填料组合物的制作方法

专利名称：填料组合物的制作方法
专利说明填料组合物 发明领域 本发明涉及一种填料组合物，一种制备所述填料组合物的方法，所述填料组合物的各种用途，包括在造纸中作为添加剂的用途，一种生产纸的方法，其中将所述填料组合物加入含水纤维素悬浮液中，通过所述方法得到的纸以及通过所述方法得到的纸的各种用途。

背景技术：
填料和填料组合物是众所周知的，且广泛用于造纸应用中以通过将较昂贵的纯纤维素纤维用稍便宜的填料代替而降低纸成本。填料也可提高某些纸性能如表面平滑度、适印性和光学性能如不透明度和亮度。然而，可不利地影响其它纸性能。例如，与未填充纸相比，填充纸通常显示较低的强度性能。
有利的是能提供赋予纸改善的强度和其它性能的填料组合物。还有利的是能提供一种制备这种填料组合物的方法。还有利的是能提供具有改善强度和其它性能的填充纸。还有利的是能提供生产填充纸的改进方法。
发明概述 本发明涉及一种包含如下组分的填料组合物 a)填料， b)阳离子无机化合物， c)阳离子有机化合物，和 d)阴离子多糖， 其中填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阴离子多糖以基于填料的重量为约1-约100千克/吨的量存在，且其中所述组合物基本不含纤维。
本发明进一步涉及一种包含如下组分的填料组合物 a)填料， b)阳离子无机化合物， c)阳离子有机化合物，和 d)阴离子多糖， 其中填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阳离子无机和有机化合物各自以基于填料的重量为约0-约30千克/吨的量存在，其中，所述组合物包含阳离子无机和有机化合物中的至少一种，且阴离子多糖的净阴离子基团取代度为至多约0.65。
本发明进一步涉及一种制备填料组合物的方法，所述方法包括将如下组分混合 a)填料， b)阳离子无机化合物， c)阳离子有机化合物，和 d)阴离子多糖， 其中，在所得填料组合物中，填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阴离子多糖以基于填料的重量为约1-约100千克/吨的量存在，且其中混合在基本不存在纤维下进行。
本发明进一步涉及一种制备填料组合物的方法，所述方法包括将如下组分混合 a)填料， b)阳离子无机化合物， c)阳离子有机化合物，和 d)阴离子多糖， 其中，在所得填料组合物中，填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阳离子无机和有机化合物各自以基于填料的重量为约0-约30千克/吨的量存在，其中，所述组合物包含阳离子无机和有机化合物中的至少一种，且阴离子多糖的净阴离子基团取代度为至多约0.65。
本发明进一步涉及一种可通过如本发明定义的方法得到的填料组合物。
本发明还涉及如本发明定义的填料组合物在造纸工艺中作为添加剂的用途。
本发明进一步涉及一种生产纸的方法，所述方法包括将如本发明定义的填料组合物加入纤维素悬浮液中并将所得悬浮液滤水。
本发明进一步涉及可通过如本发明定义的方法得到的纸，其中所述纸包含如本发明定义的填料组合物，和所述纸的各种用途。
发明详述 本发明提供了可用于大量应用和特别适用作造纸添加剂和赋予纸改善的强度性能的填料组合物。例如，在恒定的填料含量下，包含本发明填料组合物的填充纸具有改善的强度性能。在恒定的纸强度性能下，包含本发明填料组合物的填充纸可具有明显更高的填料含量。基本保持或改善的本发明填充纸的强度性能包括抗拉强度、抗拉挺度、抗拉指数、弯曲挺度、z强度、Scott Bond、蜡粘(wax pick)。还基本保持和/或改善掉粉和起毛。在造纸应用中，与本发明填料组合物相关的其它优点包括良好或改善的造纸机运行性能，良好的与助滤助留剂的相容性，良好或改善的填料和添加剂的保留，这意味着其在白水中的低含量，良好的与施胶剂的相容性，即良好或改善的施胶效果，特别是与纸浆(内部)和表面(外部)施胶应用结合，容易压光，即可应用低压以得到良好纸平滑度，和节能，特别是在造纸机的干燥段中。此外，填料组合物可通过简单有效且通用的方法使用常规造纸填料和其它便宜的原料制备。因此，本发明可提高纸中的填料用量，提供具有改善强度和其它性能的填充纸以及提供改进的造纸方法，由此导致改善的纸产品和经济利益。
此外，在除造纸外的应用方面，本发明填料组合物可用于增强传统和高级陶瓷、粉末复合材料的强度(原始强度)以及用于粉末冶金中。在具有改善的原始强度的情况下，在火烧或烧结以前物体的处理将产生较少的物体损坏，且具有改善原始强度的物体可更易于或更好地机械加工成适合的规格和设计。
本发明组合物包含填料。如本发明使用的术语“填料”指包括合成和天然矿物填料和颜料，包括多孔、松散、塑性和可膨胀的填料和颜料。根据本发明，适合填料的实例包括硅灰石，高岭石如高岭土，陶土，二氧化钛，石膏，滑块石如滑石，菱水碳铝镁石，水碳铝镁石，菱水碳铁镁石，水碳铁镁石，菱水碳铬镁石，水碳铬镁矿，水铝镍石，水碳铁镍矿，羟碳锰镁石，硫碳铝镁石，羟铝钙镁石，羟镁铝石，片碳镁石，chloromagalumite，镍铝矾，铁镍矾，水铜铝矾，水氯铁镁石，水铁镍矾和莫特克石，硅石如沉淀硅石和沉淀铝硅酸盐，绿土如蒙脱石/膨润土，锂皂石，贝得石(beidelite)，绿脱石和皂石，氢化氧化铝(三氢氧化铝)，硫酸钙，硫酸钡，草酸钙，以及天然和合成碳酸钙。适合天然和合成碳酸钙的实例包括白垩、研磨大理石、研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)，包括各种晶型或存在形态中的任一种，例如菱形、棱形、平片状、立方体和偏三角面体形式的方解石和针状形式的文石。填料适当地为高岭土或碳酸钙如研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙。
