专利名称：造纸用表面涂布液以及纸张的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造纸张使用的造纸用表面涂布液以及使用该涂布液得到的纸 张。
背景技术：
通过施胶压榨机(size press)、门辊涂布机(gate roll)、砑光机(calender)等 涂布机，将造纸用表面涂布液涂布于纸张表面，以提高纸张的施胶效果(控制纸张的液体 吸收性、抑制墨渗出等)、赋予纸张书写适应性和印刷适应性等。通常，将表面施胶剂和造纸 用纸力增强剂混合，再进一步适当混合其他添加剂，可配制造纸用表面涂布液，其中，所述 的表面施胶剂由显示与纸张种类和造纸环境等相对应的施胶效果的各种聚合物成分构成， 所述的纸力增强剂由淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等提高纸张强度的水溶性聚合物构成。因此，为了提高造纸用表面涂布液的施胶性能(赋予纸张施胶效果的性能，下 同)，主要是将该涂布液中添加的表面施胶剂作为改良对象。例如，含有阳离子单体的阳离 子表面施胶剂中，已知有通过将苯乙烯类和(甲基)丙烯酸烷基酯等疏水性单体与(甲基) 丙烯酸二烷基氨基烷基酯等含有阳离子基团的单体的组成比设定在特定范围内，从而提高 施胶性能的技术(专利文献1)；在以阳离子共聚化合物作为乳化分散剂的水性介质中，通 过将疏水性单体进行乳化聚合，在强化聚合物的疏水性的同时使其变成乳液型(分散体)， 从而确保该涂布液的施胶性能和稳定性的技术(专利文献2)；以及在松香类树脂的存在 下，疏水性单体与含有阳离子基团的单体进行聚合反应，从而提高施胶性能的技术(专利 文献3)等。但是，将这些造纸用表面涂布液用于例如没有用内添施胶剂处理的原纸等施胶 效果低的原纸时，以及用比较难以渗透到纸内的转印方式等涂布该涂布液时，该涂布液中 含有的造纸用施胶剂有时不能发挥所期待的施胶性能，认为仅通过改良造纸用表面涂布液 中含有的表面施胶剂聚合物成分来提高所得纸张的施胶效果是有限度的。专利文献1 特开2006-161259号公报专利文献2 特开平11-256496号公报专利文献3 特开2001-073296号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种施胶性能优良的造纸用表面涂布液。本发明基于本发明人的如下发现而完成通过在使用特定的阳离子聚合物作为表 面施胶剂的构成成分的造纸用表面涂布液中，再进一步含有水溶性铝类化合物及淀粉类， 可以意外地提高施胶性能。S卩，本发明涉及一种造纸用表面涂布液及涂布上述造纸用表面涂布液得到的纸 张，其中，所述造纸用表面涂布液含有阳离子水溶性聚合物(A)、水溶性铝类化合物(B)和 淀粉类(C)。所述的阳离子水溶性聚合物(A)按(al) [(a2) + (a3)] = 15 90 85 10 (重量百分比)含有疏水性单体(al)；以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(a2)和
3/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(a3)。通过将本发明的造纸用表面涂布液涂布于抄纸后的纸张表面，可以赋予纸张优良 的施胶效果和喷墨适应性等。
具体实施例方式本发明的造纸用表面涂布液，其特征在于，含有阳离子水溶性聚合物(A)(以下称 为(A)成分)、水溶性铝类化合物⑶(以下称为⑶成分)和淀粉类(C)(以下称为(C)成 分)。作为(A)成分，以疏水性单体(al)(以下称为(al)成分)、以及(甲基)丙烯酸 二烷基氨基烷基酯(a2)(以下称为(a2)成分)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺 (a3)(以下称为(a3)成分)作为必需单体成分。作为(al)成分，例如苯乙烯类、非离子的(甲基)丙烯酸酯类等，可以单独使用其 中的一种，或者两种以上并用。