专利名称：表面处理被膜、金属表面处理剂及金属表面处理方法
技术领域：
本发明涉及可使金属材料表面与层压膜或树脂涂膜之间的密合性得以提高的表面处理被膜、用于形成该表面处理被膜的金属表面处理剂、以及使用该金属表面处理剂的金属表面处理方法。更具体而言，本发明涉及一种表面处理被膜、用于形成该表面处理被膜的金属表面处理剂等，所述表面处理被膜在将树脂膜层压在金属材料表面上或者在金属材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，而且，在暴露于酸等中时也具有优异的耐药品性，从而能够保持高密合性。
背景技术：
层压加工是将树脂制膜(以下称为树脂膜或层压膜)加热压合于金属材料表面的加工方法，是以保护表面或赋予设计性为目的的金属材料表面包覆方法之一，已被应用于各种领域。与通过在金属材料表面涂布树脂组合物并使其干燥来形成树脂涂膜的方法相t匕，该层压加工在干燥时产生的溶剂少、且二氧化碳等废气或温室气体的产生量也较少。因此，从环境保护方面考虑优选使用，其用途已扩展至用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原材料的食品用罐的主体或盖体材料、食品用容器、或干电池容器等。特别是最近，作为用于手机、电子记事簿、笔记本型电脑或摄像机等中的便携设备用锂离子二次电池的外装材料，优选使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔，而对于这样的金属箔的表面，优选采用层压加工。另外，已针对使用锂离子二次电池作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源的技术进行了研究，而作为该锂离子二次电池的外装材料，对经过层压加工的金属箔进行了研究。对于在上述层压加工中使用的层压膜而言，要在直接贴合于金属材料上之后进行加热压合。因此，与涂布树脂组合物并使之干燥而形成的一般的树脂涂膜相比，其具有能够抑制原材料的浪费、针孔(缺陷部)少、以及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃。将层压膜层压加工于金属材料表面(以下也简称为“金属表面”)时，为了提高层压膜与金属表面的密合性以及金属表面的耐蚀性，在对金属表面进行脱脂洗涤之后，通常要实施磷酸铬酸盐等化学转化处理等。但这样的化学转化处理需要在处理后进行用于除去多余处理液的洗涤工序，而对从该洗涤工序排出的洗涤水进行废水处理需要耗费成本。特别是磷酸铬酸盐等化学转化处理等，由于要使用包含六价铬的处理液，因此，近年来出于对环境的考虑，已倾向于刻意回避这样的处理。另一方面，不对金属表面实施化学转化处理等处理而进行层压加工时，存在层压膜从金属表面剥离、或金属材料发生腐蚀之类的问题。例如，对于食品用容器或包装材料而言，在将内容物装入经过层压加工后的容器或包装材料中之后，要实施以杀菌为目的的加热处理，但在进行该加热处理时，可能会导致层压膜从金属表面剥离。另外，对于锂离子二次电池的外装材料等而言，在其制造工序中要经受加工度高的加工。而这样的外装材料在经过长期使用后，会产生如下问题大气中的水分浸入到容器内，与电解质发生反应而生成氢氟酸，该氢氟酸在透过层压膜而引发金属表面与层压膜之间的剥离的同时，对金属表面造成腐蚀。为了应对上述问题，已提出了在层压加工之前在金属表面形成用以提高与层压膜之间的密合性的被膜的方法、处理剂等。例如，专利文献I中公开了一种含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固性交联剂的基底处理剂。另外，专利文献2中提出了一种含有特定量的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、以及丹宁的无铬金属表面处理剂。此外，专利文献3中公开了一种PH在I. 5飞.0范围的金属表面处理药剂，其含有氨基化酚聚合物、和Ti及Zr等特定金属的化合物。此外，专利文献4中公开一种含有氨基化酚聚合物、丙烯酸类聚合物、金属化合物、以及根据需要而使用的磷化合物(C)的树脂膜。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开2002-265821号公报专利文献2 :日本特开2003-313680号公报专利文献3 :日本特开2003-138382号公报专利文献4 :日本特开2004-262143号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种表面处理被膜、以及具有该表面处理被膜的金属材料，所述表面处理被膜在将树脂膜层压在金属材料表面或者在金属材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性。另外，本发明的另一目的在于提供用于形成该表面处理被膜的金属表面处理剂、以及使用该金属表面处理剂的金属表面处理方法。解决问题的方法用于解决上述问题的本发明的表面处理被膜是涂布形成在金属材料表面的表面处理被膜，其特征在于，该表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)为0.005、. 5，且选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)为0. 01 I. 3。根据该发明，由于表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)、以及表面处理被膜中所含的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)在上述范围内，因此可以同时提高金属材料表面与表面处理被膜之间的密合性及层压膜与表面处理被膜之间的密合性，从而得到耐蚀性良好、耐酸性方面也理想的表面处理被膜。