造纸填料组合物的制作方法

专利名称：造纸填料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备 包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的方法，所述水悬浮液适合用于造纸或涂布纸的方法中，还涉及由所述水悬浮液制得的加填纸和涂布纸。
背景技术：
无机颗粒状材料、例如碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)或高岭土被广泛地用于大量应用场合中。其中包括可用于造纸或纸张涂布中的含有矿物的组合物的生产。在纸制品中，通常添加所述填料来代替一部分其他较昂贵的纸制品组分。也可以出于修改纸制品的物理、机械和/或光学规格的目的而添加填料。很明显，可纳入的填料的量越大，则成本节约的可能性越高。然而，所添加的填料的量和相关的成本节约必须要和最终纸制品的物理、机械和光学规格取得平衡。因此，对于下述纸用填料的开发一直存在着需求，所述纸用填料可以以高填充量使用而不会对纸制品的物理、机械和/或光学规格产生不利影响。对于经济地制备所述填料的方法的开发也存在需求。本发明试图提供一种纸制品用替代性和/或改进的填料，其可以以较高填充量并入纸制品中，同时可保持甚至改善纸制品的物理、机械和/或光学性质。本发明还试图提供一种经济的制备所述填料的方法。因而，本发明人惊讶地发现，包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的填料可以通过经济的方法制备，并可以以较高填充量填充在纸制品中，同时可保持甚至改善最终纸制品的物理、机械和/或光学性质。此外，本发明试图解决以工业规模经济地制备微纤化纤维素的问题。微纤化纤维素的当前方法部分地因为原料和微纤化产物的高粘度而需要较高能量，而以工业规模制备微纤化纤维素的商业上可行的工艺迄今为止还是难以获得的。

发明内容
根据第一方面，本发明旨在提供一种制造包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的方法，所述方法包括在无机颗粒状材料的存在下于水性环境中对包含纤维素的纤维性基材进行微纤化的步骤。根据第二方面，本发明旨在提供一种适合用作纸张或纸张涂布中的填料的水分散液，所述水分散液通过如第一方面所述的方法获得。根据第三方面，本发明旨在提供一种适合用作纸张或纸张涂布中的填料的水分散液，所述水分散液包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料。根据第四方面，本发明旨在提供一种造纸组合物，所述造纸组合物包含第二和第三方面所述的水悬浮液。根据第五方面，本发明旨在提供一种纸制品，所述纸制品由第四方面所述的造纸组合物制备。根据第六方面，本发明旨在提供一种纸张涂布组合物，所述纸张涂布组合物包含第二和第三方面所述的水悬浮液和其他可选添加剂。根据第七方面，本发明旨在提供一种纸制品，例如纸板，所述纸制品涂布有第六方面所述的纸张涂布组合物。根据第八方面，本发明旨在提供一种制造纸制品的工艺，所述工艺包括(i)获取或制备适于制造纸制品的纸浆形式的包含纤维素的纤维性基材；(ii)由步骤(i)中的纸浆、本发明第二或第三方面所述的水悬浮液和其他可选添加剂制备造纸组合物；和(iii)由所述造纸组合物形成纸制品。根据第九方面，本发明旨在提供一种制造纸制品的整体工艺，所述整体工艺包括(i)获取或制备适于制造纸制品的纸浆形式的包含纤维素的纤维性基材；(ii)根据本发明第一方面所述的方法对一部分所述包含纤维素的纤维性基材进行旨微纤化，以制备包含微纤化基材和无机颗粒状材料的水悬浮液；(iii)由步骤(i)中的纸浆、步骤(ii)中所制备的水悬浮液和其他可选添加剂制备造纸组合物；和(iv)由所述造纸组合物形成纸制品。
根据第十方面，本发明旨在提供本发明第二和第三方面所述的水悬浮液作为造纸组合物中的填料的用途。根据第十一方面，本发明旨在提供本发明第二和第三方面所述的水悬浮液在纸张涂布组合物中的用途。


图I是根据本发明的方法由GCC制备的微纤化纤维素的SEM显微照片。
具体实施例方式包含纤维素的纤维性基材包含纤维素的纤维性基材可以来自任何适当来源，例如木材、草(例如甘蔗、竹子)或造纸用布(例如纺织废料、棉、麻或亚麻)。包含纤维素的纤维性基材可以是纸浆的形式(例如，纤维素纤维在水中的悬浮液)，所述纸浆可以通过任何适当的化学或机械处理或者其组合而制备。例如，纸浆可以是化学纸浆，或化学热磨机械纸浆，或机械纸浆，或再生纸浆，或造纸厂废纸，或造纸厂废物流，或造纸厂的废物，或者其组合。纤维素纸浆可以被打浆(例如在瓦利打浆机中)和/或以其他方式精制(例如，在锥形或片式(plate)精浆机中加工)至预定打浆度，在本领域中所述打浆度可以用加拿大标准打浆度(CSF)以cm3为单位来报告。CSF是指通过纸浆悬浮液被滤水时的速率测得的打浆度或滤水速率的值。例如，纤维素纸浆在被微纤化之前可以具有约IOcm3以上的加拿大标准打浆度。纤维素纸浆可以具有约700cm3以下的CSF，例如等于或小于约650cm3，或等于或小于约600cm3，或等于或小于约550cm3,或等于或小于约500cm3,或等于或小于约450cm3,或等于或小于约400cm3,或等于或小于约350cm3，或等于或小于约300cm3，或等于或小于约250cm3，或等于或小于约200cm3，或等于或小于约150cm3，或等于或小于约100cm3，或等于或小于约50cm3。纤维素纸浆然后可以通过本领域中公知的方法脱水，例如，纸浆可以通过筛网过滤以获得下述湿片，所述湿片包含至少约10%固体，例如至少约15%固体，或至少约20%固体，或至少约30%固体，或至少约40%固体。纸浆可以以未精制状态(也就是说，未打浆或脱水或者以其他方式精制)使用。
可以将包含纤维素的纤维性基材以干燥状态添加至研磨容器或均化器中。例如，可以将干燥的废纸直接添加至研磨容器中。研磨容器中的水性环境然后将促进纸浆的形成。无机颗粒状材料无机颗粒状材料例如可以是如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏等碱土金属碳酸盐或硫酸盐、如高岭土、叙永石或球粘土等含水高岭石组粘土、如偏高岭土或完全煅烧的高岭土等无水(煅烧的)高岭石组粘土、滑石、云母、珍珠岩或硅藻土，或氢氧化镁，或三水合铝，或者其组合。用于本发明的第一方面所述的方法中的优选无机颗粒状材料为碳酸钙。下文中，将根据采用碳酸钙以及涉及碳酸钙被加工和/或处理的方面来讨论本发明。本发明不应被 理解为限于这些实施方式。本发明中所使用的颗粒状碳酸钙可以通过研磨由天然来源获得。经研磨的碳酸钙(GCC)通常通过下述方式获得将如白垩、大理石或石灰石等矿物源先粉碎随后研磨，然后执行粒径分级步骤，以获得具有所需水平的打浆度的产物。也可以使用如漂白、浮选和磁性分离等其他技术来获得具有所需水平的打浆度和/或颜色的产物。颗粒状固体材料可以被自体研磨，即通过固体材料自身颗粒之间的摩擦而得到研磨，作为另外一种选择，也可以在包含不同于碳酸钙的材料的颗粒的颗粒状研磨介质的存在下进行研磨。这些工艺可以在存在或不存在分散剂和杀虫剂下执行，所述分散剂和杀虫剂可以在工艺的任何阶段添加。沉淀碳酸钙(PCC)可以用作本发明中的颗粒状碳酸钙的来源，并可以通过本领域中任何已知方法生产。TAPPI的第30号专题“Paper Coating Pigments”的第34 35页描述了制备沉淀碳酸钙(所述沉淀碳酸钙制备造纸工业中所用的产品)的三种主要工业化工艺，也可以将它们用于本发明的实施。在所有这三种工艺中，都要首先煅烧如石灰石等碳酸钙给料物质以产生生石灰，然后将生石灰在水中熟化以产生氢氧化钙或石灰乳。在第一种工艺中，使用二氧化碳气体直接将石灰乳碳酸化。该工艺具有下述优点不形成副产物，并且较容易控制碳酸钙产物的性质和纯度。在第二种工艺中，将石灰乳与苏打灰接触，以通过复分解产生碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液。如果该工艺得到工业化应用，则可以将氢氧化钠基本完全地从碳酸钙中分离出来。在第三种主要的工业化工艺中，石灰乳首先与氯化铵接触以获得氯化钙溶液和氨气。然后使氯化钙溶液与苏打灰相接触以通过复分解产生沉淀碳酸钙和氯化钠溶液。可以产生许多不同形状和大小的晶体，这取决于所采用的具体反应过程。三种主要形式的PCC晶体是霰石晶体、斜方六面体晶体和偏三角面体晶体，它们及其混合物都适于用在本发明中。碳酸钙的湿式研磨涉及碳酸钙水悬浮液的形成，所述碳酸钙水悬浮液随后会可选地在适当分散剂存在下研磨。可以对例如EP-A-614948(通过援引将其全部内容并入本说明书中)进行参考，以获得有关碳酸钙的湿式研磨的更多信息。在一些情况下，可以包括其他矿物的少量添加，例如也可以存在高岭土、煅烧高岭土、钙硅石、矾土、滑石或云母中的一种或多种。当本发明的无机颗粒状材料获自天然存在的来源时，可能存在某些矿物杂质将污染研磨的材料的情况。例如，天然存在的碳酸钙可能与其他矿物联合存在。因此，在一些实施方式中，无机颗粒状材料包含一些杂质。然而，通常本发明中所使用的无机颗粒状材料含有少于约5重量％、优选低于约I重量％的其他矿物杂质。本发明的方法的微纤化步骤中所使用的无机颗粒状材料优选具有下述粒径分布，其中，至少约10重量％的颗粒具有小于2iim的e. s. d，例如，至少约20重量％，或至少约30重量％ ,或至少约40重量％ ,或至少约50重量％ ,或至少约60重量％ ,或至少约70重量％，或至少约80重量％,或至少约90重量％,或至少约95重量％,或约100%的颗粒具有小于 2 ii m 的 e. s. do除非另有说明，否则本说明书中所指的无机颗粒状材料的粒径性质系以公知方式测量，所述方式利用Sedigraph 5100机将颗粒中材料在完全分散的条件下于水介质中沉降，所述Sedigraph 5100机在本说明书中被称作“Micromeritics Sedigraph 5100单兀，，，由 Micromeritics Instruments Corporation(Norcross，美国乔治亚州)(电话+1770662 3620 ;网站www. micromeritics. com)提供。所述机器提供了粒径(本领域中称作“当量球径”(e.s.d))小于给定e.s.d值的颗粒的累积重量百分比的测量及图形。平均粒径d5(l是以此方式确定的当量球径小于d5(l值的颗粒占50重量％时的颗粒e. s. d。作为另外一种选择，本说明书中所述无机颗粒状材料的粒径性质使用如由Malvern Instruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S机,通过激光散射领域中使用的公知的常规方法(或通过可提供基本相同的结果的其他方法)而测量。在激光散射技术中，粉末、悬浮液和乳液形式的颗粒的粒径可以根据米氏理论的应用来利用激光束衍射测量。