作为苯乙烯类，可以使用苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。作为 苯乙烯衍生物，例如a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯和氯甲基苯乙烯等。作 为非离子的(甲基)丙烯酸酯类，为(甲基)丙烯酸(意思是指丙烯酸或甲基丙烯酸。全 文所用“(甲基)”意思相同)与各种一元醇形成的酯，例如一分子中具有一个来自(甲基) 丙烯酸的聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯。此外，所谓非离子，是指不具有在水性介质中离 子化的官能团。从确保所得造纸用表面涂布液的高施胶性能以及与(B)成分和(C)成分的 混合性的观点出发，非离子的(甲基)丙烯酸酯类的酯取代基的碳原子数优选为1 8。本 文中，所述的酯取代基是指通式为CH2 = COOCOOR2中的R2，式中R1为表示氢或甲基。作为 这种酯取代基，可以为任何直链状、支链状或环状的烷基。作为具体例子，例如(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(正丙酯、异丙酯)、(甲基)丙烯酸 丁酯(正丁酯、异丁酯、叔丁酯)、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯(正己酯、环 己酯)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。另外，从进一步提高施胶性能的观点出发，优选(al)成分中的苯乙烯类的比率为 60 100重量％。作为(a2)成分，例如通式(1) :CH2 = COOCOOAiNR2! 2 1表示氢或甲基，R2表示甲 基或乙基，A1表示碳原子数为2 6的亚烷基)表示的单体，具体例如(甲基)丙烯酸二甲 基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯或(甲基) 丙烯酸二乙基氨基丙酯等。作为(a3)成分，例如通式(2) :CH2 = C(R3)C0NHA2NR4R4(R3表示 氢或甲基，R4表示甲基或乙基，A2表示碳原子数为2 6的亚烷基)表示的二烷基氨基烷基 (甲基)丙烯酰胺，具体例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙 基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲 基)丙烯酰胺等。另外，本发明中，(a2)成分和(a3)成分也可以使用酸加成盐的单体。据 此可以省略后述的酸加成(水增溶化或分散化)工序。作为(A)成分中的上述单体的含量比，按重量百分比为(al) [(a2) + (a3)]= 15 90 85 10，优选为50 85 50 15。如果(al)成分的重量百分比小于15 时(同样地，[(a2) + (a3)]的重量百分比超过85时)，聚合物中的疏水性区域不足，无法得 到具有高施胶性能的造纸用表面涂布液。如果(al)成分的重量百分比超过90时(同样，[(a2) + (a3)]的重量百分比小于10时)，水溶液的稳定性以及与其他涂布液成分的混合性 变得不充分。此外，作为(A)成分，可以是将赋予共聚物疏水性的(al)成分只与赋予来自叔氨 基阳离子性的(a2)成分或(a3)成分的任一种共聚得到的物质，也可以是与(a2)成分和 (a3)成分并用共聚得到的物质。另外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以并用能够与(al) (a3)成分共聚 的其他乙烯基单体成分。作为其他乙烯基单体成分，例如，以进一步提高所得(A)成分的水 增溶化或分散稳定性等为目的，为了进一步提高生成的聚合物分散体的稳定性等，可以使 用(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸 羟丙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸等具有羧基的单体、(甲基)丙烯酰胺等的亲水 性单体及乙酸乙烯酯、丙烯腈等。