专利名称：一种金属积层板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属积层板及其制备方法。
背景技术：
挠性印制电路板(Flexible Printed Circuit-FPC)在许多行业有着广泛的应用， 如汽车业、军工、航天、计算机、电讯、医疗及消费电子品等行业，挠性印制电路板适应了电 子产品向轻便、小型、高密度、高可靠性发展的需要，已经成为电子产品中不可缺少的重要 组成部分。挠性印制电路板的绝缘层一直以来均采用聚酰亚胺树脂，但聚酰亚胺树脂的显 著问题即是与铜箔的附着力较差。为解决该问题，采用粘合剂将铜箔和聚酰亚胺树脂粘合 制备挠性覆铜板，比较有代表性的两种制备方法为三层法和两层法。三层法采用环氧树脂 作为粘合剂，其制备的挠性覆铜板具有较高的剥离强度，但环氧树脂本身的耐热性决定其 高温性能不佳。而两层法采用热塑性聚酰亚胺树脂作为粘合剂，在增强与铜箔的附着力的 同时，提高了绝缘层整体的耐热性。CN1764534公开了一种用于印刷电路板的双面金属积层板及其制备方法。其中 的双面金属层压板包括在一面的金属层、用于改善与金属粘附性的聚酰亚胺树脂层、具有 5X 10_6 2. 5X 10_5的热膨胀系数的低膨胀聚酰亚胺树脂层和在另一面的金属层。其缺点 是当只有一面金属层被蚀刻时，低膨胀聚酰亚胺能够降低金属层压板的卷曲，但是当双面 进行电路印制时，由于改善与金属粘结性的热塑性聚酰亚胺与低膨胀聚酰亚胺的热膨胀系 数之间的差别，仍然不可避免一定程度的卷曲，直接影响双面金属层压板的剥离强度。而 且，金属层与聚酰亚胺层需先经过350°C共同固化，此过程是在氮气环境或真空下缓慢升温 进行的，再经过30(TC 350°C压机压合制成，工艺复杂、对设备及操作环境要求严格，且金 属积层板各层之间的结合力较弱。在CN101420820中公开了一种双面挠性覆铜板及其制作方法，该双面挠性覆铜板 包括一单面覆铜板、涂布于该单面覆铜板上的胶粘剂层、以及压覆于该胶粘剂层上的另一 铜箔或另一单面挠性覆铜板。虽然该发明制造的双面挠性覆铜板在耐折性及耐老化方面好 于传统三层法生产的双面覆铜板，但是，其胶粘剂层采用的是环氧树脂组合物或丙烯酸酯 改性树脂组合物，制得的覆铜板在剥离强度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是获得一种剥离强度高的金属积层板。本发明提供一种金属积层板，其中，金属积层板的结构为金属层/热塑性聚酰亚 胺树脂层/热固性聚酰亚胺树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属层，其中，热塑性聚酰亚 胺树脂层的热膨胀系数为10-50ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-16ppm ；热固性聚酰亚胺树脂层 的热膨胀系数为15-40ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-13ppm。本发明还提供一种权利要求1所述的金属积层板的制备方法，包括以下步骤A将第一芳香族四羧酸二酐和第一芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中，反应生成热塑性聚酰胺酸溶液；B将第二芳香族四羧酸二酐和第二芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中，反应生成 热固性聚酰胺酸溶液，并将该热固性聚酰亚胺酸溶液涂覆于玻璃板上，加热，发生酰亚胺化 反应，制得热固性聚酰亚胺薄膜；C将A步骤中制备的热塑性聚酰亚胺酸溶液涂覆于B步骤中制备的热固性聚酰亚 胺薄膜的一面上，加热，发生酰亚胺化反应，制得覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺 层，再将热塑性聚酰亚胺酸溶液涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜的另一面上，加热，发生酰亚胺 化反应，制的两表面覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺薄膜；D将金属层、表面覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺薄膜、金属层，依次叠 放，热压成型，得到金属积层板。通过本发明所提供的方法制备的金属积层板，在提高其剥离强度的同时，还可以 提高金属积层板的尺寸稳定性。
具体实施例方式本发明提供一种金属积层板，其中，金属积层板的结构为金属层/热塑性聚酰亚 胺树脂层/热固性聚酰亚胺树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属层，其中，热塑性聚酰亚 胺树脂层的热膨胀系数为10-50ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-16ppm ；热固性聚酰亚胺树脂层 的热膨胀系数为15-40ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-13ppm。在优选情况下，热塑性聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数为10-30ppm/°C，吸湿膨胀 系数为2-14ppm，热固性聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数为15-30ppm/°C，吸湿膨胀系数为 2_10ppmo本发明中所提供的金属积层板的热塑性聚酰亚胺树脂层与金属层之间的剥离强 度为 7-9N/cm。热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度为2-50微米，热固性聚酰亚胺树脂层的厚度为 5-125微米，金属层的厚度为9-70微米。