所述机器提供了粒径(本领域中称作“当量球径”(e.s.d))小于给定e.s.d值的颗粒的累积体积百分比的测量及图形。平均粒径d5(l是以此方式确定的当量球径小于该d5(l值的 颗粒占50体积％时的颗粒e. s. do在另一实施方式中，本发明的方法的微纤化步骤中所使用的无机颗粒状材料优选具有如使用Malvern Mastersizer S机所测得的下述粒径分布,其中，至少约10体积％的颗粒具有小于2 ii m的e. s. d,例如，至少约20体积％，或至少约30体积％，或至少约40体积％，或至少约50体积％，或至少约60体积％，或至少约70体积％，或至少约80体积％，或至少约90体积％，或至少约95体积％，或约100体积％的颗粒具有小于2 ii m的e. s. d。除非另外说明，否则微纤化纤维素颗粒的粒径性质使用如由MalvernInstruments Ltd所提供的Malvern Mastersizer S机,通过激光散射领域中使用的公知的常规方法(或通过可提供基本相同的结果的其他方法)而测量。用于利用Malvern Mastersizer S机表征无机颗粒材料与微纤化纤维素的混合物的粒径分布的细节和程序将在下文中提供。用于本发明的第一方面所述的方法中的另一种优选无机颗粒状材料为高岭粘土。本说明书下文中的这一部分将根据采用高岭土以及涉及高岭土被加工和/或处理的方面来讨论本发明。本发明不应被理解为限于这些实施方式。因此，在一些实施方式中，高岭土可以以未加工的形式使用。本发明中所使用的高岭粘土可以是被加工的来自天然来源的材料(即未精制的天然闻岭粘土矿物)。所加工的闻岭粘土通常可以含有至少约50重量的闻岭石。例如，大多数经商业加工的高岭粘土含有大于约75重量％的高岭石，并可以含有大于约90重量％、有时含有大于约95重量％的高岭石。本发明中所使用的高岭粘土可以通过本领域技术人员公知的一种或多种其他工艺(例如通过已知的精制或精选步骤)由未精制的天然高岭粘土矿物制备。例如，可以使用如亚硫酸氢钠等还原性漂白剂来漂白粘土矿物。如果使用亚硫酸氢钠，则在亚硫酸氢钠漂白步骤之后，漂白的粘土矿物可以可选地被脱水，和可选地被洗涤，以及可选地再次被脱水。可以例如通过本领域公知的絮凝、浮选或磁性分离技术处理粘土矿物以除去杂质。作为另外一种选择，本发明的第一方面中所使用的粘土矿物也可以不经处理，处于固体形式或作为水悬浮液。制备本发明中所使用的颗粒状高岭粘土的工艺也可以包括一个或多个粉碎步骤，例如研磨或碾磨。利用粗高岭土的轻度粉碎(Light comminution)来提供其适当的分层。所述粉碎可以通过使用塑料(例如尼龙)珠或细粒、砂或陶瓷研磨或碾磨助剂来进行。利用公知的程序可以精制粗高岭土，以除去杂质和改善物理性质。通过已知的粒径分级程序，例如筛分和离心分离(或者二者都得到采用)，可以处理高岭粘土，以获得具有所需d5(l值或粒径分布的颗粒。微纤化工艺本发明的第一方面提供了一种制备用作纸张中的填料或用作纸张涂料的组合物的方法，所述方法包括在无机颗粒状材料的存在下对包含纤维素的纤维性基材进行微纤化的步骤。根据该方法的特定实施方式，微纤化步骤在充当微纤化及的无机颗粒状材料存在下进行。微纤化是指一种工艺，其中，纤维素的微纤维被释放或被部分释放，成为独立物种或者成为比微纤化前的纸浆的纤维小的聚集物。适合用于造纸中的典型的纤维素纤维(即，微纤化前的纸浆)包含数百或数千单独的纤维素微纤维的较大聚集物。通过微纤化纤维素，特别的特性和性质(包括但不限于此处所述的特性和性质)被赋予微纤化纤维素和包含微纤化纤维素的组合物。根据本发明的方法制备的示例性微纤化纤维素如图I中所示。图I是在纸浆为总干重的5. 0%时使用GCC(60重量％< 2 u m粒径，使用Sedigraph)制备的微纤化纤维素(d5Q为80iim)的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。介质(Carbolite 16/20)体积浓度(MVC)为50%。基于纤维表达的能量输入为2500kWh/t(千瓦时/吨)。微纤化步骤可以在任何适当设备(包括但不限于精浆机)中进行。在一个实施方式中，微纤化步骤在湿式研磨条件下于研磨容器中进行。在另一个实施方式中，微纤化步骤在均化器中进行。下面将更详细地描述这些实施方式中的每一种。 湿式研磨以常规方式适当进行研磨。研磨可以是在颗粒状研磨介质的存在下的摩擦研磨工艺，或者可以是自体研磨工艺(即，不存在研磨介质的一种研磨工艺)。研磨介质是指与包含纤维素的纤维性基材共研磨的不同于无机颗粒状材料的介质。颗粒状研磨介质(当存在时)可以是天然或合成材料。研磨介质例如可以包括任何硬质矿物、陶瓷或金属材料的球、珠或丸。所述材料可以包括例如氧化铝、氧化锆、硅酸锆、硅酸铝或富含莫来石的材料，所述富含莫来石的材料通过在约1300°C 约1800°C的温度煅烧高岭石粘土而生产。例如，在一些实施方式中优选Carbolite 研磨介质。作为另外一种选择，可以使用适当粒径的天然砂颗粒。、
通常，可根据如拟研磨的材料的进料悬浮液的粒径和化学组成等性质，对研磨介质的种类和粒径进行选择，以使其可用于本发明。优选的是，颗粒状研磨介质包括平均粒径为约0. Imm 约6. 0mm、更优选为约0. 2mm 约4. Omm的颗粒。研磨介质(一种或多种)可以以装入料的至多约70体积％的量存在。研磨介质可以以装入料的至少约10体积％的量存在，例如为装入料的至少约20体积％的量，或装入料的至少约30体积％的量，或装入料的至少约40体积％的量，或装入料的至少约50体积％的量，或装入料的至少约60体积％的量。研磨可以分一个或多个阶段进行。例如，粗无机颗粒状材料可以在研磨容器中研磨至预定粒径分布，然后将包含纤维素的纤维性材料添加进来并继续研磨，直至达到微纤化的水平。根据本发明的第一方面所使用的粗无机颗粒状材料最初可以具有下述粒径分布，其中少于约20重量％的颗粒具有小于2iim的e. s. d，例如小于约15重量％或少于10重量％的颗粒具有小于2 的e. s. d。在另一个实施方式中，根据本发明的第一方面所使用的粗无机颗粒状材料最初可以具有使用Malvern Mastersizer S测量的下述粒径分布，其中，少于约20体积％的颗粒具有小于2iim的e. s. d，例如少于约15体积％或少于10体 积％的颗粒具有小于2 ii m的e. s. do可以在存在或不存在研磨介质的情况下对粗无机颗粒状材料进行湿式研磨或干式研磨。在湿式研磨阶段中，粗无机颗粒状材料优选在研磨介质的存在下以水悬浮液的形式被研磨。在这种悬浮液中，粗无机颗粒状材料可以优选以悬浮液的约5重量％ 约85重量％的量存在；更优选以悬浮液的约20重量％ 80重量％的量存在。最优选的是，粗无机颗粒状材料可以以悬浮液的约30重量％ 75重量％的量存在。如上所述，粗无机颗粒状材料可以被研磨为具有下述粒径分布，所述粒径分布使至少约10重量％的颗粒具有小于
2ii m的e. s. d，例如至少约20重量％或至少约30重量％或至少约40%或至少约50重量％或至少约60重量％或至少约70重量％或至少约80重量％或至少约90重量％或至少约95重量％或约100重量％的颗粒具有小于2 y m的e. s. d，之后，添加纤维素纸浆并将这两种组分共研磨，以微纤化纤维素纸浆的纤维。在另一个实施方式中，粗无机颗粒状材料可以被研磨为具有使用Malvern Mastersizer S机测量的下述粒径分布,所述粒径分布使至少约10重量％的颗粒具有小于2iim的e. s. d，例如至少约20体积％或至少约30体积％或至少约40%或至少约50体积％或至少约60体积％或至少约70体积％或至少约80体积％或至少约90体积％或至少约95体积％或约100体积％的颗粒具有小于2 ii m的e. s. d,之后，添加纤维素纸浆并将这两种组分共研磨，以微纤化纤维素纸浆的纤维。在一个实施方式中，无机颗粒状材料的平均粒径(d5(l)在共研磨过程中减小。例如，无机颗粒状材料的d5(l可以减小至少约10% (如通过Malvern Mastersizer S机所测得)，例如，无机颗粒状材料的d5(l可以减小至少约20%，或减小至少约30%，或减小至少约40%，或减小至少约50%，或减小至少约60%，或减小至少约70%，或减小至少约80%，或减小至少约90%。例如,共研磨前d5(l为2. 5 ii m而共研磨后d5(l为I. 5 y m的无机颗粒状材料，其粒径减小了 40%。在一些实施方式中，无机颗粒状材料的平均粒径(d5(l)在共研磨过程中未显著降低。“未显著降低”是指无机颗粒状材料的d5(l减小小于约10%，例如，无机颗粒状材料的d5(l减小小于约5%。包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料存在下微纤化，以获得d5(l为约5 约500 (如通过激光散射而测得)的微纤化纤维素。包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料存在下微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的等于或小于约400 u m,例如，等于或小于约300 u m,或等于或小于约200 u m,等于或小于约150 u m,等于或小于约125 u m,等于或小于约100 u m,等于或小于约90 u m,等于或小于约80 u m,等于或小于约70 u m,等于或小于约60 u m,等于或小于约50 u m,等于或小于约40 u m,等于或小于约30 u m,等于或小于约20 u m,等于或小于约10 u m。包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料的存在下微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的众数纤维粒径(modal fibre particle size)为约0. I ii m 500 ii m,并且众数无机颗粒状材料粒径为0. 25 y m 20 y m。包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料的存在下微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的众数纤维粒径为至少约0. 5 ii m,例如至少约10 V- m,或至少约50 u m,或至少约100 u m,或至少约150mm,或至少约200 u m,或至少约300 u m,或至少约400 u m。包含纤维素的纤维性基材可以在无机颗粒状材料的存在下微纤化，以获得纤维陡度等于或大于约10 (如通过Malvern测得)的微纤化纤维素。纤维陡度(即，纤维的粒径分布的陡度)通过下式确定陆度=100X(d30/d70)微纤化纤维素可以具有等于或小于约100的纤维陡度。微纤化纤维素的纤维陡度可以等于或小于约75，或者等于或小于约50，或者等于或小于约40，或者等于或小于约30。