本发明组合物可包含一种或多种阳离子无机化合物。适合阳离子无机化合物的实例包括无机单-、二-和多价阳离子和聚电解质，例如铝化合物。适合铝化合物的实例包括明矾(硫酸铝)，铝酸盐如铝酸钠和钾，和聚铝化合物如聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硅酸硫酸铝及其混合物。优选阳离子无机化合物为聚氯化铝。
本发明组合物可包含一种或多种阳离子有机化合物。通常阳离子有机化合物为水溶性或水分散性的，优选水溶性的。阳离子有机化合物可以为合成的或衍生自天然来源并使其为阳离子的。适合阳离子有机化合物的实例包括阳离子有机聚合物，例如缩聚物如阳离子聚胺、阳离子聚酰胺胺、阳离子聚乙烯亚胺和阳离子双氰胺聚合物，烯属不饱和阳离子单体或包含至少一种阳离子单体的单体共混物的阳离子乙烯加聚物如阳离子丙烯酰胺基聚合物、阳离子丙烯酸酯基聚合物、阳离子乙烯基胺/乙烯基甲酰胺基聚合物和基于二烯丙基二烷基氯化铵的阳离子聚合物。适合烯属不饱和阳离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，优选季铵化形式的，和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。烯属不饱和单体的阳离子聚合物通常由约10-100摩尔％阳离子单体和0-90摩尔％其它单体制备，其中百分数之和为100。阳离子单体的量通常为至少80摩尔％，适当地为100摩尔％。
阳离子有机化合物的重均分子量通常为至少约1,000，适当地为至少约2,000，优选至少约5,000。通常重均分子量为至多约4,000,000，适当地为至多约2,000,000，优选至多约700,000。阳离子有机化合物的电荷密度通常为至少约0.2meq/g，适当地为至少约1meq/g，电荷密度通常为至多约15meq/g，适当地为至多约10meq/g。
本发明组合物包含阴离子多糖。适合的是阴离子多糖为水分散性或水溶性的，优选水溶性的或至少部分水溶性的。阴离子多糖含阴离子基团，所述阴离子基团可以为自有的和/或通过多糖的化学处理引入。自有阴离子多糖的实例包括自有马铃薯原淀粉，所述马铃薯淀粉含大量共价结合的磷酸单酯基团。只要多糖为净阴离子，或具有净阴离子电荷，即阴离子基团的数量高于阳离子基团的数量或阴离子基团的取代度高于阳离子基团的取代度，则阴离子多糖也可含阳离子基团。在优选实施方案中，阴离子多糖不含或基本不含阳离子基团。
适合阴离子基团的实例包括羧酸根如羧基烷基、硫酸根、磺酸根如磺基烷基、磷酸根和膦酸根，其中烷基可以为甲基、乙基、丙基及其混合，适当地为甲基；适当地，阴离子多糖含有包含羧酸根如羧基烷基的阴离子基团。阴离子基团的抗衡离子通常为碱金属或碱土金属，适当地为钠。阴离子基团也可以它们的酸形式存在，由此在含水环境中形成相应的阴离子基团。
适合阳离子基团的实例包括胺的盐，适当地为叔胺的盐，和季铵基团，优选季铵基团。连接在胺和季铵基团的氮原子上的取代基可以相同或不同且可选自烷基、环烷基和烷氧基烷基，且1、2或更多个取代基与氮原子一起可形成杂环。取代基各自独立地通常包含1-约24个碳原子，优选1-约8个碳原子。阳离子基团的氮可借助原子链连接在多糖上，所述原子链适当地包含碳和氢原子以及任选包含O和/或N原子。通常原子链为任选被1个或多个杂原子如O或N间隔或取代的具有2-18个，适当地具有2-8个碳原子的亚烷基，例如亚烷基氧基或羟基亚丙基。优选的含阳离子基团的阴离子多糖包括通过使阴离子多糖与选自2，3-环氧基丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵及其混合物的季铵化试剂反应得到的那些。
本发明阴离子多糖可含有非离子基团如烷基或羟基烷基，例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基及其混合，例如羟基乙基甲基、羟基丙基甲基、羟基丁基甲基、羟基乙基乙基和羟基丙基等。在本发明的优选实施方案中，阴离子多糖含有阴离子和非离子基团。
适合的本发明阴离子多糖的实例包括葡聚糖如右旋糖苷和纤维素、半乳甘露聚糖如瓜尔胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖、聚糖、半乳聚糖、黄原酸胶、果胶、甘露聚糖、糊精、藻酸盐和角叉菜聚糖(carragenanes)。适合淀粉的实例包括土豆、玉米、小麦、木薯、大米、糯玉米等。优选阴离子多糖选自纤维素衍生物，优选阴离子纤维素醚。适合的阴离子多糖和纤维素衍生物的实例包括羧基烷基纤维素，例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、磺基乙基羧甲基纤维素、羧甲基羟基乙基纤维素(“CM-HEC”)、其中纤维素被一个或多个非离子取代基取代的羧甲基纤维素，优选羧甲基纤维素(“CMC”)。适合的纤维素衍生物的实例包括美国专利4,940,785中公开的那些，在此通过引用将其结合。