本发明的发明人通过大量试验发现，在制备三层挠性覆铜板时，虽然，在金属层与 聚酰亚胺层之间加入了环氧树脂组合物或丙烯酸酯改性树脂组合作为的粘接剂层，可以提 高金属层与聚酰亚胺层之间的结合力，但是由于，环氧树脂与聚酰亚胺树脂的极性相差较 大，所以，粘接剂层与聚酰亚胺层的结合力有限，另外一方面由于环氧树脂的工作温度为 120-200摄氏度，不耐受高温，且其与铜箔之间的剥离强度较低，而热塑性聚酰亚胺的工作 温度为300-400摄氏度，与之相比具有明显的耐高温性能。此外，本发明的发明人还发现，通过调节不同聚酰亚胺层与层之间的厚度匹配与 控制，可以进一步提高尺寸稳定性。单层热塑性聚酰亚胺树脂层的厚度范围为2-50微米，热固性聚酰亚胺树脂层的 厚度范围为5-125微米，金属层的厚度范围为9-70微米。如果是在热固性聚酰亚胺层两侧均覆有热塑性聚酰亚胺层，而热固性聚酰亚胺层 两侧的热塑性聚酰亚胺层厚度分别为Pa和Pb，此时需满足Pa和Pb尽可能接近，优选的厚 度比值Pa/Pb为1 0.9 1.1范围内。如果两侧热塑性聚酰亚胺层厚度比值Pa/Pb过大 或过小，则会导致复合膜向一侧卷曲。
当热固性聚酰亚胺的厚度Po小于金属层厚度Pc时，优选基层厚度与两侧聚酰亚 胺层厚度比Po/(Pa+Pb)为2-12 1的范围内；当热固性聚酰亚胺的厚度Po大于外层金属 层厚度Pc时，优选基层厚度与两侧聚酰亚胺层厚度比Po/(Pa+Pb)为3. 6 26的范围内。 如果基层厚度与两侧聚酰亚胺层厚度比Po/(Pa+Pb)小于优选范围时，热塑性聚酰亚胺的 厚度过大，则大大降低了聚酰亚胺复合层制得覆铜板的尺寸稳定性。如果基层厚度与两侧 聚酰亚胺层厚度比Po/(Pa+Pb)大于优选范围时，则其与金属层之间的粘结力不能充分发 挥，影响制得覆铜板的剥离强度。本发明还提供一种金属积层板的方法，包括以下步骤A将第一芳香族四羧酸二酐和第一芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中，反应生成 热塑性聚酰胺酸溶液；B将第二芳香族四羧酸二酐和第二芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中，反应生成 热固性聚酰胺酸溶液，并将该热固性聚酰亚胺酸溶液涂覆于玻璃板上，加热，发生酰亚胺化 反应，制得热固性聚酰亚胺薄膜；C将A步骤中制备的热塑性聚酰亚胺酸溶液涂覆于B步骤中制备的热固性聚酰亚 胺薄膜的一面上，加热，发生酰亚胺化反应，制得覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺 层，再将热塑性聚酰亚胺酸溶液涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜的另一面上，加热，发生酰亚胺 化反应，制的两表面覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺薄膜；D将金属层、表面覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺薄膜、金属层，依次叠 放，热压成型，得到金属积层板。其中，上面提到的热塑性聚酰胺酸树脂可以通过第一芳香族四羧酸二酐和第一芳 香族二胺合成热固性聚酰胺酸，然后在加热条件下发生酰亚胺化反应，生成聚酰亚胺树脂， 其中第一芳香族二胺选自3，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯 甲酮、1，3’-双(4-氨基苯氧基苯)中的一种或几种；第一芳香族四羧酸二酐选自均苯四甲 酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四羧酸二酐、1，4，5，8_萘四羧酸二 酐、1，2，5，6_萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双三氟 甲基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四 羧酸二酐、2，6_ 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6， 7_四氯萘_2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、口比 嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐等，其中优选均苯四羧酸二酐，3，3，’ 4，4’ -联苯四羧酸二酐、2， 2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的 一种或几种。在优选情况下，本发明中在合成热塑性聚酰亚胺树脂时，采用了具有以下结构的
芳香族四羧酸二酐3，3，，4，4，-联苯四羧酸二酐(BPDA)
权利要求
1.一种金属积层板，其中，金属积层板的结构为金属层/热塑性聚酰亚胺树脂层/热固 性聚酰亚胺树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属层，其中，热塑性聚酰亚胺树脂层的热膨 胀系数为10-50ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-16ppm ；热固性聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数为 15-40ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-13ppm。
2.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，热塑性聚酰亚胺树脂层的热膨胀系 数为10-30ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-14ppm，热固性聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数为 15-30ppm/°C，吸湿膨胀系数为2-10ppm。