特别是，通过使氮和碳的质量比(N/C)在上述范围内，可以在表面处理被膜与层压膜之间获得充分的密合性，并且能够防止表面处理被膜的耐水性降低，以防止金属材料表面的耐蚀性(特别是耐酸性，下同)降低，进而防止金属材料表面与表面处理被膜之间的密合性降低。另外，通过使金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)在上述范围内，具有以下优点可以防止金属材料表面与表面处理被膜之间的密合性降低，从而可以防止腐蚀介质进入到金属材料表面而导致耐蚀性下降，并且尤其可防止在高湿度环境下发生金属表面与表面处理被膜之间的密合性降低，进而防止表面处理被膜变脆，使其即使在随后经历加工也不会发生表面处理被膜与层压膜之间密合性的降低。作为用于解决上述问题的本发明的金属表面处理剂，提供能够获得上述本发明的表面处理被膜的以下两种金属表面处理剂。第I金属表面处理剂的特征在于其含有水性树脂(P)和水溶性金属化合物，所述水性树脂(P)选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的I种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr (III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的I种或2种以上金属元素，上述水性树脂(P)中的 至少I种具有选自下述结构式(Ir (8)中的I种或2种以上含氮官能团。
第2金属表面处理剂的特征在于其含有第I水性树脂(Pl)、第2水性树脂(P2)和水溶性金属化合物，所述第I水性树脂(PD选自聚氨酯树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的I种或2种以上，所述第2水性树脂(P2)选自聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的I种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的I种或2种以上金属元素，上述第I水性树脂(Pl)及第2水性树月旨(P2)中的至少I种具有选自下述结构式(Ir(8)中的I种或2种以上含氮官能团。[化学式I]
权利要求
1.一种表面处理被膜，其涂布形成于金属材料表面，其中，该表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)为0.005 0.5，并且，选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)为0. On. 3。
2.一种金属表面处理剂，其用于获得权利要求I所述的表面处理被膜，其中， 该金属表面处理剂含有水性树脂和水溶性金属化合物，所述水性树脂选自聚氨酯树月旨、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的I种或2种以上，所述水溶性金属化 合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的I种或2种以上金属元素， 所述水性树脂中的至少I种具有选自下述结构式(Ir(8)中的I种或2种以上含氮官能团，
3.一种金属表面处理剂，其用于获得权利要求I所述的表面处理被膜，其中， 该金属表面处理剂含有第I水性树脂、第2水性树脂和水溶性金属化合物，所述第I水性树脂选自聚氨酯树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的I种或2种以上，所述第2水性树脂选自聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的I种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的I种或2种以上金属元素，所述第i水性树脂及第2水性树脂中的至少I种具有选自下述结构式ar (8)中的I种或2种以上含氮官能团， 「R1 I + /R,I
4.根据权利要求2或3所述的金属表面处理剂，其中，所述具有含氮官能团的水性树脂的每I个该含氮官能团的数均分子量为5(T3000，所述金属表面处理剂中所述水溶性金属化合物相对于全部固体成分的含量以金属换算为广50质量％。
5.—种金属表面处理方法，其包括将权利要求2 4中任一项所述的金属表面处理剂涂布在金属材料的表面，然后于6(T250°C的温度进行加热干燥。
6.—种金属材料，其具有权利要求I所述的表面处理被膜。
全文摘要
本发明提供一种即使在将树脂膜层压在金属材料表面或者在金属材料表面形成树脂涂膜、然后实施成形加工的情况下，层压膜或树脂涂膜也不会发生剥离的表面处理被膜及金属表面处理剂。为此，本发明的表面处理被膜具有如下构成其是涂布形成于金属材料表面的表面处理被膜，其中，该表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)为0.005~0.5，且选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)为0.01~1.3。该表面处理被膜优选由金属表面处理剂涂布形成，所述金属表面处理剂含有聚氨酯树脂等第1水性树脂、聚烯烃类树脂等第2水性树脂、以及包含Cr(III)等金属元素的水溶性金属化合物，第1水性树脂及第2水性树脂中的至少1种具有特定的含氮官能团。
文档编号B32B15/08GK102741455SQ20118000768
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月25日 优先权日2010年1月29日
发明者石川贵, 齐藤贵延 申请人:日本帕卡濑精株式会社