微纤化纤维素的纤维陡度可以为约20 约50，或约25 约40，或约25 约35，或约30 约40。研磨在如翻滚式磨机(例如棒磨机、球磨机和自磨机)、搅拌式磨机(例如SAM或 IsaMill)、塔式磨机、搅拌式介质detritor磨机(SMD)等研磨容器或者在包含旋转的平行研磨板(在所述平行研磨板之间供给拟研磨的物料)的研磨容器中适当进行。在一个实施方式中，研磨容器为塔式磨机。塔式磨机可以包含位于一个或多个研磨区域上方的静止区域。静止区域是朝向塔式磨机顶部设置的区域，其中仅发生少量研磨或者不发生研磨，所述区域还包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料。静止区域是研磨介质的颗粒向下沉积至塔式磨机的一个或多个研磨区域中的区域。塔式磨机可以包含位于一个或多个研磨区域上方的分级器。在一个实施方式中，分级器安装在顶部并被设置得邻近静止区域。分级器可以是水力旋流器。塔式磨机可以包含位于一个或多个研磨区域上方的筛网。在一个实施方式中，将筛网设置为邻近静止区域和/或分级器。筛网的大小可设计为能使研磨介质与包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的产物水悬浮液分离，并能促进研磨介质沉积。在一个实施方式中，研磨在栓塞流条件(plug flow condition)下进行。在栓塞流条件下，通过塔的流体可以使通过塔的研磨材料进行受限的混合。这意味着，在塔式磨机长度上的不同点处，水性环境将随微纤化纤维素陡度的增加而变化。因此，实际上，塔式磨机中的研磨区域可以被认为包含一个或多个具有特性粘度的研磨区域。本领域技术人员会理解，相邻的研磨区域之间不存在粘度上的明确界线。在一个实施方式中，在位于一个或多个研磨区域上方的靠近静止区域或分级器或筛网的磨机的顶部添加水，以降低磨机中这些区域处的包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的粘度。通过稀释磨机中该点处的产物微纤化纤维素和无机颗粒状材料，已经发现，防止研磨介质被携带至静止区域和/或分级器和/或筛网的作用得到了改善。此夕卜，通过塔的受限混合使得可以在较高处加工从塔中下降的固体，这些固体在顶部被从塔中降下的稀释水的受限逆流所稀释，从而形成一个以上研磨区域。可以添加任何适量的水，以有效稀释包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的产物水悬浮液的粘度。水可在研磨过程中连续添加，或者以相等的间隔或不规则的间隔添加。在另一个实施方式中，可以通过一个或多个注水点来向一个或多个研磨区域添加水，所述注水点沿塔式磨机的长度设置，或者各注水点位于对应于所述一个或多个研磨区域的位置。有利的是，沿塔式磨机的不同点添加水的能力能够进一步调节沿着磨机的任何或所有位置处的研磨条件。塔式磨机可以包含在其整个长度上配备有一系列叶轮转子盘的垂直叶轮轴。叶轮转子盘的动作在整个磨机中创建了一系列不连续的研磨区域。 在另一个实施方式中，研磨在过筛研磨机(screened grinder)、优选搅拌式介质detritor磨机中进行。过筛研磨机可以包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约250 u m的标称孔径，例如，一个或多个具有至少约300iim，或至少约350iim，或至少约400 y m，或至少约450 u m,或至少约500 u m,或至少约550 u m,或至少约600 u m,或至少约650 ii m,或至少约700 u m,或至少约750 u m,或至少约800 u m,或至少约850 u m,或至少约900 ii m,或至少约1000 u m的标称孔径。上述筛网孔径适用于以上所述的塔式磨机实施方式。如上所述，研磨可以在研磨介质的存在下进行。在一个实施方式中，研磨介质是粗介质，所述粗介质包括平均粒径为约Imm 约6mm,例如约2mm,或约3mm,或约4mm,或约5mm的颗粒。在另一个实施方式中，研磨介质的比重至少为约2. 5，例如，至少约3，或至少约3. 5，或至少约4. 0，或至少约4. 5，或至少约5. 0，或至少约5. 5，或至少约6. O。在又一个实施方式中，研磨介质包括平均粒径为约Imm 约6mm并且比重至少为约2. 5的颗粒。在另一个实施方式中，研磨介质包括平均粒径为约3mm并且比重为约2. 7的颗粒。如上所述，研磨介质(一种或多种)可以以装入料的至多约70体积％的量存在。研磨介质可以以装入料的至少约10体积％的量存在，例如装入料的至少约20体积％的量，或装入料的至少约30体积％的量，或装入料的至少约40体积％的量，或装入料的至少约50体积％的量，或装入料的至少约60体积％的量。在一个实施方式中，研磨介质以装入料的约50体积％的量存在。“装入料”是指作为供给至研磨容器中的物料的组合物。装入料包含水、研磨介质、包含纤维素的纤维性基材和无机颗粒状材料以及如本说明书中所述的任何其他可选的添加剂。使用较粗和/或较稠密的介质具有改进沉积速率(即，使其变得更快)和使通过静止区域和/或分级器和/或筛网所携带出的介质减少的优点。使用较粗的研磨介质的的另一优点在于，无机颗粒状材料的平均粒径(d5(l)在研磨过程中不会显著降低，使得输入研磨系统的能量主要为微纤化包含纤维素的纤维性基材所消耗。使用较粗的筛网的另一优点在于，可以在微纤化步骤中使用较粗或较稠密的研磨介质。另外，使用较粗的筛网(即，具有至少约250pm的标称孔)可以加工较高固体含量的产物并将其从研磨机中排出，这可以以经济可行的方法加工较高固体含量的物料(包含包含纤维素的纤维性基材和无机颗粒状材料)。如下所述，已经发现，具有较高初始固体含量的物料在能源效率方面是理想的。此外，还已发现，在较低固体含量下生成的产物(在给定能量下)具有较宽的粒径分布。如以上“背景技术”中所述，本发明试图解决以工业规模经济地制备微纤化纤维素的问题。因此，根据一个实施方式，包含纤维素的纤维性基材和无机颗粒状材料以至少约4重量％的初始固体含量存在于水性环境中，其中至少约2重量％为包含纤维素的纤维性基 材。初始固体含量可以为至少约10重量％,或者至少约20重量％,或者至少约30重量
或者至少约至少40重量％。初始固体含量的至少约5重量％可以是包含纤维素的纤维性基材，例如，初始固体含量的至少约10重量％ ,或至少约15重量％ ,或至少约20%可以是包含纤维素的纤维性基材。在另一个实施方式中，研磨在多级研磨容器(cascade)中进行，所述研磨容器中有一个或多个可以包含一个或多个研磨区域。例如，包含纤维素的纤维性基材和无机颗粒状材料可以在两个以上研磨容器的组中研磨，所述两个以上研磨容器的组例如为串联的三个以上研磨容器的组，或四个以上研磨容器的组，或五个以上研磨容器的组，或六个以上研磨容器的组，或七个以上研磨容器的组，或八个以上研磨容器的组，或九个以上研磨容器的组，或九个以上研磨容器的组，或包含十个研磨容器的组。研磨容器的组可以以串联或并联或串联和并联的组合来有效连接。组中的一个或多个研磨容器的输出物和/或输入物可以经过一个或多个筛选步骤和/或一个或多个分级步骤。 微纤化过程中所耗费的总能量在组中各研磨容器中可以相等地分配。作为另外一种选择，能量输入在组中的某些或所有研磨容器之间也可以有所不同。本领域技术人员将会理解，每个容器所耗费的能量在组中容器之间可以有所不同，这取决于各容器中微纤化的纤维性基材的量，以及可选地取决于各容器中的研磨速度、各容器中的研磨持续时间和各容器中的研磨介质的种类和无机颗粒状材料的种类和量。研磨条件在组中各容器之间可以有所不同，以控制微纤化纤维素和无机颗粒状材料的粒径分布。例如，研磨介质大小在组中相继的容器之间可以有所不同，以减少无机颗粒状材料的研磨，将研磨包含纤维素的纤维性基材作为目标。在一个实施方式中，研磨在封闭线路中进行。在另一个实施方式中，研磨在开放线路中进行。研磨可以以分批方式进行。研磨也可以以再循环分批方式进行。如上所述，研磨线路可以包含预研磨步骤，其中粗无机颗粒在研磨容器中被研磨至预定的粒径分布，之后将包含纤维素的纤维性基材与预研磨的无机颗粒状材料合并，并在同一或不同研磨容器中继续研磨，直至获得所需水平的微纤化。由于拟研磨的材料的悬浮液可能具有较高粘度，因此优选在研磨之前向悬浮液中添加适当的分散剂。分散剂可以是例如水溶性缩聚磷酸盐、聚硅酸或其盐或聚合电解质，如数均分子量不大于80，000的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)的水溶性盐。相对于干无机颗粒状固体材料的重量，所使用的分散剂的量通常为0. I重量％ 2. 0重量％。悬浮液可以在4°C 100°C的温度适当研磨。在微纤化步骤中可以包含的其他添加剂包括羟甲基纤维素、两性羟甲基纤维素、氧化剂、2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧自由基(TEMPO)、TEMPO衍生物和木材降解酶。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以为约7或大于约7 (即碱性)，例如悬浮液的pH可以为约8，或约9，或约10，或约11。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以小于约7 (即酸性)，例如悬浮液的pH可以为约6，或约5，或约4，或约3。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以通过添加适量的酸或碱来调节。适当的碱包括碱金属氢氧化物，如NaOH等。其他适当的碱为碳酸钠和氨。适当的酸包括无机酸，如盐酸和硫酸等，或者有机酸。示例性酸为正磷酸。拟共研磨的混合物中无机颗粒状材料与纤维素纸浆的量的比例(基于无机颗粒状材料的干重和纸浆中干纤维的量)可以为约99. 5 0. 5 约0. 5 99. 5，例如比例(基于无机颗粒状材料的干重和纸浆中干纤维的量)可以为约99. 5 0.5 约50 50。例如，无机颗粒状材料与干纤维的量的比例可以为约99. 5 0.5 约70 30。在一个实施 方式中，无机颗粒状材料与干纤维之比为约80 20，或者例如约85 15，或约90 10，或约91 9，或约92 8，或约93 7，或约94 6，或约95 5，或约96 4，或约97 3，或约98 2，或约99 I。在一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约95 5。在另一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约90 10。在又一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约85 15。