阴离子多糖的净阴离子基团取代度(“DSNA”)通常为至少约0.001或至少约0.01，适当地为至少约0.05或至少约0.10，优选至少约0.15。阴离子多糖的净阴离子基团取代度通常为至多约1.0或至多约0.75，适当地为至多约0.65或至多约0.50，优选至多约0.45。当阴离子多糖不含阳离子基团时，它具有与本发明所定义的净阴离子基团取代度相等的阴离子基团取代度(“DSA”)，即DSA＝DSNA。
阴离子多糖的重均分子量通常为至少2,000道尔顿或至少约5,000道尔顿，适当地为至少20,000道尔顿或至少约50,000道尔顿，且平均分子量通常为至多约30,000,000道尔顿或至多约25,000,000道尔顿，适当地为至多约1,000,000道尔顿或至多约500,000道尔顿。
本发明填料组合物优选为含水组合物，即它优选含有水。当然其它组分如杀生物剂、防腐剂、填料制备过程中的副产物、阳离子无机和有机化合物和阴离子多糖如盐和分散剂等也可存在于填料组合物中。在优选实施方案中，填料组合物基本不含纤维素或木素纤维素的纤维或原纤。在其它优选实施方案中，填料组合物基本不含长度为至少约4mm的纤维。在其它优选实施方案中，填料组合物包含纤维素或木素纤维素的纤维或原纤。在其它优选实施方案中，填料组合物基本不含阳离子淀粉。
填料组合物的组分，包括填料、阳离子无机和有机化合物和阴离子多糖，可以尤其取决于组分的类型和数量、预定用途、所需费用节约、所需纸强度等可在宽限度内变化的量存在于填料组合物中。
填料通常以基于组合物的总重量为至少约1重量％，适当地为至少约2重量％或至少约5重量％，优选至少约10重量％的量存在于填料组合物中。填料通常以基于组合物的总重量为至多99重量％，适当地为至多约75重量％或至多约50重量％，优选至多约45重量％的量存在。
根据一个实施方案，阳离子无机化合物不存在于填料组合物中。然而，若存在，则阳离子无机化合物通常以基于填料的重量为至少约0.01千克/吨，适当地为至少约0.1千克/吨，或至少约0.5千克/吨，优选至少约1.0千克/吨的量存在于填料组合物中。此外，若存在，则阳离子无机化合物通常以基于填料的重量为至多约30千克/吨，适当地为至多约15千克/吨，或至多约10千克/吨，优选至多约5千克/吨的量存在于填料组合物中。当阳离子无机化合物为铝化合物时，本发明所定义的量基于填料的重量以Al2O3计算。
根据一个实施方案，阳离子有机化合物不存在于填料组合物中。然而，若存在，则阳离子有机化合物通常以基于填料的重量为至少约0.01千克/吨，适当地为至少约0.1千克/吨，或至少约0.5千克/吨，优选至少约1.0千克/吨的量存在于填料组合物中。此外，若存在，则阳离子有机化合物通常以基于填料的重量为至多约30千克/吨，适当地为至多约15千克/吨，或至多约10千克/吨，优选至多约5千克/吨的量存在于填料组合物中。
根据一个实施方案，阴离子多糖通常以基于填料的重量为至少约1千克/吨，适当地为至少约2千克/吨，或至少约3千克/吨，优选至少约5千克/吨的量存在于填料组合物中。阴离子多糖通常以基于填料的重量为至多约100千克/吨，适当地为至多约50千克/吨，或至多约30千克/吨，优选至多约20千克/吨的量存在于填料组合物中。
填料组合物的阳离子固定剂与阴离子多糖的重量比通常为约10∶1-约1∶1000，适当地为约2∶1-约1∶100，优选约1∶1-约1∶40。根据一个实施方案，阳离子固定剂包含阳离子无机化合物和/或阳离子有机化合物。
本发明填料组合物可不含水。若存在，则水通常以基于组合物的总重量为约1重量％，适当地为至少约25重量％或至少约50重量％，优选至少约55重量％的量存在于填料组合物中。若存在，则水通常以基于组合物的总重量为至多99重量％，适当地为至多约98重量％或至多约95重量％，优选至多约90重量％的量存在，其中百分数之和为100。
填料组合物的纤维含量基于组合物可为约0-约5重量％。优选填料组合物包含基于填料小于约1重量％量的纤维素或木素纤维素的纤维或原纤。
本发明还涉及一种制备填料组合物的方法，所述方法包括将如本发明定义的组分，优选以如本发明定义的量和比例混合。组分可以任何顺序混合，优选在每次加入以后进行混合。优选将阳离子无机和有机化合物分开或作为预混物加入填料中。当使用分开加入模式时，可在加入阳离子有机化合物以前将阳离子无机化合物加入填料中，可在加入阳离子无机化合物以前将阳离子有机化合物加入填料中，或可同时但分开地加入阳离子无机和有机化合物。通常在加入阳离子无机和有机化合物以后将阴离子多糖加入填料中。若存在水，则优选水自混合方法开始时就存在，例如通过使用含填料的含水悬浮液。其余组分也可作为水溶液、水分散体或含水悬浮液使用。所述方法可为分批、半分批或连续方法。
在优选实施方案中，混合在造纸机的填料管线中半分批或连续地进行。据此，将填料组合物的组分引入含水料流中，将所得本发明含水填料组合物料流加入包含纤维素纤维的含水悬浮液中，将其供入流浆箱中，所述流浆箱将所得悬浮液排至成形网上。将水从悬浮液中滤出以提供湿纸幅，将湿纸幅在造纸机的干燥段中进一步脱水并干燥。