对所述其他乙烯基单体的含量比没有特别限定，从确保施 胶性能的观点出发，通常相对于总聚合成分，优选为30重量％左右以下。作为(al)成分， 当苯乙烯类和具有碳原子数为1 8的酯取代基的非离子的丙烯酸酯类并用时，所述其他 乙烯基单体的含量比优选为20重量％左右以下。另外，在任一种情况下，相对于总聚合成 分，所述其他乙烯基单体的含量比均更加优选为10重量％以下。(al) (a3)成分等的共聚反应，可以在适当的聚合引发剂存在下，适当采用本体 聚合、溶液聚合等各种公知的方法。采用溶液聚合时，作为溶剂，可以使用苯、甲苯等芳烃 类、丙酮、丁酮等低级酮类、正丙醇、异丙醇等醇类等。另外，在松香类树脂的存在下进行共 聚反应也可以达到本发明的目的。关于聚合引发剂的种类也没有特别限定，可以使用公知 的物质，例如可以使用2，2'-偶氮二异丁腈、2，2' _偶氮二 _2，4-甲基戊腈等偶氮化合 物、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯(cumenehydroperoxide)、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙 苯(dicumyl peroxide)、月桂基过氧化物等有机过氧化物、其他氧化还原催化剂类聚合引 发剂的任一种。另外，聚合时，可以使用a-甲基苯乙烯二聚物、硫醇类、仲醇类等链转移 剂。作为聚合反应的条件，通常为反应温度约70 140°C、反应时间约1 10小时即可。这样得到的(A)成分，通常重均分子量(采用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值) 为约5000 40000。本发明中，(A)成分是在共聚物中加入水和盐酸、硫酸等无机酸，或者 甲酸、乙酸、丙酸等有机酸后变成酸加成盐，作为水溶性聚合物得到的。作为(A)成分，进一步地，优选将来自共聚物中存在的(a2)成分和/或(a3)成分 的叔氨基的全部或部分得以季铵化。该季铵化通过提高(A)成分的阳离子性，使阳离子聚 合物的水增溶化或分散稳定性(保存稳定性)变得良好，且可以进一步提高涂布液的施胶 性能。作为季铵化的程度，优选使(A)成分的共聚物中存在的(a2)成分和/或(a3)成分 的氨基的至少约50mol%得以季铵化。作为季铵化剂，可以使用通常使用的各种物质。作为 代表性的物质，例如苄基氯、氯甲烷、硫酸二甲酯、氯乙醇、烯丙基氯、氧化苯乙烯、环氧丙烷 或环氧氯丙烷等。其中，从提高所得阳离子聚合物的稳定性的观点出发，优选选自苄基氯、 氯甲烷、硫酸二甲酯及环氧氯丙烷构成的组中的至少一种。作为季铵化剂的反应条件，通常 可以于50 90°C保温1 4小时。此外，作为㈧成分的制备方法，也可以使用将作为单体成分的(a2)成分和/或 (a3)成分预先进行季铵化后的单体成分进行共聚来制备。这种情况下，单体成分的季铵化 条件和共聚反应条件可以与上述相同。
作为⑶成分，可以使用各种公知的物质，优选使用选自硫酸铝、氯化铝、碱性硫 酸铝、碱性氯化铝、硅酸硫酸铝(硫酸珪酸7 > S 二々△)及其聚合物中的至少一种。其中， 从成本方面考虑，特别优选硫酸铝。作为(C)成分，可以使用造纸用表面涂布液使用的各种淀粉和/或加工淀粉。作 为淀粉，例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉等原料淀粉。加工淀粉例如由上述 原料淀粉衍生的氧化淀粉、a化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接枝淀粉、过硫酸铵 改性淀粉、酶改性淀粉、阳离子化淀粉等。其中，从高浓度下使用也具有低粘度、抗老化性 强、成膜性良好等观点出发，优选使用加工淀粉，特别优选使用氧化淀粉、醚化淀粉、过硫酸 铵改性淀粉、酶改性淀粉。