在另一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约80 20。基于无机颗粒状填料的总干重，获得所需水悬浮液组合物的典型研磨过程中的总能量输入通常为约lOOkWht—1 ISOOkWht'总能量输入可以小于约lOOOkWht—1，例如，小于约800kWht'小于约600kWht'小于约500kWht'小于约400kWht'小于约300kWht'或小于约ZOOkWht'由此本发明人惊讶地发现，当纤维素纸浆在无机颗粒状材料的存在下共研磨时，其可以在较低能量输入下被纤维化。约显而易见的是，在包含纤维素的纤维性基材中，每公吨干纤维的总能量输入将小于10，OOOkwht-1Jf^n,小于约goookwht—1，或小于约SOOOkWht'或小于约TOOOkWht'或小于约eOOOkWht'或小于约SOOOkWht—1，例如小于约4000kWht'小于约3000kWht'小于约2000kWht'小于约1500kWht'或小于约UOOkWht'小于约IOOOkWht'或小于约sookwht'总能量输入根据微纤化的纤维性基材中的干纤维的量，和可选地根据研磨速度和研磨持续时间而变化。 均化包含纤维素的纤维性基材的微纤化可以通过下述方法在无机颗粒状材料的存在下于湿条件下进行，在所述方法中，纤维素纸浆和无机颗粒状材料的混合物被加压(例如，达到约500巴的压力)，然后被送向压力较低的区域。混合物被送向低压区域的速率足够高，并且低压区域的压力足够低，因而可以引起纤维素纤维的微纤化。例如，压力降低可以通过迫使混合物通过具有狭窄入口和大得多的出口的环状开口而实现。伴随混合物加速进入较大体积(即，压力较低的区域)的压力急剧降低诱发了引起微纤化的空化作用。在一个实施方式中，包含纤维素的纤维性基材的微纤化可以在无机颗粒状材料的存在下于湿条件下在均化器中实现。在均化器中，纤维素纸浆-无机颗粒状材料混合物被加压(例如，达到约500巴的压力)，并被强制通过小喷嘴或孔板。混合物可以被加压至约100巴 约1000巴的压力，例如加压至下述压力等于或大于300巴，或等于或大于约500巴，或等于或大于约200巴，或等于或大于约700巴。均化使纤维受到高剪切力，使得当加压的纤维素纸浆离开喷嘴或孔板时，空化作用引起纸浆中纤维素纤维的微纤化。可以添加额外的水，以改善通过均化器的悬浮液的流动性。可以将所获得的包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液供回至均化器的入口中，以使其多次通过均化器。在一个优选实施方式中，无机颗粒状材料为天然板状矿物，如高岭土。这样，均化不仅促进了纤维素纸浆的微纤化，还促进了板状颗粒状材料的分层。板状颗粒状材料，如高岭土，被认为具有至少约10的形状因子，所述形状因子例如为至少约15，或至少约20，或至少约30，或至少约40，或至少约50，或至少约60，或至少约70，或至少约80，或至少约90，或至少约100。此处所使用的形状因子为对于不同粒径和形状的颗粒的总体测定的粒径与颗粒浓度之比，其如利用美国专利第5，576，617号(通过援引将其内容并入本说明书中)中所述的导电方法、装置和方程而测得。板状无机颗粒状材料(如高岭土)的悬浮液可以在不存在包含纤维素的纤维性基材下于均化器中处理至预定粒径分布，之后向无机颗粒状材料的水性浆料中添加包含纤维素的纤维性材料，并如上所述在均化器中加工合并的悬浮液。继续进行均化器加工(包括通过均化器一次或多次)，直至获得所需水平的微纤化。类似的是，可以将板状无机颗粒状材料在研磨机中处理至预定粒径分布，然后将其与包含纤维素的纤维性材料合并，随后在均化器中加工。不例性的均化器为Manton Gaulin (APV)均化器。进行完微纤化步骤之后，对包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液进行筛分，以除去大于某一尺寸的纤维和除去任何研磨介质。例如，可以利用具有选定标称孔径的筛来对悬浮液进行筛分，以除去未通过筛的纤维。标称孔径是指方形孔的对边的标称中心间隔(nominal central separation)或圆形孔的标称直径。筛可以是BSS筛(符合英国标准(BS) 1796)，其标称孔径为150 u m,例如，标称孔径为125 y m，或106 y m，或90 y m，或74 ii m，或63 ii m，或53 ii m、45 ii m，或38 ii m。在一个实施方式中，使用标称孔径为125 y m的BSS筛来筛分水悬浮液。可选的是，然后可以使水悬浮液脱水。水悬浮液根据上述方法生产的本发明的水悬浮液适于用在造纸或涂布纸的方法中。由此，本发明涉及一种包含下述物质、由下述物质构成或者主要由下述物质构成的水悬浮液微纤化纤维素和无机颗粒状材料和其他可选添加剂。所述水悬浮液适于用在造纸或涂布纸的方法中。其他可选添加剂包括分散剂、杀虫剂、分散助剂、盐和其他添加剂，例如淀粉或羟甲基纤维素或聚合物，它们可以在研磨过程中或之后促进矿物颗粒与纤维的相互作用。无机颗粒状材料可以具有下述粒径分布，所述粒径分布使得至少约10重量％、例如至少约20重量％，例如至少约30重量％，例如至少约40重量％，例如至少约50重量％，例如至少约60重量％，例如至少约70重量％，例如至少约80重量％，例如至少约90重量％ ,例如至少约95重量％，或例如约100体积％的颗粒具有小于2mm的e. s. d。在另一个实施方式中，无机颗粒状材料可以具有如通过Malvern Mastersizer S机测得的下述粒径分布，所述粒径分布使得至少约10体积％、例如至少约20体积％，例如、至少约30体积％，例如至少约40体积％，例如至少约50体积％，例如至少约60体积％，例如至少约70体积％，例如至少约80体积％，例如至少约90体积％，例如至少约95体积％，或例如约100体积％的颗粒具有小于2mm的e. s. d。拟共研磨的混合物中无机颗粒状材料和纤维素纸浆的量的比例(基于无机颗粒状材料的干重和纸浆中干纤维的量)可以为约99. 5 0.5 约0.5 99. 5，例如比例(基于无机颗粒状材料的干重和纸浆中干纤维的量)可以为约99. 5 0.5 约50 50。例如，无机颗粒状材料与干纤维的量的比例可以为约99. 5 0.5 约70 30。在一个实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维之比为约80 20，或者例如约85 15，或约90 10，或约91 9，或约92 8，或约93 7·，或约94 6，或约95 5，或约96 4，或约97 3，或约98 2，或约99 I。在一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约95 5。在另一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约90 10。在又一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约85 15。在另一个优选实施方式中，无机颗粒状材料与干纤维的重量比为约80 20。在一个实施方式中，组合物不包含下述纤维，所述纤维太大以致无法通过下述BSS筛(符合BS 1796),所述BSS筛的标称孔径为150 u m，例如，标称孔径为125 u m, 106 U m,或90 u m,或74 u m,或63 u m,或53 u m、45 u m,或38 u m。在一个实施方式中，使用标称孔径为125 ii m的BSS筛来筛分水悬浮液。因此，应当理解，如果处理了研磨或均化的悬浮液从而除去了超过选定大小的纤维，则研磨或均化后水悬浮液中的微纤化纤维素的量(即，重量％)可能低于纸浆中干纤维的量。因此，可以在除去了超过选定大小的纤维之后，根据水悬浮液中所需的微纤化纤维素的量调整供给至研磨机或均化器的纸浆与无机颗粒状材料的相对量。在一个实施方式中，无机颗粒状材料为碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙。无机颗粒状材料可以是研磨碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)，或者GCC和PCC的混合物。在另一个实施方式中，无机颗粒状材料为天然板状矿物，例如高岭土。无机颗粒状材料可以是高岭土和碳酸钙的混合物，例如高岭土和GCC的混合物，或者高岭土和PCC的混合物，或者高岭土、GCC和PCC的混合物。在另一个实施方式中，处理水悬浮液以除去至少部分或基本全部水，从而形成部分干燥或基本完全干燥的产物。例如，可以从水悬浮液中除去水悬浮液中至少约10体积％的水，例如可以除去水悬浮液中至少约20体积％，或至少约30体积％，或至少约40体积％，或至少约50体积％，或至少约60体积％，或至少约70体积％，或至少约80体积％，或至少约90体积％，或至少约100体积％的水。可以采用任何适当技术来从水悬浮液中除水，例如，通过加压或不加压的重力或真空助力的排放，或通过蒸发，或通过过滤，或通过这些技术的组合。部分干燥或基本完全干燥的产物包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料和可在干燥之前添加至水悬浮液中的任何其他可选添加剂。可以将部分干燥或基本完全干燥的产物存储或包装以用于销售。如本说明书中所述，部分干燥或基本完全干燥的产物可以可选地被再水合和并入造纸组合物和其他纸制品中。纸制品及其制备工艺包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液可以被并入造纸组合物中，所述造纸组合物又可以被用于制备纸制品。关于本发明所使用的术语纸制品应理解为指所有形式的纸，包括如白衆衬里板和挂面板(Iinerboard)等板、卡片纸板、纸板和涂布板等。存在可以根据本发明制造的许多种涂布或未涂布的纸，包括适用于书、杂志和报纸等的纸以及办公用纸。可以根据需要对纸进行砑光或超级砑光；例如可以根据本发明的方法制得用于轮转凹版印刷和胶版印刷的超级砑光的杂志纸。也可以根据本方法制得适于轻量涂布(LWC)、中量涂布(MWC)或机器着色(MFP)的纸。还可以根据本方法制得具有适于食品包装等阻挡性质的涂布纸和板。在典型的造纸工艺中，含有纤维素的纸浆通过本领域公知的任何任何适当的化学或机械处理或其组合而制备。纸浆可以来自任何适当来源，如木材、草(例如干着、竹子)或造纸用布(例如纺织废料、棉、麻或亚麻)等。可以根据本领域技术人员公知的工艺漂白纸浆，适用于本发明中的那些工艺是显而易见的。漂白的纤维素纸浆可以被打浆和/或精制，以达到预定打浆度(在本领域中作为加拿大标准打浆度(CSF)以cm3为单位报告)。然后由经漂白和打浆的纸浆制备适当的纸料。