本发明填料组合物可作为添加剂用于生产陶瓷、油漆、纸、塑料、粉末复合材料等。优选将填料组合物用于造纸中，据此将其作为添加剂用于含纤维素纤维的含水悬浮液中。
本发明还涉及一种生产纸的方法，所述方法包括提供含纤维素纤维的含水悬浮液(“纤维素悬浮液”)，向纤维素悬浮液中加入本发明填料组合物，并将纤维素悬浮液脱水以形成纸幅或纸页。在本方法中，当然也可通过引入纤维素悬浮液中或应用于所得纸幅或纸页上而使用其它添加剂。此类添加剂的实例包括常规填料、荧光增白剂、施胶剂、干强度剂、湿强度剂、阳离子促凝剂、助滤助留剂等。
适合常规填料的实例包括上述填料，适当地为高岭土，陶土，二氧化钛，石膏，滑石，天然和合成碳酸钙如白垩、研磨大理石、研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙，氢化氧化铝(三氢氧化铝)，硫酸钙，硫酸钡，草酸钙等。
适合湿强度剂的实例包括阳离子聚胺和聚氨基酰胺，包括通过使聚胺和聚氨基酰胺与表氯醇反应得到的产物。
适合施胶剂的实例包括非纤维素反应性施胶剂，例如松香基施胶剂如松香基皂、松香基乳液/分散体，纤维素反应性施胶剂如酸酐如烷基和链烯基琥珀酸酐(ASA)、链烯基和烷基烯酮二聚物(AKD)和多聚物的乳液/分散体，以及烯属不饱和单体的阴离子、阳离子和两性聚合物如苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物。可将一种或多种施胶剂加入纤维素悬浮液中，在表面施胶应用中应用于纸上，或二者兼有。在优选实施方案中，将至少一种施胶剂加入纤维素悬浮液中并将至少一种施胶剂应用于纸上。本发明施胶和填充的纸显示极好的强度和施胶性能。
适合烯酮二聚物的实例包括以下通式(I)的那些，其中R1和R2代表饱和或不饱和烃基，通常为饱和烃基，烃基适当地具有8-36个碳原子，通常为具有12-20个碳原子的直链或支链烷基，例如十六烷基和十八烷基。适合酸酐的实例包括以下通式(II)的那些，其中R3和R4可相同或不同且代表适当地含有8-30个碳原子的饱和或不饱和烃基，或R3和R4与-C-O-C-部分一起可形成任选被含有至多30个碳原子的烃基进一步取代的5-6元环，例如异十八碳烯基琥珀酸酐。

适合的施胶剂包括美国专利4,522,686公开的化合物，在此通过引用将其结合到本文中。
适合阳离子促凝剂的实例包括水溶性有机聚合促凝剂和无机促凝剂。阳离子促凝剂可单独或一起使用，即聚合促凝剂可与无机促凝剂组合使用。适合的水溶性有机聚合阳离子促凝剂的实例包括缩聚物如阳离子聚胺、阳离子聚酰胺胺、阳离子聚乙烯亚胺和阳离子双氰胺聚合物，烯属不饱和阳离子单体或包含至少一种阳离子单体的单体共混物的阳离子乙烯基加聚物如阳离子丙烯酰胺基聚合物、阳离子丙烯酸酯基聚合物、阳离子乙烯基胺/乙烯基甲酰胺基聚合物和基于二烯丙基二烷基氯化铵的阳离子聚合物。适合的烯属不饱和阳离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，优选季铵化形式的，和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。烯属不饱和单体的阳离子聚合物通常由约10-100摩尔％阳离子单体和0-90摩尔％其它单体制备，其中百分数之和为100。阳离子单体的量通常为至少80摩尔％，适当地为100摩尔％。有机聚合阳离子促凝剂的重均分子量通常为至少约1,000，适当地为至少约2,000，优选至少约5,000。通常重均分子量为至多约4,000,000，适当地为至多约2,000,000，优选至多约700,000。适合的无机促凝剂的实例包括铝化合物，例如明矾、铝酸盐如铝酸钠和钾，和聚铝化合物如聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硅酸硫酸铝及其混合物。
适合助滤助留剂的实例包括有机聚合物，无机材料，例如阴离子微粒材料，例如含硅材料如胶态硅石基颗粒，蒙脱石/膨润土，及其组合。本发明使用的术语“助滤助留剂”指一种或多种添加剂，当将其加入含水纤维素悬浮液中时，其得到比不加入所述一种或多种添加剂时所得更好的滤水和/或保留。
适合有机聚合物的实例包括阴离子、两性和阳离子淀粉；阴离子、两性和阳离子丙烯酰胺基聚合物，基本包括线性、支化和交联阴离子和阳离子丙烯酰胺基聚合物；以及阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；阳离子聚乙烯亚胺；阳离子聚胺；阳离子聚酰胺胺和乙烯基酰胺基聚合物、三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。适当地，助滤助留剂包含至少一种阳离子或两性聚合物，优选阳离子聚合物。阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺为特别优选的聚合物，且它们可单独、彼此一起或与其它聚合物如其它阳离子和/或阴离子聚合物一起使用。聚合物的重均分子量适当地为约1,000,000以上，优选约2,000,000以上。聚合物的重均分子量的上限不关键；它可为约50,000,000，通常为约30,000,000，适当地为约25,000,000。然而，衍生自天然来源的聚合物的重均分子量可更高。