对于本发明的造纸用表面涂布液中的(A)成分、⑶成分和(C)成分的含量比没有 特别限定，可以适当调整。从施胶性能的观点出发，(A)和⑶按重量百分比(以不挥发物 计)优选为(A) (B) = 8 92 80 20，更加优选(A) (B) =20 80 67 33。 另外，从同样的观点出发，相对于(C)成分100重量份，以不挥发物计，(A)和⑶的含量优 选为0. 5 50重量份，更加优选为1. 5 15重量份。本发明的造纸用表面涂布液可以在(A)成分中适当混合(B)成分和(C)成分来 制备，但优选根据需要按照如下进行配制预先在(A)成分中添加无机酸、有机酸或氢氧化 钠、氢氧化钾、氨等碱，混合溶解(B)成分，最终将pH调整为2 6的范围后，混合(C)成 分。此外，根据需要也可以混合螯合剂、防滑剂、润滑剂、消泡剂、抗氧化剂、成膜助剂、颜料、 染料等各种添加剂。这样得到的造纸用表面涂布液通常为白色乳浊状，pH为2 8，优选为5 7。涂 布液中的各成分在水性介质中以溶解或分散的状态存在。作为本发明的造纸用表面涂布液可适用的纸张及板纸，例如报纸卷筒纸、书写用 纸、壁纸、PPC用纸、喷墨用纸、印刷用纸、衬纸和中芯等板纸等各种纸张。纸张表面的涂布 方法可以采用各种方式。例如浸渍法、刮棒涂布(bar coater)法、砑光机(calender)法、 喷雾法、双辊施胶压榨等方式、门辊施胶压榨(gate roll size press)、SYM型施胶压榨 (Sym-size press, v A ^^ )等胶膜转印方式等。此外，造纸用表面涂布剂的涂 布量通常为0.01 5g/m2左右(以不挥发物计)，优选为0.04 2g/m2。另外，上述涂布量 可以按如下方法计算出来通过使用循环风干燥机将涂布造纸用表面涂布液后得到的纸张 在105°C条件下放置3小时来使之干燥，然后，对干燥后的纸张重量进行测量，然后减去涂 布前的纸张的重量。
实施例下面举出实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明并不限定于这些例子。此 外，只要没有特别说明，各例中的“份”和“ ％，，均指重量标准。阳离子聚合物㈧的合成合成例1在带有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、氮气导入管和温度计的烧瓶中，加入70份苯乙 烯、30份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、42. 9份异丙醇和2. 5份2，2'-偶氮二异丁腈，氮气 气流下，于80 85°C边搅拌边进行聚合反应5小时。接着，加入11. 5份醋酸和300份水。然后，在得到的共聚物中加入17. 7份环氧氯丙烷，于80°C保温2小时，将共聚物进行季铵化 形成阳离子共聚化合物后，再加入一定量的水，将不挥发物浓度调整为20%，得到阳离子水 溶性聚合物(A1)。所得阳离子水溶性聚合物(A1)的25°C粘度、pH如表1所示。合成例2 13将合成例1中合成使用的单体的种类和用量、季铵化使用的环氧氯丙烷的用量变 成如表1所示那样，其他与合成例1相同进行，反应得到不挥发物浓度为20%的各种阳离子 水溶性聚合物(A2 A13)。所得阳离子水溶性聚合物(A2 A13)的25°C粘度、pH如表1 所示。表 1 表中的符号如下所述。DMA 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；DMAA 二甲基氨基丙基丙烯酰胺；MMA 甲基丙烯酸甲酯；2EHA 丙烯酸_2_乙基己酯；BA 丙烯酸丁酯；LA 丙烯酸月 桂酯；ECH 环氧氯丙烷