除微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液之外，本发明的造纸组合物通常还包含纸料和本领域中已知的其他常规添加剂。相对于造纸组合物的总干含量，本发明的造纸组合物可以包含约50重量％来自包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的无机颗粒状材料。例如，相对于造纸组合物的总干含量，造纸组合物可以包含至少约2重量％，或至少约5重量％,或至少约10重量％，或至少约15重量％,或至少约20重量％,或至少约25重量％ ,或至少约30重量％ ,或至少约35重量％ ,或至少约40重量％ ,或至少约45重量％ ,或至少约50重量％ ,或至少约60重量％ ,或至少约70重量％ ,或至少约80重量％的来自包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的无机颗粒状材料。微纤化纤维素材料的纤维陡度可以大于约10，例如为约20 约50，或约25 约40，或约25 约35，或约30 约40。造纸组合物也可以含有非离子、阳离子或阴离子助留剂或微粒助留系统，相对于包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的干重，其量为约0. I重量％ 2重量％。还可以含有施胶剂，所述施胶剂可以是例如长链烷基烯酮二聚体、蜡乳液或琥珀酸衍生物。组合物还可以含有染料和/或光学增白剂。组合物还可以含有干和湿增强剂，所述增强剂例如为淀粉或环氧氯丙烷共聚物。根据上述第八方面，本发明涉及一种制造纸制品的工艺，所述工艺包括(i)获取或制备适于制造纸制品的纸浆形式的包含纤维素的纤维性基材；(ii)由步骤(i)中的纸浆、包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的本发明的水悬浮液和其他可选添加剂(例如助留剂，和如以上所述的其他添加剂)制备造纸组合物；和(iii)由所述造纸组合物形成纸制品。如上所述，形成纸浆的步骤可以通过直接向研磨容器中直接添加干态的包含纤维素的纤维性基材(例如，干燥的废纸或废物的形式)而在研磨容器或均化器中进行。研磨容器或均化器中的水性环境然后将促进纸浆的形成。在一个实施方式中，可以向步骤(ii)中所制备的造纸组合物中添加额外的填料组分(例如，不同于与包含纤维素的纤维性基材的共研磨的无机颗粒状材料的填料组分)。示例性的填料组合物为PCC、GCC、高岭土或其混合物。示例性的PCC为偏三角面体PCC。在一个实施方式中，造纸组合物中无机颗粒状材料与额外的填料组合物的重量比为约I : I 约I : 30，例如约I : I 约I : 20，例如约I : I 约I : 15，例如约I : I 约I : 10，例如约I : I 约I : 7，例如约I : 3 约I : 6，或约I : 1，或约I : 2，或约I : 3，或约I : 4，或约I : 5。与仅包含无机颗粒状材料(如PCC)作为填料的纸制品相比，由所述造纸组合物制得的纸制品会表现出更高的强度。与其中无机颗粒状材料和包含纤维素的纤维性基材被分开制备(例如，研磨)然后混合以形成造纸组合物的纸制品相比，由所述造纸组合物制得的纸制品会表现出更高的强度。同样，由根据本发明的造纸组合物制备的纸制品会表现出与包含较少无机颗粒状材料的纸制品相当的强度。换言之，可以在较高的填料填充量下由根据本发明的造纸组合物制备纸制品而不降低强度。由造纸组合物形成最终纸制品的步骤是常见的并为本领域内所公知，其通常包含根据所制造的纸的种类来形成具有目标定量(basis weight)的纸张。通过本发明的方法可以获得的附加经济收益在于，用于制造水悬浮液的纤维素基材可以来自为制造造纸组合物和最终纸制品而形成的同一纤维素纸浆。由此并根据上述第九方面，本发明涉及一种制造纸制品的整体工艺，所述整体工艺包括(i)获取或制备适于制造纸制品的纸浆形式的包含纤维素的纤维性基材；(ii)根据本发明的第一方面微纤化一部分所述包含纤维素的纤维性基材，以制备包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液；(iii)由步骤⑴中的纸浆、步骤(ii)中所制备的水悬浮液和其他可选添加剂制备 造纸组合物；和(iv)由所述造纸组合物形成纸制品。如此，因为用于制备水悬浮液的纤维素基材已经出于制造造纸组合物的目的而得到制备，所以形成水悬浮液的步骤不是必须需要单独的制备包含纤维素的纤维性基材的步骤。令人惊讶地发现，使用本发明的水悬浮液制备的纸制品表现出改进的物理和机械性质，同时又使无机颗粒状材料以较高填充量并入。因此，可以以较低成本制备改进的纸。例如，已经发现，与不含任何微纤化纤维素的纸制品相比，由包含本发明的水悬浮液的造纸组合物制备的纸制品表现出无机颗粒状材料填料的改进的保留。还已发现，由包含本发明的水悬浮液的造纸组合物制备的纸制品表现出改进的耐破强度和拉伸强度。此外，还已发现，与包含等量填料但不包含微纤化纤维素的纸相比，微纤化纤维素的并入降低了孔隙率。这是很有利的，因为高填料填充量通常与孔隙率的值较高有关，并且对于可印刷性有害。纸张涂布组合物和涂布工艺本发明的水悬浮液可以在不添加其他添加剂的情况下用作涂布组合物。然而，可选的是，可添加少量增稠剂(如羟甲基纤维素或碱膨胀性增稠剂)或缔合型增稠剂。如果需要，根据本发明的涂布组合物可以含有一种或多种可选的附加组分。所述附加组分(如果存在)可适当地选自用于纸张涂布组合物的已知添加剂。这些可选的添加剂中有一些可以在涂布组合物中提供超过一种功能。可选的添加剂的已知种类的实例如下(a) 一种或多种附加颜料此处所述的组合物可以在纸张涂布组合物中用作唯一的颜料，也可以彼此共同使用或与其他已知颜料(例如硫酸钙、缎光白和所谓的“塑料颜料”)共同使用。当使用颜料的混合物时，总颜料固体含量优选以涂布组合物的干组分的总重的至少约75重量％的量存在于组合物中；(b) 一种或多种粘合或共粘合剂例如，可选地被羧化的胶乳，包括丁苯橡胶胶乳；丙烯酸聚合物胶乳；聚乙酸乙烯酯胶乳；或苯乙烯丙烯酸共聚物胶乳、淀粉衍生物、羧甲基纤维素纳、聚乙稀醇和蛋白质；
(c) 一种或多种交联剂例如，至多约5重量％的水平；例如，乙二醛、三聚氰胺甲醛树脂、碳酸锆铵；一种或多种干或湿粘附(Pick)改进添加剂例如，至多约2重量％的水平，例如三聚氰胺树脂、聚乙烯乳液、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、聚酰胺、硬脂酸钙、苯乙烯马来酐等；一种或多种干或湿摩擦改善和耐磨添加剂例如,至多约2重量％的水平，例如乙二醛类树脂、氧化聚乙烯、三聚氰胺树脂、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、聚乙烯蜡、硬脂酸钙等；一种或多种耐水添加剂例如，至多约2重量 ％的水平，例如氧化聚乙烯、酮树脂、阴离子胶乳、聚氨酯、SMA、乙二醛、三聚氰胺树脂、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛、聚酰胺、乙二醛、硬脂酸盐和用于此功能的市售其他材料；(d) 一种或多种保水助剂例如，至多约2重量％的水平，例如羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、PVOH(聚乙烯醇)、淀粉、蛋白质、聚丙烯酸酯、树胶、藻酸盐、聚丙烯酰胺膨润土和用于此类应用的市售其他产品；(e) 一种或多种粘度调节剂和/或增稠剂例如，至多约2重量％的水平；例如丙烯酸类增稠剂、聚丙烯酸酯、乳液共聚物、二氰胺、三醇、聚氧乙烯醚、尿素、硫酸化蓖麻油、聚乙烯吡咯烷酮、CMC(羧甲基纤维素，例如羧甲基纤维素钠)、藻酸钠、黄原胶、硅酸钠、丙烯酸共聚物、HMC (羟甲基纤维素)、HEC (羟乙基纤维素)等；(f) 一种或多种润滑/砑光助剂例如，至多约2重量％的水平，例如硬脂酸钙、硬脂酸铵、硬脂酸锌、蜡乳液、蜡、烷基乙烯酮二聚体、乙二醇；一种或多种亮光油墨滞流添加剂例如，至多约2重量％的水平，例如氧化聚乙烯、聚乙烯乳液、蜡、酪蛋白、瓜尔豆胶、CMC、HMC、硬脂酸钙、硬脂酸铵、藻酸钠等；(g) 一种或多种分散剂分散剂是足量存在时能够对颗粒状无机材料的颗粒发挥作用从而预防颗粒的絮凝或团聚或将其有效限制为理想程度(根据正常加工要求)的化学添加剂。分散剂可以以至多约I重量％的水平存在，并且包括例如聚合电解质，如聚丙烯酸盐和含有聚丙烯酸盐物种、特别是聚丙烯酸盐(例如，可选地带有II族金属盐的钠和铝)的共聚物。分散剂例如可以选自常用于无机颗粒状材料的加工和研磨中的常规分散材料。本领域技术人员能很好地识别这些分散剂。它们通常为能够提供阴离子物种的水溶性盐，所述阴离子物种在其有效量下可以吸附在无机颗粒的表面上，由此抑制颗粒的聚集。未溶剂化的盐适当地包括如钠等碱金属阳离子。在一些情况下，通过制备微碱性的水悬浮液有助于溶剂化。适当的分散剂的实例包括水溶性缩聚磷酸盐[常见形式为钠盐(NaPO3)x]，如偏磷酸四钠或所谓的“六偏磷酸钠”(格雷厄姆氏盐，Graham’s盐)；聚硅酸的水溶性盐；聚合电解质；丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的盐，或丙烯酸的其他衍生物的聚合物的盐，适当的是，其具有小于约20，000的重均分子量。特别优选六偏磷酸钠和聚丙烯酸钠，后者适当的是具有约1，500 约10，000的重均分子量；(h) 一种或多种抗泡剂和消泡剂例如，至多约I重量％的水平，例如几种表面活性剂的混合物、磷酸三丁酯、脂肪聚氧乙烯酯加脂肪醇、脂肪酸皂、聚硅氧烷乳液和含有组合物的其他聚硅氧烷、蜡和矿物油中的无机颗粒、乳化烃的混合物和可实现此功能的其他市售化合物。(i) 一种或多种光学增白剂(OBA)和荧光增白剂(FWA):例如，至多约I重量％的水平，例如芪衍生物；(j) 一种或多种染料例如，至多约0. 5重量％的水平；
(k) 一种或多种抗微生物剂/腐败控制剂例如，至多约I重量％的水平,例如氧化抗微生物剂，如氯气、二氧化氯气体、次氯酸钠、次溴酸钠、氢气、过氧化氢、过氧化乙酰、溴化铵/次氯酸钠，或者非氧化抗微生物剂，如GLUT (戊二醛，CAS No90045-36-6)、ISO(CIT/MIT)(异噻唑啉酮，CAS No 55956-84-9&96118-96-6), ISO(BIT/MIT)(异噻唑啉酮)、ISO(BIT)(异噻唑啉酮，CAS No 2634-33-5)、DBNPA、BNPD (溴硝丙二醇)、NaOPP、CARBAMATE、THIONE (棉隆)、EDDM- 二甲醇(0-缩甲醛)、HT-三嗪(N-缩甲醛)、THPS-四(0-缩甲醛)、TMAD-二脲(N-缩甲醛)、偏硼酸盐、十二烷基苯磺酸钠、硫氰酸盐、有机硫、苯甲酸钠和用于此功能的其他市售化合物，例如Nalco销售的那些抗微生物聚合物；(I) 一种或多种流平和均化助剂例如，至多约2重量％的水平，例如非离子多元醇、聚乙烯乳液、脂肪酸、酯和醇衍生物、醇/氧化乙烯、硬脂酸钙和用于此功能的市售其他化合物；(m) 一种或多种油脂和抗油添加剂例如，至多约2重量％的水平，例如氧化聚乙烯、胶乳、SMA(苯乙烯马来酐)、聚酰胺、蜡、藻酸盐、蛋白质、CMC和HMC。