硅石基颗粒，即基于SiO2或硅酸的颗粒通常以胶态水分散体(所谓的溶胶)的形式提供。适合硅石基颗粒的实例包括胶态硅石和均聚或共聚的不同类型聚硅酸。硅石基溶胶可为改性的且含有其它元素如铝、硼、氮、锆、镓和钛等，其可存在于水相和/或硅石基颗粒中。适合的这种硅石基颗粒的实例包括胶态铝改性的硅石和硅酸铝。也可使用这种适合硅石基颗粒的混合物。适合的阴离子硅石基颗粒的实例包括平均粒度为约100nm以下，优选约20nm以下，更优选约1-约10nm的那些。硅石化学中粒度通常指聚集或非聚集的初级颗粒的平均粒度。硅石基颗粒的比表面积适当地为约50m2/g以上，优选约100m2/g以上。通常，比表面积可为至多约1700m2/g。比表面积以总所周知的方式，例如如G.W.Sears在Analytical Chemistry 28(1956)12，1981-1983和美国专利5,176,891所述，通过用NaOH滴定测量。因此给出的面积代表颗粒的平均比表面积。适合的硅石基颗粒的其它实例包括以S值为5-50％的溶胶存在的那些。S值可如Iler & Dalton在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957中所述测量和计算。S值表示聚集度或微凝胶形成的度，较低的S值表示较高的聚集度。
适合的助滤剂与助留剂的组合的实例包括阳离子聚合物和阴离子微粒材料如含硅材料，例如阳离子淀粉和阴离子胶态硅石基颗粒；阳离子丙烯酰胺基聚合物和阴离子胶态硅石基颗粒；阳离子丙烯酰胺基聚合物、阴离子丙烯酰胺基聚合物和阴离子胶态硅石基颗粒或膨润土；和阳离子丙烯酰胺基聚合物和膨润土。
可将本发明填料组合物以尤其取决于纤维素悬浮液的类型、填料的类型、生产的纸的类型、加入点等可在宽限度内变化的量加入纤维素悬浮液中。填料组合物通常以基于干纤维素纤维以干填料计算为至少约1千克/吨，适当地为至少约10千克/吨或至少约50千克/吨，优选至少100千克/吨的量加入。填料组合物通常以基于干纤维素纤维以干填料计算为至多3000千克/吨或至多1000千克/吨或750千克/吨，适当地为至多约500千克/吨或至多约450千克/吨，优选至多400千克/吨的量加入。本发明纸的填料含量通常为0.1-约75重量％，适当地为约1-约50重量％，优选约10-约40重量％。
当在所述方法中使用其它组分时，可将这些组分以尤其取决于组分的重量和数量、纤维素悬浮液的类型、填料含量、生产的纸的类型、加入点等可在宽限度内变化的量加入纤维素悬浮液中或应用于纸上。通常将施胶剂以基于干纤维的重量为至少约0.01重量％，适当地为至少约0.1重量％的量引入纤维素悬浮液中和/或应用于纸上，上限通常为约2重量％，适当地为约0.5重量％。通常，将助滤助留剂以得到比不使用这些助剂时所得更好的滤水和/或保留的量引入纤维素悬浮液中。通常以基于干纤维的重量为至少约0.001重量％，通常至少约0.005重量％的量彼此独立地引入助滤助留剂、干强度剂和湿强度剂，上限通常为约5重量％，适当地为约1.5重量％。
本发明填料组合物用于生产纸。本发明使用的术语“纸”当然不仅包括纸及其生产，而且包括其它纤维素页或幅状产品，例如板和纸板，及其生产。所述方法可用于由不同类型的纤维素纤维的含水悬浮液生产纸且悬浮液应适当地含基于干物质为至少约25重量％，优选至少约50重量％的此类纤维。悬浮液可基于来自化学浆如硫酸盐、亚硫酸盐和有机溶剂浆，机械浆如热法机械浆、预热法木片化学机械浆、精磨浆以及来自阔叶木和针叶木的磨木浆的纤维，也可基于任选来自脱墨浆的再循环纤维，及其混合。悬浮液、纸浆的pH可为约3-约10。pH适当地为约3.5以上，优选约4-约9。
本发明纸可用于大量应用，适当的是所述纸用作书写和印刷纸。
在如下实施例中进一步阐述本发明，然而所述实施例并不对本发明构成限定。除非另有说明，否则份和％分别涉及重量份和重量％。
实施例1 除非另有说明，否则将如下组分用于实施例中 GCC研磨碳酸钙(Hydrocarb 60，Omya)， PAC 聚氯化铝(Eka ATC 8210) PA阳离子聚胺(Eka ATC 4150) 聚dadmac 阳离子聚DADMAC(RB 2329，SNF) CMC 1 羧甲基纤维素(Finnfix 300，Noviant)，净阴离子基团的取 代度为0.76 CMC 2 羧甲基纤维素(Gabrosa 947A，Akzo Nobel)，净阴离子基团 的取代度为0.3-0.4 A-淀粉阴离子淀粉(Pearlsize 158，Lyckeby) C-淀粉阳离子淀粉(Perlbond 970，Lyckeby) C-PAM 1 阳离子聚丙烯酰胺(Eka DS 22) C-PAM 2 阳离子聚丙烯酰胺(Eka PL 1510) 硅石 阴离子硅石基颗粒的含水溶胶(Eka NP 320) 实施例2 此实施例阐述一种制备本发明填料组合物的方法。搅拌下将PAC水溶液(10重量％PAC，以Al2O3计算)滴加到GCC含水浆料(45重量％GCC)中，并将所得浆料搅拌几分钟，由此加入CMC水溶液(1重量％CMC)，将所得填料组合物用水稀释至20重量％固体。所得填料组合物见表1(试验编号7-12和16-21)和表2(试验编号7、13和19)。