_0] 辦氏臓面_麵_丨禾_計平m式I使用上述得到的各阳离子水溶性聚合物配制涂布液，在(1)中性上质原纸、(2)酸 性上质原纸及(3)板纸上进行涂布，按照下述试验方法对这些纸张的性能进行评价。(Stockigt 施胶度Testing Method for Stockigt Sizing Degree of Paper)按照JIS P-8122测定Stockigt施胶度(秒)。数值越大表示施胶度越良好。(笔书写施胶度)笔书写施胶度的评价是按照J. Tappi No. 12测定笔书写施胶度。将完全没有墨渗 出的情况设为6，有墨渗出、线全部变粗的情况设为1。数值越大表示施胶度越良好。(吸水度试验(可勃法；CobbTest))按照JIS P-8140测定可勃值(g/m2)。与水的接触时间设为2分钟，数值越小表示 施胶度越良好。(1)用中性上质纸的评价(实施例1)造纸用表面涂布液的配制
将作为(C)成分的氧化淀粉按不挥发物浓度15%进行糊化，用此配制了按不挥发 物浓度含有(C)成分5%浓度的淀粉溶液。使用此淀粉溶液，分别以不挥发物计，相对于100 份(C)成分，混合3份作为(B)成分的硫酸铝、4份作为(A)成分的合成例1得到的阳离子 水溶性聚合物A1，得到表面涂布液。(实施例2 26及比较例1 4)造纸用表面涂布液的配制将实施例1中使用的(A) (C)成分变成表2所示的物质外，其他与实施例1相 同，配制得到造纸用表面涂布液。表 2 表中的符号如下所述。ALUM 硫酸铝；PAC 聚氯化铝；碱性ALUM 碱性硫酸铝；APS淀粉过硫酸铵改性淀 粉
8
(造纸用表面涂布液的性能试验)使用下述配方的浆液以pH 7. 2抄造纸张定量为70g/m2的中性纸。浆液的配方65份 L-BKP (360ml CSF)、35 份 N-BKP (420ml CSF)、10 份碳酸钙 (Tamapearl 121、奥多摩工业株式会社制造)、0. 2份中性松香施胶剂(Siz印ine NT-78、荒 川化学工业株式会社制造)、0. 5份硫酸铝、1份两性淀粉(Cato 3210、日本NSC公司制造)、 0.03份产率提高剂(Polytention 1000、荒川化学工业株式会社制造)使用实验室施胶压榨涂布机将实施例1 26及比较例1 4的各涂布液(表2) 涂布到得到的原纸上后，使其通过105°C的旋转式滚筒干燥机1分钟，干燥，得到涂布纸。按 下述方法测定其Stockigt施胶度、笔书写施胶度，结果如表3所示。另外，本性能试验及下 述性能试验中，用于浆液配方的纸浆种类的略称如下。L-BKP 阔叶树漂白牛皮纸菜(Large-leave tree Bleached Kraft Pulp)N-BKP 针叶树漂白牛皮纸菜(Needle-leave tree Bleached Kraft Pulp)L-UKP 阔叶树未漂白牛皮纸浆(Large-leave tree Unbleached KraftPulp)表3 (2)用酸性上质纸的评价(实施例27 45及比较例5 8)造纸用表面涂布液的配制将上述实施例1中使用的(A) (C)成分变成表4所示的物质外，其他与实施例 1相同，配制得到造纸用表面涂布液。表 4
(造纸用表面涂布液的性能试验)使用下述配方的浆液以pH 4. 7抄造纸张定量为80g/m2的酸性纸。菜液的配方60份 L-BKP (350ml CSF)、40 份 N-BKP (400ml CSF)、20 份滑石(Talc ND、日本Talc(夕“)株式会社制造)、0. 2份松香乳液施胶剂(Sizepine N-773、荒川化 学工业株式会社制造)、1.25份硫酸铝、0.03份产率提高剂(Polytention 1000、荒川化学 工业株式会社制造)使用实验室施胶压榨涂布机将实施例27 45及比较例5 8的各涂布液(表4) 涂布到得到的原纸上后，使其通过105°C的旋转式滚筒干燥机1分钟，干燥，得到涂布纸，测 定其Stockigt施胶度、笔书写施胶度，结果如表5所示。表 5 (3)用板纸的评价
(实施例46 63及比较例9 12)造纸用表面涂布液的配制将上述实施例1中使用的(A) (C)成分变成表6所示的物质外，其他与实施例 1相同，配制得到造纸用表面涂布液。表 6 (造纸用表面涂布液的性能试验)使用下述调配的浆液以pH 6. 8抄造纸张定量为160g/m2的原纸。浆液的配方100份 L-UKP (400ml CSF)、0. 125 份硫酸铝使用实验室施胶压榨涂布机将实施例46 63及比较例9 12的各涂布液(表 6)涂布到得到的原纸上后，使其通过105°C的旋转式滚筒干燥机1分钟，干燥，得到涂布纸， 进行吸水度试验(可勃法Cobb Test)，结果如表7所示。表权利要求
