二垸基硫酸钠、十六垸基三甲基溴化铵 或烷基酚聚氧乙烯醚，浓度为l 5g/ml。
7、 根据权利要求1所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的 方法，其特征在于，所述疏水性衬底为金属、陶瓷或者为平坦的或弯曲的、光滑 的或粗糙的、柔性的或刚性的聚合物。
8、 根据权利要求7所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的 方法，其特征在于，所述金属包括金、表面构筑出了具有微/纳米结构的超疏水 表面功能涂层的铝、铜、锌、铁、钴、镍或钢。
9、 根据权利要求7所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的 方法，其特征在于，所述陶瓷包括表面构筑出了具有微/纳米结构的超疏水表面 功能涂层的氧化铝、氧化锆、氧化铍、氧化铈或氧化钛。
10、 根据权利要求7所述的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的 方法，其特征在于，所述平坦的或弯曲的、光滑的或粗糙的、柔性的或刚性的聚 合物包括聚四氟乙烯、氟硅垸、聚苯硫醚、聚乙烯、石蜡、聚丙烯腈、聚酰胺、 硅氧树脂或聚对苯二甲酸乙二酯。
全文摘要
本发明公开了属于胶体晶体的制备技术领域的一种在疏水性衬底上制备聚合物胶体晶体薄膜的方法。采用常规的垂直沉积法，将无皂乳液聚合法合成的聚合物胶体颗粒自组装生长在一亲水性衬底上，得到单分散聚合物胶体颗粒在该衬底表面上的二维或三维胶体晶体薄膜，采用一种膜剥离技术，可使这种二维或三维胶体晶体薄膜作为一个整体从亲水性衬底上完整地剥离下来并漂浮于水面，随后可以自由地转移到任何疏水性衬底表面。本发明成本低，效率高，工艺简单，可以大大拓展胶体晶体在光子晶体、微纳米加工、微光学透镜、传感、高密度磁存储器件等领域的应用。
文档编号B32B38/16GK101428493SQ200810239629
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者严清峰, 洁 余 申请人:清华大学