实施例3 此实施例阐述另一种制备本发明填料组合物的方法。搅拌下将PA水溶液(0.5重量％PA)滴加到GCC含水浆料(45重量％GCC)中，并将所得浆料搅拌几分钟，由此加入CMC水溶液(1重量％CMC)，将所得填料组合物用水稀释至20重量％固体。所得填料组合物见表2(试验编号2-6)。
实施例4 此实施例阐述另一种制备本发明填料组合物的方法。搅拌下将PAC水溶液(10重量％PAC，以Al2O3计算)滴加到GCC含水浆料(45重量％GCC)中，并将所得浆料搅拌几分钟，由此滴加PA水溶液(0.5重量％PA)。将所得浆料搅拌几分钟，由此加入CMC水溶液(1重量％CMC)，将所得填料组合物用水稀释至20重量％固体。所得填料组合物见表2(试验编号8-12、14-18和20-24)。
实施例5 此实施例阐述制备用于比较的填料组合物的方法。一些填料组合物利用实施例2的方法制备，不同之处在于不使用PAC。所得填料组合物见表1(试验编号4-6和13-15)和表2(试验编号1)。一种填料组合物利用实施例2的方法制备，但不加入PAC和CMC。这些填料组合物见表1(试验编号1-3)。
实施例6 此实施例阐述实施例2和5的填料组合物在造纸中的用途和所得纸产品强度性能的评价。纸页使用Fibertech AB，瑞典提供的动态纸页形成器(Formette Dynamique)制得，所得纸的干强度性能通过Lorentzen &Wettre，瑞典提供的抗拉强度测试仪的评价。配料基于针叶木漂白硫酸盐法纸浆(NBKP)、阔叶漂白硫酸盐法纸浆(LBKP)和作为填料的GCC。含水纤维素悬浮液(纸浆)的稠度为0.5重量％，传导率通过加入磺酸钠调整至0.5mS/cm。将纸浆以700rpm的速度搅拌，将化学品加入存在于动态纸页形成器的混合箱中的纸浆中，接着搅拌。将实施例2-5的填料组合物以变化的量加入纸浆中以得到23-35.6重量％的不同填料含量。还在生产纸页以前以相同方式以如下顺序加入如下化学品在滤水前45秒加入C-淀粉(基于干纸页为8千克/吨)，在滤水前30秒加入C-PAM 1(基于干纸页为1千克/吨)，在滤水前15秒加入C-PAM 2(基于干纸页为0.2千克/吨)，在滤水前5秒加入硅石(基于干纸页并以SiO2计算为0.5千克/吨)。然后通过以下步骤形成纸页将纸浆从混合箱中通过横向喷嘴泵送至成形网顶部水膜上的转鼓中，将纸浆滤水以形成纸页，压制并干燥所述纸页。然后使用抗拉强度测试仪评价所述纸页。结果见表1和

图1，其中PAC[千克/吨]指每吨GCC以Al2O3计算的PAC的量，CMC 1[千克/吨]和CMC 2[千克/吨]指每吨GCC具体CMC的量。
表1 实施例7 此实施例阐述实施例2-5的填料组合物在造纸中的用途。所得纸产品的强度性能根据实施例6的通用程序评价，不同之处在于以实现所得纸产品的填料含量为约35重量％的量加入填料组合物。
滤水性能通过由Akribi AB，瑞典可得的动态滤水分析仪(DDA)评价，其测量使设定体积纸浆滤水的时间。在整个试验中在有隔板的罐中以1500rpm的速度搅拌纸浆，同时加入填料组合物以及如实施例6所述化学品(不同之处在于不加入C-PAM 1)。当除去塞子并对与存在纸浆的一侧相对的成形网侧施加真空时，使800ml体积的纸浆通过成形网滤水。滤水性能以秒[sec]表示的脱水时间报告。保留性能(首程保留率)借助浊度计通过测量来自动态滤水分析仪(DDA)的滤液、通过使滤水性能试验中所得纸浆滤水获得的白水的浊度评价。浊度以浊度单位(NTU)报告。颗粒阳离子需求量(PCD)借助Mütec PCD在来自DDA的滤液上评价。使用10ml混合滤液。PCD以每升液体微当量阴离子电荷(μeq/L)报告。结果见表2，其中PA[千克/吨]指每吨GCC PA的量。
表2 实施例8 此实施例阐述另一种制备本发明填料组合物的方法。搅拌下将聚dadmac水溶液(0.5重量％聚dadmac)滴加到GCC含水浆料(45重量％GCC)中，并将所得浆料搅拌几分钟，由此加入CMC水溶液(1重量％CMC)，将所得填料组合物用水稀释至20重量％固体。所得填料组合物见表3。
实施例9 此实施例阐述另一种制备本发明填料组合物的方法。搅拌下将PAC水溶液(10重量％PAC，以Al2O3计算)滴加到GCC含水浆料(45重量％GCC)中，并将所得浆料搅拌几分钟，由此滴加聚dadmac水溶液(0.5重量％聚dadmac)。将所得浆料搅拌几分钟，由此加入CMC水溶液(1重量％CMC)，将所得填料组合物用水稀释至20重量％固体。所得填料组合物见表3。
实施例10 此实施例阐述一种制备本发明填料组合物的方法。搅拌下将PAC水溶液(10重量％PAC，以Al2O3计算)滴加到GCC含水浆料(45重量％GCC)中，并将所得浆料搅拌几分钟，由此加入A-淀粉水溶液(2重量％A-淀粉)，将所得填料组合物用水稀释至20重量％固体。不加入PAC制备一些填料组合物。所得填料组合物见表4。
实施例11 此实施例阐述实施例2、5和8的填料组合物在造纸中的用途。滤水、保留和PCD根据实施例7的通用程序评价。以实现填料含量为约35重量％的量加入填料组合物。为测量CMC与填料的结合量，通过蒽酮法(针对CMC进行了校正)评价填料组合物液相中的CMC剩余含量。通过离心以从填料分离液体而进行样品制备。分析液体的CMC，以浓度(g/L)表示。在表3的所有试验中，液相中CMC的理论浓度为2.5g/L。结果见表3，其中PAC[千克/吨]指每吨GCC以Al2O3计算的PAC的量，其中聚dadmac[千克/吨]指每吨GCC聚dadmac的量。