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任何上述添加剂和添加剂类型都可以单独使用，如果需要，也可以相互或者与其他添加剂一起以混合物的形式使用。对于所有上述添加剂，所提供的重量百分比系基于组合物中存在的无机颗粒状材料的干重(100% )而言。当添加剂以最低量存在时，最低量可以为颜料干重的约0.01重量％。涂布工艺使用本领域技术人员公知的标准技术进行。涂布工艺也可以涉及砑光和超级砑光涂布产物。涂布纸和其他片材的方法和实施这些方法的设备是被广泛公布和公知的。这些已知方法和设备可以方便地用于制备涂布纸。例如，Pulp and Paper International (1994年5月，第18页及以下等等)中公布了这些方法的综述。片材可以在片材成型机上涂布，即，在涂布机上进行“机上涂布”或“机后涂布”。在涂布方法中使用高固体含量的组合物是理想的，因为其留下较少的需在后来蒸发的水分。然而，如本领域内所公知的，固体含量不应过高，以致于引起高粘度和流平的问题。涂布方法可以使用下述设备执行，所述设备包含(i)用于将涂布组合物涂布在拟涂布的材料上的应用装置和(ii)用于确保实现了涂布组合物的适当流平的计量装置。当有多余的涂布组合物施加于涂布器时，计量装置位于其下游。作为另外一种选择，也可以通过计量装置(例如，作为薄膜压榨机)对涂布器施加适当量的涂布组合物。在靠近涂料施加和计量处，卷纸筒支架始自承压辊，通过例如一个或两个涂布器，延伸至空中(即，仅靠张力)。在最终除去多余涂料之前涂料与纸接触的时间为停留时间，该时间可以很短、很长或者可变。涂料通常通过位于涂布站的涂布头添加。根据所需品质，纸张级别分为未涂布、一次涂布、二次涂布甚至三次涂布。当提供超过一次涂布时，初始涂布(预涂布)可以具有较廉价的配方，并且可选的是涂布组合物中的颜料较粗。对于纸的各侧涂布涂料的涂布机将具有二或四个涂布头，这取决于在各侧上所涂布的涂料层的层数。大多数涂布头一次只能涂布一侧，但是一些辊涂机(例如，薄膜压榨机、门辊机和施胶压榨机)在一次通过时可以涂布两侧。可使用的已知涂布机的实例包括但不限于气刀涂布机、刮板式涂布机、棒式涂布机、刮棒涂布机、多头涂布机、辊涂机、辊或刮板式涂布机、流延涂布机、实验室涂布机、凹版涂布机、吻涂机、液体涂布系统、逆转棍涂布机、.涂机、嗔涂机和挤出涂布机。可以向包含涂布组合物的固体中添加水，以提供下述固体浓度，所述浓度优选使得当组合物被涂布在片材上以达到所需目标涂料重量时，组合物具有适于使组合物在I巴 I. 5巴的压力(即，刮板压力)下涂布的流变学。砑光是一种公知的工艺，其中，通过使涂布纸张在砑光机辊隙或辊之间通过一次以上，纸的平滑度和光泽度得到改善，并且体积下降。通常，使用弹性体涂布辊来对高固体含量组合物提供压力。可以采用较高的温度。可以采用通过辊隙一次或多次(例如，达到约12次，或者有时更多)。与不含根据本发明制备的微纤化纤维素的经涂布纸制品相比，根据本发明制备的并且涂料中含有光学增白剂的经涂布纸制品表现出至少2个单位以上，例如至少3个单位以上的亮度(根据ISO标准11475测得)。与不含根据本发明制备的微纤化纤维素的经涂布纸制品相比，根据本发明制备的经涂布纸制品表现出的印刷表面平滑度(Parker PrintSurf smoothness)至少更平滑0. 5 ii m、例如更平滑约0. 6 y m或至少更平滑约0. 7 y m (根据 ISO 标准 8971-4 (1992)测得)。在不存在可研磨的无机颗粒状材料下的微纤化在另一个方面中，本发明涉及制备包含微纤化纤维素的水悬浮液的方法，所述方法包括通过在研磨介质存在下进行研磨而在水性环境中对包含纤维素的纤维性基材进行微纤化的步骤，所述研磨介质在完成研磨后被除去，其中，所述研磨在塔式磨机或过筛研磨机中进行，并且其中所述研磨在不存在可研磨的无机颗粒状材料的情况下进行。可研磨的无机颗粒状材料是在研磨介质存在下研磨的材料。颗粒状研磨介质可以是天然或合成材料。研磨介质例如可以包括任何硬质矿物、陶瓷或金属材料的球、珠或丸。所述材料可以包括例如氧化铝、氧化锆、硅酸锆、硅酸铝或富含莫来石的材料，所述富含莫来石的材料通过在约1300°C 约1800°C的温度煅烧高岭石粘土而生产。例如，在一些实施方式中优选Carbolite 研磨介质。作为另外一种选择，可以使用适当粒径的天然砂颗粒。通常，可根据如拟研磨的材料的进料悬浮液的粒径和化学组成等性质，对研磨介质的种类和粒径进行选择，以使其可用于本发明。优选的是，颗粒状研磨介质包括平均粒径为约0. 5mm 约6_的颗粒。在一个实施方式中，颗粒具有至少约3_的平均粒径。研磨介质可以包括比重为至少约2. 5的颗粒。研磨介质可以包括比重为至少约3，或至少约4，或至少约5，或至少约6的颗粒。研磨介质(一种或多种)可以以装入料的至多约70体积％的量存在。研磨介质可以以装入料的至少约10体积％的量存在，例如为装入料的至少约20体积％的量，或装入料的至少约30体积％的量，或装入料的至少约40体积％的量，或装入料的至少约50体积％的量，或装入料的至少约60体积％的量。包含纤维素的纤维性基材可以被微纤化以获得d5(l(如通过激光散射所测得)为约5 y m 约500 u m的微纤化纤维素。包含纤维素的纤维性基材可以被微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的d5(l等于或小于约400 u m，例如，等于或小于约300 y m，或等于或小于约200 u m,等于或小于约150 u m,等于或小于约125 u m,等于或小于约100 u m,、等于或小于约90 u m,等于或小于约80 u m,等于或小于约70 u m,等于或小于约60 u m,等于或小于约50 u m,等于或小于约40 u m,等于或小于约30 u m,等于或小于约20 u m,等于或小于约10 u m。包含纤维素的纤维性基材可以被微纤化以获得众数纤维粒径为约0. Iym 500 的微纤化纤维素。包含纤维素的纤维性基材可以被微纤化以获得下述微纤化纤维素，所述微纤化纤维素的众数纤维粒径为至少约0. 5 ii m，例如至少约10 u m,或至少约50 u m,或至少约100 u m,或至少约150mm,或至少约200 u m,或至少约300 u m,或至少约400 u m。包含纤维素的纤维性基材可以被微纤化以获得纤维陡度等于或大于约10(如通过Malvern测得)的微纤化纤维素。纤维陡度(即，纤维的粒径分布的陡度)通过下式确定陆度=100X(d30/d70)
微纤化纤维素可以具有等于或小于约100的纤维陡度。微纤化纤维素的纤维陡度可以等于或小于约75，或者等于或小于约50，或者等于或小于约40，或者等于或小于约30。微纤化纤维素的纤维陡度可以为约20 约50，或约25 约40，或约25 约35，或约30 约40。在一个实施方式中，研磨容器为塔式磨机。塔式磨机可以包含位于一个或多个研磨区域上方的静止区域。静止区域是朝向塔式磨机顶部设置的区域，其中仅发生少量研磨或者不发生研磨，所述区域还包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料。静止区域是研磨介质的颗粒沉积下来进入塔式磨机的一个或多个研磨区域的区域。塔式磨机可以包含位于一个或多个研磨区域上方的分级器。在一个实施方式中，分级器安装在顶部并被设置得邻近静止区域。分级器可以是水力旋流器。塔式磨机可以包含位于一个或多个研磨区域上方的筛网。在一个实施方式中，筛网被设置得邻近静止区域和/或分级器。筛网的大小可设计为能将研磨介质与包含微纤化纤维素的产物水悬浮液分离，并可促进研磨介质沉积。在一个实施方式中，研磨在栓塞流条件下进行。在栓塞流条件下，通过塔的流体可以使通过塔的研磨材料进行有限的混合。这意味着，在塔式磨机长度上的不同点处，水性环境将随微纤化纤维素陡度的增加而变化。因此，实际上，塔式磨机中的研磨区域可以被认为包含一个或多个具有特性粘度的研磨区域。本领域技术人员会理解，相邻的研磨区域之间不存在粘度上的明确界线。在一个实施方式中，在位于一个或多个研磨区域上方的静止区域或分级器或筛网附近的磨机顶部处添加水，以降低磨机中这些区域处的包含微纤化纤维素的水悬浮液的粘度。已经发现，通过稀释磨机中该点处的产物微纤化纤维素，进一步防止了研磨介质被携带至静止区域和/或分级器和/或筛网。此外，通过塔的受限混合使得可以在较高处加工从塔中下降的固体，这些固体在顶部被降回塔中的稀释水的受限逆流所稀释，从而形成一个以上研磨区域。可以添加任何适量的水，以有效稀释包含微纤化纤维素的产物水悬浮液的粘度。水可在研磨过程中连续添加，或者以相等的间隔或不规则的间隔添加。在另一个实施方式中，可以通过一个或多个注水点来向一个或多个研磨区域添加水，所述注水点沿塔式磨机的长度设置，或者各注水点位于对应于所述一个或多个研磨区域的位置。有利的是，沿塔式磨机的不同点添加水的能力能够进一步调节沿着磨机的任何或所有位置处的研磨条件。塔式磨机可以包含在其整个长度上配备一系列叶轮转子盘的垂直叶轮轴。叶轮转子盘的动作在整个磨机中创建了一系列不连续的研磨区域。在又一个实施方式中，研磨在过筛研磨机、优选在搅拌式介质detritor磨机中进行。过筛研磨机可以包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约250 u m的标称孔径，例如，一个或多个具有至少约300 V- m,或至少约350 u m,或至少约400 u m,或至少约450 u m,或至少约500 u m,或至少约550 u m,或至少约600 u m,或至少约650 u m,或至少约700 u m,或至少约750 u m,或至少约800 u m,或至少约850 u m,或至少约900 u m,或至少约1000 u m的标称孔径。上述筛网孔径适用于以上所述的塔式磨机实施方式。
如上所述，研磨在研磨介质的存在下进行。在一个实施方式中，研磨介质是粗介质，所述粗介质包括平均粒径为约Imm 约6mm,例如约2mm,或约3mm,或约4mm,或约5mm的颗粒。在另一个实施方式中，研磨介质的比重至少为约2. 5，例如，至少约3，或至少约3. 5，或至少约4. 0，或至少约4. 5，或至少约5. 0，或至少约5. 5，或至少约6. O。如上所述，研磨介质(一种或多种)的量可以为装入料的至多约70体积％。研磨介质可以以装入料的至少约10体积％的量存在，例如为装入料的至少约20体积％的量，或装入料的至少约30体积％的量，或装入料的至少约40体积％的量，或装入料的至少约50体积％的量，或装入料的至少约60体积％的量。在一个实施方式中，研磨介质以装入料的约50体积％的量存在。“装入料”是指作为供给至研磨容器中的物料的组合物。装入料包含水、研磨介质、包含纤维素的纤维性基材和任何其他可选添加剂(不同于本说明书中所述的)。使用较粗和/或较稠密的介质具有改进沉积速率(即，使其变得更快)和使通过静止区域和/或分级器和/或筛网所携带出的介质减少的优点。使用较粗的筛网的另一优点在于，可以在微纤化步骤中使用较粗或较稠密的研磨介质。另外，使用较粗的筛网(即，具有至少约250pm的标称孔)可以加工较高固体含量的产物并将其从研磨机中排出，这可以以经济可行的方法加工较高固体含量的物料(包含包含纤维素的纤维性基材和无机颗粒状材料)。如下所述，已经发现，具有较高初始固体含量的物料在能源效率方面是理想的。此外，还已发现，在较低固体含量下生成的产物(在给定能量下)具有较宽的粒径分布。如以上“背景技术”中所述，本发明试图解决以工业规模经济地制备微纤化纤维素的问题。因此，根据一个实施方式，包含纤维素的纤维性基材以至少约I重量％的初始固体含量存在于水性环境中。包含纤维素的纤维性基材可以以至少约2重量％，例如至少约3重量％，或至少约4重量％的初始固体含量存在于水性环境中。通常初始固体含量不超过