一种造纸用表面涂布液，其中，所述造纸用表面涂布液含有阳离子水溶性聚合物(A)、水溶性铝类化合物(B)和淀粉类(C)，所述阳离子水溶性聚合物(A)按(a1)∶[(a2)+(a3)]＝15～90∶85～10的重量百分比含有疏水性单体(a1)；以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(a2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(a3)。
2.如权利要求1所述的造纸用表面涂布液，其中，作为所述疏水性单体(al)，含有苯乙 烯类和/或具有碳原子数为1 8的酯取代基的非离子的(甲基)丙烯酸酯类。
3.如权利要求2所述的造纸用表面涂布液，其中，所述疏水性单体(al)中的苯乙烯类 的比率为60 100重量％。
4.如权利要求2或3所述的造纸用表面涂布液，其中，所述非离子的(甲基)丙烯酸酯 类中的酯取代基的碳原子数为4 8。
5.如权利要求1 4中任一项所述的造纸用表面涂布液，其中，所述阳离子水溶性聚 合物(A)是具有来自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(a2)和/或二烷基氨基烷基(甲 基)丙烯酰胺(a3)的氨基的全部或部分被季铵化的结构的共聚物。
6.如权利要求1 5中任一项所述的造纸用表面涂布液，其中，所述来自(甲基)丙 烯酸二烷基氨基烷基酯(a2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(a3)的氨基的至少 50mol%被季铵化。
7.如权利要求1 6中任一项所述的造纸用表面涂布液，其中，所述来自(甲基)丙烯 酸二烷基氨基烷基酯(a2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(a3)的氨基使用选自 苄基氯、氯甲烷、硫酸二甲酯及环氧氯丙烷构成的组中的至少一种进行季铵化。
8.如权利要求1 7中任一项所述的造纸用表面涂布液，其中，所述水溶性铝类化合物 (B)为选自硫酸铝、氯化铝、碱性硫酸铝、碱性氯化铝、硅酸硫酸铝及这些物质的聚合物构成 的组中的至少一种。
9.如权利要求1 8中任一项所述的造纸用表面涂布液，其中，所述淀粉类(C)为选自 氧化淀粉、醚化淀粉、过硫酸铵改性淀粉及酶改性淀粉构成的组中的至少一种。
10.如权利要求1 9中任一项所述的造纸用表面涂布液，其中，所述阳离子水溶性聚 合物(A)与水溶性铝类化合物(B)的含量比以不挥发物计、按重量百分比为(A) (B)= 8 92 80 20 ；相对于所述淀粉类(C) 100重量份，以不挥发物计，(A)和(B)的总量为 0. 5 50重量份。
11.一种通过涂布权利要求1 10中任一项所述的造纸用表面涂布液而得到的纸张。
全文摘要
本发明的目的在于提高造纸用表面涂布液的施胶性能。本发明涉及一种造纸用表面涂布液，其中，所述造纸用表面涂布液含有阳离子水溶性聚合物(A)、水溶性铝类化合物(B)和淀粉类(C)。所述的阳离子水溶性聚合物(A)按(a1)∶[(a2)+(a3)]＝15～90∶85～10重量百分比含有疏水性单体(a1)；以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(a2)和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(a3)。
文档编号D21H21/16GK101851877SQ201010139140
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月31日
发明者川喜田正之, 横谷贤治, 池田淳, 野村浩 申请人:荒川化学工业株式会社