表3 实施例12 此实施例阐述实施例10的填料组合物在造纸中的用途。滤水、保留和PCD根据实施例7的通用程序评价。以实现填料含量为约35重量％的量加入填料组合物。结果见表4，其中PAC[千克/吨]指每吨GCC以Al2O3计算的PAC的量，PS 158[千克/吨]指每吨GCC具体A-淀粉的量。
表4 实施例13 此实施例阐述一种连续制备填料组合物的方法。通过水将GCC含水浆料(75重量％GCC)连续稀释至45重量％。向此稀释水中连续加入PA水溶液(20重量％PA)和PAC水溶液(10重量％，以Al2O3计算)。将所得组合物送至第一静态混合器并加入CMC水溶液(2重量％CMC)。将所得组合物送至第二静态混合器。最终组合物为30重量％固体。
实施例14 此实施例阐述实施例13的填料组合物在试验性PM造纸试验中的用途。在Markaryd，瑞典的PMXp上以约80GSM连续生产纸。纸浆基于针叶木硫酸盐法纸浆(NBKP)和阔叶漂白硫酸盐法纸浆(LBKP)。在造纸方法体系中的不同位置加入化学品和填料组合物。在纸机浆池泵以前加入C-淀粉(2重量％C-淀粉)，在白水盘中加入PAC(10重量％PAC，以Al2O3计算)，在流浆箱泵以前加入填料组合物，在流浆箱泵以后加入C-PAM 2(0.067重量％)，正好在流浆箱入口以前加入硅石(0.5重量％)。流浆箱纸浆为0.4重量％。所得纸的强度性能通过测量抗拉强度、Scott bond、Z-抗拉强度和蜡粘(所有都由Lorenzen & Wettre，瑞典提供)评价。评价比干燥能(kW)。
表5

实施例15 此实施例阐述实施例2和5的填料组合物在造纸中的用途。根据实施例7的通用程序评价下表6中示出的滤水和保留。还在进行滤水和保留试验以前以相同方式以如下顺序加入如下化学品在滤水前45秒加入C-淀粉(基于干纸页为8千克/吨)，在滤水前15秒加入C-PAM 2(基于干纸页为0.1千克/吨)，在滤水前5秒加入硅石(基于干纸页并以SiO2计算为0.5千克/吨)。
表6
权利要求
1.一种填料组合物，所述组合物包含
a)填料，
b)阳离子无机化合物，
c)阳离子有机化合物，和
d)阴离子多糖，
其中填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阴离子多糖以基于填料的重量为约1-约100千克/吨的量存在，且其中所述组合物基本不含纤维。
2.一种填料组合物，所述组合物包含
a)填料，
b)阳离子无机化合物，
c)阳离子有机化合物，和
d)阴离子多糖，
其中填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阳离子无机和有机化合物各自以基于填料的重量为约0-约30千克/吨的量存在，其中，所述组合物包含阳离子无机和有机化合物中的至少一种，且阴离子多糖的净阴离子基团取代度为至多约0.65。
3.一种制备填料组合物的方法，所述方法包括将如下组分混合
a)填料，
b)阳离子无机化合物，
c)阳离子有机化合物，和
d)阴离子多糖，
其中，在所得填料组合物中，填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阴离子多糖以基于填料的重量为约1-约100千克/吨的量存在，且其中混合在基本不存在纤维下进行。
4.一种制备填料组合物的方法，所述方法包括将如下组分混合
a)填料，
b)阳离子无机化合物，
c)阳离子有机化合物，和
d)阴离子多糖，
其中，在所得填料组合物中，填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阳离子无机和有机化合物各自以基于填料的重量为约0-约30千克/吨的量存在，其中，所述组合物包含阳离子无机和有机化合物中的至少一种，且阴离子多糖的净阴离子基团取代度为至多约0.65。
5.根据权利要求1或2的组合物，或根据权利要求3或4的方法，其中填料选自高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石和碳酸钙。
6.根据权利要求1、2和5中任一项的组合物，或根据权利要求3-5中任一项的方法，其中填料为碳酸钙。
7.根据权利要求1、2、5和6中任一项的组合物，或根据权利要求3-6中任一项的方法，其中填料以基于组合物为约5-约50重量％的量存在于组合物中。
8.根据权利要求1、2和5-7中任一项的组合物，或根据权利要求3-7中任一项的方法，其中阳离子无机化合物选自聚电解质或多价阳离子。
9.根据权利要求1、2和5-8中任一项的组合物，或根据权利要求3-8中任一项的方法，其中阳离子无机化合物为聚氯化铝。
10.根据权利要求1、2和5-9中任一项的组合物，或根据权利要求3-9中任一项的方法，其中阳离子无机化合物以基于填料的重量为约0.1-约15千克/吨的量存在于组合物中。
11.根据权利要求1、2和5-10中任一项的组合物，或根据权利要求3-10中任一项的方法，其中阳离子有机化合物选自阳离子聚合物。
12.根据权利要求1、2和5-11中任一项的组合物，或根据权利要求3-11中任一项的方法，其中阳离子有机化合物为聚胺。