约10重量％。在另一个实施方式中，研磨在多级研磨容器(cascade)中进行，所述研磨容器中有一个或多个可以包含一个或多个研磨区域。例如，包含纤维素的纤维性基材可以在两个以上研磨容器的组中研磨，所述两个以上研磨容器的组例如为串联的三个以上研磨容器的组，或四个以上研磨容器的组，或五个以上研磨容器的组，或六个以上研磨容器的组，或七个以上研磨容器的组，或八个以上研磨容器的组，或九个以上研磨容器的组，或九个以上研磨容器的组，或包含十个研磨容器的组。研磨容器的组可以以串联或并联或串联和并联的组合来有效连接。组中的一个或多个研磨容器的输出物和/或输入物可以经过一个或多个筛选步骤和/或一个或多个分级步骤。微纤化过程中所耗费的总能量在组中各研磨容器中可以相等地分配。作为另外一种选择，能量输入在组中的某些或所有研磨容器之间也可以有所不同。本领域技术人员会理解，每个容器所耗费的能量在组中容器之间可以有所不同，这取决于各容器中微纤化的纤维性基材的量，以及可选地取决于各容器中的研磨速度、各容器中的研磨持续时间和各容器中的研磨介质的种类。研磨条件在组中各容器之间可以有所不同，以控制微纤化纤维素的粒径分布。在一个实施方式中，研磨在封闭线路中进行。在另一个实施方式中，研磨在开放线 路中进行。由于拟研磨的材料的悬浮液可能具有较高粘度，因此优选在研磨之前向悬浮液中添加适当的分散剂。分散剂可以是例如水溶性缩聚磷酸盐、聚硅酸或其盐或聚合电解质，如数均分子量不大于80，000的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)的水溶性盐。相对于干无机颗粒状固体材料的重量，所使用的分散剂的量通常为0. I重量％ 2. 0重量％。悬浮液可以在4°C 100°C的温度适当研磨。在微纤化步骤中可以包含的其他添加剂包括羟甲基纤维素、两性羟甲基纤维素、氧化剂、2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧自由基(TEMPO)、TEMPO衍生物和木材降解酶。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以为约7或大于约7 (即碱性)，例如悬浮液的pH可以为约8，或约9，或约10，或约11。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以小于约7 (即酸性)，例如悬浮液的pH可以为约6，或约5，或约4，或约3。拟研磨的材料的悬浮液的pH可以通过添加适量的酸或碱来调节。适当的碱包括碱金属氢氧化物，如NaOH等。其他适当的碱为碳酸钠和氨。适当的酸包括无机酸，如盐酸和硫酸等，或者有机酸。示例性酸为正磷酸。基于无机颗粒状填料的总干重，获得所需水悬浮液组合物的典型研磨过程中的总能量输入通常为约lOOkWht—1 ISOOkWht'总能量输入可以小于约lOOOkWht—1，例如，小于约800kWht'小于约600kWht'小于约500kWht'小于约400kWht'小于约300kWht'或小于约ZOOkWht'由此本发明人惊讶地发现，当纤维素纸浆在无机颗粒状材料存在下共研磨时，其可以在较低能量输入下被纤维化。显而易见的是，在包含纤维素的纤维性基材中，每公吨干纤维的总能量输入将小于10，OOOkwht-1Jf^n,小于约goookwht—1，或小于约SOOOkWht'或小于约TOOOkWht'或小于约eOOOkWht'或小于约SOOOkWht'例如小于约4000kWht'小于约3000kWht'小于约2000kWht'小于约1500kWht'或小于约UOOkWht'小于约IOOOkWht'或小于约sookwht'总能量输入根据微纤化的纤维性基材中的干纤维的量，和可选地根据研磨速度和研磨持续时间而变化。下面将参考以下实施例，仅通过说明的方式来描述本发明的实施方式。
实施例
使用以下程序表征矿物(GCC或高岭土 )和微纤化纤维素纸浆纤维的混合物的粒径分布。-碳酸钙在烧杯中称量足以提供3g干物质的共研磨浆料样品，使用去离子水稀释至60g，并与5cm3l. 5w/V%活性的聚丙烯酸钠溶液混合。在搅拌下再添加去离子水，使最终的浆料重量为80g。-高岭土在烧杯中称量足以提供5g干物质的共研磨浆料样品，使用去离子水稀释至60g，并与5cm3l. 0重量％碳酸钠和0. 5重量％六偏磷酸钠的溶液混合。在搅拌下再添加去离子 水，使最终的浆料重量为80g。然后将衆料以Icm3的试样量加入附着于Mastersizer S的样品制备单元中的水中，直到显现最佳遮光度水平(通常为10% 15% )。之后执行光散射分析程序。所选定的量程为300RF :0. 05 900，并且光束长度设定为2. 4mm。对于含有碳酸钙和纤维的共研磨样品，采用碳酸钙的折射率(I. 596)。对于高岭土和纤维的共研磨样品，采用高岭土的折射率(RI) (I. 5295)。由米氏理论计算粒径分布，并以微分体积型分布提供结果。存在的两个明显的峰被解释为来自矿物(较窄的峰)和纤维(较宽的峰)。使较窄的矿物峰拟合于所测得的数据点，并将其从该分布中算术地减去以留下纤维峰，将所述纤维峰转化为积分分布。类似地，从原始分布中算术地减去纤维峰以留下矿物峰，将所述矿物峰也转化为积分分布。然后使用这些积分曲线计算平均粒径(d5(l)和分布的陡度(d3CI/d7CIX100)。使用微分曲线弄清矿物和纤维部分的众数粒径。实施例I将400cm3水和750g大理石粉(10重量％ < 2 ii m粒径,来自Sedigraph)引入研磨容器中，并添加I. 5kg陶瓷研磨介质(Carbolite 16/20,来自CARBO Ceramics Inc.)。以950rpm的转速搅拌该混合物60分钟。将介质与浆料分离，并取出少量样品以检查粒径(使用 Micromeritics Sedigraph )，结果为 57 重量 ％ < 2 y m。对于各样品使用同一研磨机。该研磨机是包含圆筒形研磨容器和垂直叶轮轴的立式磨机，所述圆筒形研磨容器具有14. 5cm的内径，所述垂直叶轮轴具有圆形截面并且直径为I. 8cm。该轴配备有X形定位的4个叶轮。叶轮具有圆形截面并且直径为和1.8cm。由垂直轴中心至叶轮尖端测得叶轮为6. 5cm长。实施例2将400cm3水和750g大理石粉(11重量％ 15重量％ < 2 ii m粒径，来自Sedigraph)引入研磨容器中，并添加I. 5kg陶瓷研磨介质(Carbolite 16/20,来自CARBOCeramics Inc.)。以950rpm的转速搅拌该混合物30分钟。取出少量样品，并测得产物的粒径(使用Micromeritics Sedigraph )为57重量％ < 2 u m0通过筛网过滤试样量的漂白软木浆(在瓦利打浆机中打浆至加拿大标准打浆度(CSF)为520cm3)，以获得含有干重37. 5g纤维的固体含量为20重量％的湿片。将该湿片添加至研磨机中，并以950rpm的转速继续研磨30分钟。研磨过程中添加200cm3水。将介质与浆料分离，并使用400目的BBS筛除去大于38 ii m的纤维。测量填料组合物的粒径(使用Micromeritics Sedigraph )，获得的结果为48重量％< 2 Um0实施例3重复实施例2中所述的工序，这次继续第二研磨阶段60分钟。研磨过程中添加200cm3水。测量产物的粒径分布，获得的值为42重量％ < 2 u m0实施例4重复实施例2中所述的工序，这次继续第二研磨阶段120分钟。研磨过程中添加650cm3水。测量产物的粒径分布，获得的值为40重量％ < 2 u m0实施例5重复实施例2中所述的工序，这次继续第二研磨阶段260分钟。研磨过程中添加 1270cm3水。测量产物的粒径分布，获得的值为40重量％ < 2 u m0实施例6重复实施例2中所述的工序，这次继续第二研磨阶段380分钟。研磨过程中添加1380cm3水。测量产物的粒径分布，获得的值为57重量％ < 2 u m0实施例7——产物作为纸中填料的评价对根据以上实施例制备的一些产物作为手工纸中的填料进行评价。使用一批漂白化学软木浆，所述软木浆在瓦利打浆机中打浆，获得的CSF为520cm3。在粉碎并稀释至稠度为2%的纸料后，将纤维稀释至适于抄片(sheet making)的0.3重量％的稠度。将填料浆料与助留剂(Ciba Percol 292，相对于配料(on furnish)为0. 02重量％ ) 一起添加。根据标准方法，例如TAPPI T205或SCAN C 26:76(M 5:76)，使用英国手工纸模具制得定量为80克_2的手工纸。填料的保留值列在下表I中，其表明共研磨填料具有优于对照填料的保留性。表I.第一次保留值
实施例I对照实施例2共研磨~实施例3共研磨
51%63%63%进行两次单独的抄片研究，结果提供在下表2和表3中。内推在30重量％填充时纸的性质，并根据标准测试方法，例如TAPPI T220或SCAN C28:76(M 8:76)来测量。 耐破强度根据SCAN P 24的Messemer Biichnel耐破测试机。 拉伸强度根据SCAN P 16的Testometrics拉伸测试机。
Bendtsen 孔隙率根据 SCAN P21、SCAN P60、BS 4420 和 Tappi UM 535 使用Bencftsen Model 5孔隙率测试机测量。 体积其为根据SCAN P7测得的表观密度的倒数。.ISO亮度:根据ISO 2470 :1999E，通过配备8号滤光片(457nm波长)的Elr印hoDatacolour 3300亮度计测量手工纸的ISO亮度。 不透明度纸的样品的不透明度通过使用适于不透明度测量的Elr印hoDatacolor 3300分光光度计测量。标准测试方法为ISO 2471。首先，使用位于黑洞上方的至少10张的一叠纸进行反射的入射光的百分比(Rinfinity)来测量。然后使用单张纸替换该叠纸，并对在黑色遮盖物上的单张纸进行又一次反射百分比(R)测量。然后由下式计算不透明度百分比不透明度百分比=lOOXR/Rinfinity。表2.