3.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述的热塑性聚酰亚胺树脂层与金属层 之间的剥离强度为7-9N/cm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属基层板，其中，热塑性聚酰亚胺树脂层的 厚度为2-50微米，热固性聚酰亚胺树脂层的厚度为5-125微米，金属层的厚度为9-70微 米。
5.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述热固性聚酰亚胺层两侧的热塑性聚 酰亚胺层厚度之比为1 0.9 1.1。
6.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述的热固性聚酰亚胺层与两侧热塑性 聚酰亚胺层之和的比值为2 26 1。
7.—种权利要求1所述的金属积层板的制备方法，包括以下步骤A将第一芳香族四羧酸二酐和第一芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中，反应生成热塑 性聚酰胺酸溶液；B将第二芳香族四羧酸二酐和第二芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中，反应生成热固 性聚酰胺酸溶液，并将该热固性聚酰亚胺酸溶液涂覆于玻璃板上，加热，发生酰亚胺化反 应，制得热固性聚酰亚胺薄膜；C将A步骤中制备的热塑性聚酰亚胺酸溶液涂覆于B步骤中制备的热固性聚酰亚胺薄 膜的一面上，加热，发生酰亚胺化反应，制得覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺层， 再将热塑性聚酰亚胺酸溶液涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜的另一面上，加热，发生酰亚胺化 反应，制的两表面覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺薄膜；D将金属层、表面覆有热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺薄膜、金属层，依次叠放，热 压成型，得到金属积层板。
8.根据权利要求7中所述的金属积层板的制备方法，其中步骤A中所述的第一芳香族 二胺为3，4’_ 二氨基二苯醚、4，4’_ 二氨基二苯醚、3，3’_ 二氨基二苯甲酮、1，3’_双(4-氨 基苯氧基)苯中的一种或几种；第一芳香族四羧酸二酐为3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐、双 酚A 二醚二酐中的一种或几种；其中步骤B中所述的第二芳香族二胺为甲氧基二氨基苯、 3，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、双二苯胺基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、1， 3’-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4’_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’_双(4-氨基苯氧基)联 苯、4，4，-双(3-氨基苯氧基)联苯中的一种或几种；第二芳香族四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐、二苯 醚四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一芳香族二胺、第一芳香族四羧酸二 酐及非质子溶剂的重量比为10-30 15-50 100-500。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二芳香族二胺、第二芳香族四羧酸 二酐及非质子极性溶剂的的重量比为12-25 15-40 100-300。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述非质子极性溶剂为N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二恶烷、二氯甲烷、氯仿中 的一种或几种。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述C步骤中的加热的温度为50-400°C， 加热的时间为60-360min。
13.根据权利要求1中所述的金属积层板，其中，所述的金属层为铜箔。
全文摘要
本发明提供一种金属积层板，其中，金属积层板的结构为金属层/热塑性聚酰亚胺树脂层/热固性聚酰亚胺树脂层/热塑性聚酰亚胺树脂层/金属层，其中，热塑性聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数为10-50ppm/℃，吸湿膨胀系数为2-16ppm；热固性聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数为15-40ppm/℃，吸湿膨胀系数为2-13ppm。通过本发明所提供的方法制备的金属积层板，在改善覆铜层压板的耐热性的同时，提高其剥离强度，还可以提高金属积层板的尺寸稳定性。
文档编号B32B15/20GK101998761SQ200910189658
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月26日 优先权日2009年8月26日
发明者杨卫国, 赵婷婷, 陈靖华 申请人:比亚迪股份有限公司