13.根据权利要求1、2和5-12中任一项的组合物，或根据权利要求3-12中任一项的方法，其中阳离子有机化合物的重均分子量为约1,000-约4,000,000。
14.根据权利要求1、2和5-13中任一项的组合物，或根据权利要求3-13中任一项的方法，其中阳离子有机化合物的电荷密度为约0.2-约15meq/g。
15.根据权利要求1、2和5-14中任一项的组合物，或根据权利要求3-14中任一项的方法，其中阳离子有机化合物以基于填料的重量为约0.1-约15千克/吨的量存在于组合物中。
16.根据权利要求1、2和5-15中任一项的组合物，或根据权利要求3-15中任一项的方法，其中阴离子多糖为纤维素衍生物。
17.根据权利要求1、2和5-16中任一项的组合物，或根据权利要求3-16中任一项的方法，其中阴离子多糖为羧甲基纤维素。
18.根据权利要求1、2和5-17中任一项的组合物，或根据权利要求3-17中任一项的方法，其中阴离子多糖基本不含阳离子基团。
19.根据权利要求1、2和5-17中任一项的组合物，或根据权利要求3-18中任一项的方法，其中阴离子多糖具有季铵基团。
20.根据权利要求1、2和5-19中任一项的组合物，或根据权利要求3-19中任一项的方法，其中阴离子多糖的净阴离子基团取代度为约0.15-约0.65。
21.根据权利要求1、2和5-20中任一项的组合物，或根据权利要求3-20中任一项的方法，其中阴离子多糖以基于填料的重量为约3-约30千克/吨的量存在于组合物中。
22.根据权利要求1、2和5-21中任一项的组合物，或根据权利要求3-21中任一项的方法，其中所述组合物为含水组合物。
23.根据权利要求1、2和5-22中任一项的组合物，或根据权利要求3-22中任一项的方法，其中所述组合物的纤维含量基于组合物为约0-约5重量％。
24.根据权利要求1、2和5-23中任一项的组合物，或根据权利要求3-23中任一项的方法，其中所述组合物基本不含纤维素或木素纤维素的纤维和原纤。
25.根据权利要求1、2和5-24中任一项的组合物，或根据权利要求3-24中任一项的方法，其中所述组合物以基于填料小于约1重量％的量包含纤维素或木素纤维素的纤维或原纤。
26.根据权利要求1、2和5-25中任一项的组合物，或根据权利要求3-25中任一项的方法，其中所述组合物基本不含阳离子淀粉。
27.根据权利要求1、2和5-26中任一项的组合物，或根据权利要求3-26中任一项的方法，其中阳离子固定剂与阴离子多糖的重量比为约1∶1-约1∶40。
28.根据权利要求3-27中任一项的方法，其中将阳离子无机和阳离子有机化合物作为预混物加入填料中。
29.根据权利要求3-28中任一项的方法，其中将阳离子无机和阳离子有机化合物分开加入填料中。
30.根据权利要求3-29中任一项的方法，其中在加入第一种和阳离子有机化合物以后将阴离子多糖加入填料中。
31.根据权利要求3-30中任一项的方法，其中所述方法在造纸机的填料管线中进行。
32.可通过如权利要求3-31中任一项所定义的方法得到的填料组合物。
33.如权利要求1、2、5-27和32中任一项所要求的填料组合物在造纸工艺中作为含水纤维素悬浮液的添加剂的用途。
34.一种生产纸的方法，所述方法包括将如权利要求1、2、5-27和32中任一项所要求的填料组合物加入含水纤维素悬浮液中，并将所得悬浮液滤水。
35.根据权利要求34的方法，其中所述方法还包括将含硅材料加入含水纤维素悬浮液中。
36.根据权利要求34或35的方法，其中含硅材料包括硅石基颗粒或膨润土。
37.根据权利要求34-36中任一项的方法，其中将施胶剂加入含水纤维素悬浮液中或应用于纸上。
38.可通过如权利要求34-37中任一项所要求的方法得到的纸。
39.包含如权利要求1、2、5-26和32中任一项所定义的填料组合物的纸。
全文摘要
本发明涉及包含a)填料，b)阳离子无机化合物，c)阳离子有机化合物和d)阴离子多糖的填料组合物，其中填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阴离子多糖以基于填料的重量为约1-约100千克/吨的量存在，且其中所述组合物基本不含纤维。本发明进一步涉及包含如上定义的a)、b)、c)和d)的填料组合物，其中填料以基于组合物的总重量为至少约1重量％的量存在，阳离子无机和有机化合物各自以基于填料的重量为约0-约30千克/吨的量存在，其中，所述组合物包含阳离子无机和有机化合物的至少一种，且阴离子多糖的净阴离子基团取代度为至多约0.65。本发明进一步涉及一种制备填料组合物的方法，所述方法包括将如上定义的a)、b)、c)和d)混合。本发明进一步涉及可通过所述方法得到的填料组合物，填料组合物在造纸工艺中作为含水纤维素悬浮液的添加剂的用途，一种生产纸的方法，所述方法包括将所述填料组合物加入含水纤维素悬浮液中。本发明进一步涉及可通过所述方法得到的纸和包含所述填料组合物的纸。
文档编号D21H17/45GK101743356SQ200880024826
公开日2010年6月16日 申请日期2008年7月14日 优先权日2007年7月16日
发明者P·西蒙森, M·珀森 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司