权利要求
1.一种制造包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的方法，所述方法包括在无机颗粒状材料的存在下于水性环境中对包含纤维素的纤维性基材进行微纤化的步骤。
2.如权利要求I所述的方法，其中，所述微纤化步骤包括在所述无机颗粒状材料的存在下研磨所述包含纤维素的纤维性基材。
3.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括在不存在所述包含纤维素的纤维性基材下研磨所述无机颗粒状材料以获得具有所需粒径的无机颗粒状材料的初始步骤。
4.如权利要求I所述的方法，其中，所述微纤化步骤在均化器或精浆机中进行。
5.如权利要求4所述的方法，所述方法还包含下述初始步骤i)在不存在所述包含纤维素的纤维性基材下在均化器中加工所述无机颗粒状材料，或ii)在不存在所述包含纤维素的纤维性基材下研磨所述无机颗粒状材料，以获得具有所需粒径分布的无机颗粒状材料。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包含纤维素的纤维性基材为纸浆的形式，例如为化学纸浆，或化学热磨机械纸浆，或机械纸浆，或再生纸浆，或废纸纸浆，或造纸厂废物流，或造纸厂废物，或其组合。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述无机颗粒状材料为如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏等碱土金属碳酸盐或硫酸盐、如高岭土、叙永石或球粘土等含水高岭石组粘土、如偏高岭土或完全煅烧的高岭土等无水(煅烧的)高岭石组粘土、滑石、云母、珍珠岩或硅藻土，或其组合。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述无机颗粒状材料为碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙。
9.如权利要求I 7中任一项所述的方法，其中，所述无机颗粒状材料为高岭土。
10.如权利要求2 3和6 9中任一项所述的方法，其中，所述研磨在一个或多个研磨容器中进行。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述研磨容器为塔式磨机。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述塔式磨机包含位于一个或多个研磨区域上方的静止区域。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，所述塔式磨机包含位于一个或多个研磨区域上方的分级器，可选的是，其中所述分级器为水力旋流器。
14.如权利要求11 13中任一项所述的方法，其中，所述塔式磨机包含位于一个或多个研磨区域上方的筛网。
15.如权利要求11 14中任一项所述的方法，其中，所述研磨在栓塞流条件下进行。
16.如权利要求10 15中任一项所述的方法，其中，在邻近位于所述磨机顶部的所述静止区域处加水，以降低所述包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的粘度。
17.如权利要求11 16中任一项所述的方法，其中，通过沿所述塔式磨机的长度设置的一个或多个注水点向一个或多个研磨区域加水。
18.如权利要求11 17中任一项所述的方法，其中，所述塔式磨机包含在其整个长度上配备有一系列叶轮转子盘的垂直叶轮轴。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述叶轮转子盘具有一个或多个孔，所述孔的尺寸被设计为能使研磨的装入料由其通过。
20.如权利要求10所述的方法，其中，所述研磨在过筛研磨机中进行。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述过筛研磨机为搅拌式介质detritor磨机。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中，所述过筛研磨机包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约250 u m的标称孔径。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述过筛研磨机包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约500 u m的标称孔径。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述过筛研磨机包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约1000 u m的标称孔径。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述研磨在研磨介质的存在下进行。
26.如权利要求20所述的方法，其中，所述研磨介质包括平均粒径为约0.5mm 约6mm的颗粒。
27.如权利要求21所述的方法，其中，所述颗粒具有至少约3mm的平均粒径。
28.如权利要求25 27中任一项所述的方法，其中，所述研磨介质具有至少约2.5的比重。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述颗粒具有至少约3，或至少约4，或至少约5，或至少约6的比重。
30.如权利要求25 29中任一项所述的方法，其中，所述研磨介质以所述装入料的至多约70体积％的量存在。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述研磨介质以所述装入料的约50体积％的量存在。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包含纤维素的纤维性基材和无机颗粒状材料以至少约4重量％的初始固体含量存在于水性环境中，其中至少约2重量％为包含纤维素的纤维性基材。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述初始固体含量为至少约10重量％或至少约20重量％。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述初始固体含量为至少约30重量％。
35.如权利要求34 44所述的方法，其中，所述初始固体含量为至少40重量％。
36.如权利要求32 35中任一项所述的方法，其中，至少约5重量％的所述初始固体含量为包含纤维素的纤维性基材。
37.如权利要求36所述的方法，其中，至少约10重量％的所述初始固体含量为包含纤维素的纤维性基材。
38.如权利要求37所述的方法，其中，至少约15重量％的所述初始固体含量为包含纤维素的纤维性基材。
39.如权利要求38所述的方法，其中，至少约20重量％的所述初始固体含量为包含纤维素的纤维性基材。
40.如权利要求10 39中任一项所述的方法，其中，所述研磨在由两个以上研磨容器组成的多级研磨容器中进行。
41.如权利要求10 40中任一项所述的方法，其中，所述研磨在封闭线路中进行。
42.如权利要求10 40中任一项所述的方法，其中，所述方法在开放线路中进行。
43.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法中所使用的能量的总量相对于所述包含纤维素的纤维性基材中的每公吨干纤维低于约10，OOOkWh，例如，相对于所述包含纤维素的纤维性基材中的每公吨干纤维低于约5000kWh。
44.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包含纤维素的纤维性基材具有约IOcm3 约700cm3的加拿大标准打浆度。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述包含纤维素的纤维性基材具有约300cm3 700cm3的加拿大标准打浆度。
46.如权利要求I 44中任一项所述的方法，其中，所述包含纤维素的纤维性基材为未精制的。
47.如权利要求I 46中任一项所述的方法，其中，所述无机颗粒状材料的平均粒径(d50)未显著降低。
48.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，处理所述水悬浮液以除去至少部分水，从而形成部分干燥的产物，或者其中，处理所述水悬浮液以除去约100体积％的水，以形成基本完全干燥的产物。
49.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述微纤化步骤中所述水性环境的pH为酸性。
50.如权利要求I 49中任一项所述的方法，其中，在所述微纤化步骤中所述水性环境的pH为碱性。
51.一种通过权利要求I 51中任一项所述的方法获得的水悬浮液，所述水悬浮液适于用在造纸或涂布纸的方法中。
52.一种包含下述成分或由下述成分构成或主要由下述成分构成的水悬浮液，所述成分为微纤化纤维素和无机颗粒状材料和其他可选添加剂，所述水悬浮液适于用在造纸或涂布纸的方法中。
53.如权利要求52或53所述的水悬浮液，其中，所述无机颗粒状材料具有下述粒径分布相对于所述无机颗粒状材料的干重，所述粒径分布使得至少约10重量％的颗粒具有小于2 ii m的当量球径。
54.如权利要求52或53中任一项所述的水悬浮液，其中，所述无机颗粒状材料具有通过Malvern Mastersizer S机测得的下述粒径分布相对于所述无机颗粒状材料的干重,所述粒径分布使得至少约10体积％的颗粒具有小于2 u m的当量球径。
55.如权利要求52 55中任一项所述的水悬浮液，其中，相对于所述无机颗粒状材料和所述包含纤维素的纤维性基材的干纤维内容物的总干重，所述水悬浮液包含约50重量％的微纤化纤维素。
56.如权利要求52 56中任一项所述的水悬浮液,其中,所述无机颗粒状材料为碳酸钙或高岭土，或其混合物。
57.如权利要求56所述的水悬浮液，其中，所述碳酸钙为GCC或PCC。
58.如权利要求52 58中任一项所述的水悬浮液，其中，所述微纤化纤维素具有约5 u m 奴 500 y m 白勺 d5(l。
59.一种造纸组合物，所述造纸组合物包含权利要求52 59中任一项所述的水悬浮液。
60.如权利要求60所述的造纸组合物，其中，所述微纤化纤维素具有约20至约50的纤维陡度。
61.一种纸制品，所述纸制品由权利要求60或61所述的造纸组合物制备。
62.一种纸张涂布组合物，所述纸张涂布组合物包含权利要求52 59中任一项所述的水悬浮液和其他可选添加剂。
63.一种纸制品，例如纸板，所述纸制品涂布有权利要求63所述的纸张涂布组合物。
64.一种制造纸制品的方法，所述方法包含 i)获得或制备适于制造纸制品的纸浆形式的包含纤维素的纤维性基材； ii)由步骤(i)中的所述纸浆、权利要求52 59中任一项所述的水悬浮液，和其他可选添加剂制备造纸组合物；和 iii)由所述造纸组合物形成纸制品。
65.一种制造纸制品的整体方法，所述整体方法包括 i)获得或制备适于制造纸制品的纸浆形式的包含纤维素的纤维性基材； ii)根据权利要求I 51中任一项所述的方法微纤化一部分所述包含纤维素的纤维性基材，以制备包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液； iii)由步骤(i)中的纸浆、步骤(ii)中制备的所述水悬浮液，和其他可选添加剂制备造纸组合物；和 iv)由所述造纸组合物形成纸制品。
66.
67.如权利要求65所述的方法或如权利要求66所述的整体方法，所述方法或所述整体方法还包含使用纸张涂布组合物涂布所述纸制品，所述纸张涂布组合物可以是权利要求30所述的涂布组合物。
68.一种部分干燥或基本完全干燥的制品，所述制品包含通过权利要求49所述的方法获得的微纤化纤维素和无机颗粒状材料。
69.权利要求52 59中任一项所述的水悬浮液用作造纸组合物中的填料的用途。
70.权利要求52 59中任一项所述的水悬浮液在纸张涂布组合物中的用途。
71.如权利要求64所述的经涂布纸制品，所述经涂布纸制品具有下述特征(i)与不包含根据权利要求I 51中任一项制备的微纤化纤维素的经涂布纸制品相比，根据ISO标准11475测得的所述经涂布纸制品的亮度至少大2个单位，或(ii)与不包含根据权利要求I 51中任一项制备的微纤化纤维素的经涂布纸制品相比，根据ISO标准8971-4(1992)测量的所述经涂布纸制品的印刷表面平滑度至少光滑0.5 ym，或(i)和(ii)的组合。
72.—种制备包含微纤化纤维素的水悬浮液的方法，所述方法包括下述步骤通过在研磨介质的存在下进行研磨而在水性环境中对包含纤维素的纤维性基材进行微纤化，所述研磨介质在完成研磨后被除去，其中，所述研磨在塔式磨机或过筛研磨机中进行，并且其中所述研磨在不存在可研磨的无机颗粒状材料的情况下进行。
73.如权利要求72所述的方法，其中，所述研磨在塔式磨机中进行。
74.如权利要求73所述的方法，其中，所述塔式磨机包含位于一个或多个研磨区域上方的静止区域。
75.如权利要求73或74所述的方法，其中，所述塔式磨机包含位于一个或多个研磨区域上方的分级器，可选的是，其中所述分级器为水力旋流器。
76.如权利要求73 75中任一项所述的方法，其中，所述塔式磨机包含位于一个或多个研磨区域上方的筛网。
77.如权利要求73 76中任一项所述的方法，其中，所述研磨在栓塞流条件下进行。
78.如权利要求72 77中任一项所述的方法，其中，在邻近位于一个或多个研磨区域上方的所述静止区域或所述分级器或所述筛网处加水，以降低所述包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的所述水悬浮液的粘度。
79.如权利要求72 78中任一项所述的方法，其中，通过沿所述塔式磨机的长度设置的一个或多个注水点向一个或多个研磨区域加水。
80.如权利要求72 79中任一项所述的方法，其中，所述塔式磨机包含在其整个长度上配备有一系列叶轮转子盘的垂直叶轮轴。
81.如权利要求80所述的方法，其中，所述叶轮转子盘具有一个或多个孔，所述孔的尺 寸被设计为能使研磨的装入料由其通过。
82.如权利要求72所述的方法，其中，所述研磨在过筛研磨机中进行。
83.如权利要求82所述的方法，其中，所述过筛研磨机为搅拌式介质detritor磨机。
84.如权利要求82或83所述的方法，其中，所述过筛研磨机包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约250 u m的标称孔径。
85.如权利要求84所述的方法，其中，所述过筛研磨机包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约500 u m的标称孔径。
86.如权利要求85所述的方法，其中，所述过筛研磨机包含一个或多个筛网，所述筛网具有至少约1000 u m的标称孔径。
87.如权利要求72 86中任一项所述的方法，其中，所述研磨介质包括平均粒径为约0.5mm 约6_的颗粒。
88.如权利要求87所述的方法，其中，所述颗粒具有至少约3mm的平均粒径。
89.如权利要求72 88中任一项所述的方法，其中，所述研磨介质包括比重为至少约2.5的颗粒。
90.如权利要求89所述的方法，其中，所述颗粒具有至少约3，或至少约4，或至少约5，或至少约6的比重。
91.如权利要求72 90中任一项所述的方法，其中，所述研磨介质以所述装入料的至多约70体积％的量存在。
92.如权利要求91所述的方法，其中，所述研磨介质以所述装入料的约50体积％的量存在。
93.如权利要求72 92中任一项所述的方法，其中，所述包含纤维素的纤维性基材以至少约5重量％的初始固体含量存在于所述水性环境中。
94.如权利要求93所述的方法，其中，所述初始固体含量为至少约0.5重量％。
95.如权利要求33所述的方法，其中，所述初始固体含量为至少约I重量％。
96.如权利要求34 44所述的方法，其中，所述初始固体含量为至少2重量％。
97.如权利要求72 96中任一项所述的方法，其中，所述研磨在由两个以上研磨容器组成的多级研磨容器中进行。
98.如权利要求72 97中任一项所述的方法，其中，所述研磨在封闭线路中进行。
99.如权利要求72 97中任一项所述的方法，其中，所述方法在开放线路 中进行。
全文摘要
一种制造包含微纤化纤维素和无机颗粒状材料的水悬浮液的方法，所述方法包括在无机颗粒状材料的存在下于水性环境中对包含纤维素的纤维性基材进行微纤化的步骤。
文档编号D21D1/36GK102753752SQ201080003690
公开日2012年10月24日 申请日期2010年5月17日 优先权日2009年5月15日
发明者A·科莱斯, M·利克塔洛, P·斯文丁, T·莫特斯, 戴维·罗伯特·斯丘斯, 约翰·克劳德·赫斯本德 申请人:伊梅里斯矿物有限公司