专利名称：硬涂层膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及硬涂层膜(hard coat film)及其制造方法。更具体地说，涉及可作为设于触摸屏表面上的硬涂层适合地使用的硬涂层膜及其制造方法。
背景技术：
近年来，触摸屏大量作为人机界面使用。触摸屏是通过在液晶显示装置等显示器上直接设置透明以及半透明的输入装置，由此，可以一边查看画面一边进行输入操作。此类触摸屏由于信息容易输入，因此，无论何人均可简单地操作，也可以输入文字或图画，因此在很多用途中适用。触摸屏的用途广泛，例如可利用于ATM终端、汽车导航系统、智能手机、便携式音乐播放终端、游戏机等。触摸屏的动作原理有光学式、超声波式、电磁感应式、电容式、电阻膜式等各种方式。其中，电阻膜式在中-小型触摸屏中较多使用。电容式触摸屏因其所使用的膜的片数少，所以透明性优异，导电膜之间没有接触，因此不会由于磨损导致劣化，并且可以进行多个点的探测等，基于上述理由，近年来得到广泛使用。触摸屏的输入方法，根据上述各用途，主要有用人的手指进行输入的方法和用塑料制的记录笔(stylus pen)进行输入的方法。触摸屏的结构根据采用的方式和输入方法而不同，大多是在至少一侧的表面上设有硬涂层膜。该硬涂层膜通常使用在塑料膜上设置含有硬度高的材料的层的层压膜。硬涂层膜有只设置于触摸屏表面中使用者进行输入操作的外表面一侧、即与有显示器一侧相反一侧的表面的情况；和设置于触摸屏两面的情况。触摸屏中使用的硬涂层膜要求有各种性能，需同时满足很多要求。首先，设于触摸屏表面的硬涂层膜要求高度的膜厚均匀性。在膜设于触摸屏的外表面一侧的情况下，由显示器发出的光经由该膜由使用者可见，因此，要求其膜厚是不会令使用者识别出干涉条纹程度的高度均匀的膜厚。另一方面，在膜设于显示器一侧的情况下，则要求不会削减触摸屏的高透明性、并且不会阻碍触摸屏制造工序中的光学检查的程度的高度膜厚均匀性。接着，在输入方法是用人的手指输入的“手指输入”方式的情况下，附着于硬涂层膜表面的指纹会成为问题。手指输入式触摸屏，以往大多用于如汽车导航系统等不要求高画质的用途。这里，关于高画质的要求不那么高，相反，为了防止外部光的反射、反射眩光的目的，几乎都采用防眩处理的硬涂层膜(AGHC)(日本特开2007-58162号公报、日本特开2008-96781号公报)。该AGHC原本就泛白色，因此指纹根本难以看到，因此，目前为止有关指纹的问题不太得到重视。但是，随着手指输入式触摸屏的用途迅速扩展到ATM终端、智能手机、便携式音乐播放用终端、游戏机等中，低雾度、清晰感等高画质特性成为问题，耐指纹性也成为重要的性能。这里，耐指纹性是指难以附着指纹以及附着的指纹容易被擦去两者的含义。、
为了提高硬涂层膜的耐指纹性，有人提出使硬涂层中含有表面活性剂的技术。例如日本特开2004-114355号公报中提出的非离子性表面活性剂、日本特开2005-186584号公报中提出的聚合性表面活性剂、以及日本特开2009-40056号公报中提出的HLB值在2_15范围的特定结构的非离子性表面活性剂，这些专利文献阐述通过在硬涂层中分别含有上述表面活性剂，可以调节湿润性，由此耐指纹性提高。但是，若根据这些技术，则硬涂层的亲油性过低，其结果导致指纹擦拭性尚不足，并且指纹擦拭性的耐久性不足，若反复进行指纹的擦拭，则发生指纹渐渐难以擦掉的问题。并且，若硬涂层含有表面活性剂，则发生硬涂层与基材膜以及易粘接层的密合性不足的问题。作为与上述不同的用于提高耐指纹性的方法，日本特开2004-230562号公报中提出了将硬涂层膜表面用碱性水溶液进行处理的技术。若采用该技术，则发生与应用上述表面活性剂时同样的问题，并且增加了制造工序数，因此成本上也有问题。另外，在要求高画质的触摸屏用途中，需要表面硬涂层具有不会令使用者识别出 由微妙的厚度不均导致的干涉斑纹的程度的高度的涂布外观。为实现这样的高度的涂布外观，人们尝试在用于形成硬涂层的涂布用组合物中使用高沸点溶剂，由此来改善涂膜的流平性。但是，此类高沸点溶剂可能残留于固化后的硬涂层内，在之后的加热工序、真空工序中，残留溶剂气化产生气体，可能发生气味的问题、蒸镀 溅射不良等问题，需要改善。并且上述电容式触摸屏的情况中，还有由于其结构和制造方法导致的特有的问题。电容式触摸屏是通过如下制造的在基材膜上层压多层具有图案化ITO层的膜(例如PET膜)，将所得的层压体的上述基材膜一侧放置于显示器面上。此时，较多情况下会发生属于PET膜的基材膜在搬运工序等中容易损伤的问题。为避免工序中的受伤，考虑在基材膜上设置具有硬涂层的保护膜。但是，公知的硬涂层材料的密合性差，因此在与具有ITO层的膜和/或显示器面贴合时可能产生障碍。另外，电容式触摸屏的特征是透明性非常高。因此，为了发挥该特征，在该触摸屏中使用的硬涂层膜中的硬涂层上，要求缩孔(!、''八’ cissing)状的缺陷点以及针孔状的缺陷点进一步受到抑制。并且，在电容式触摸屏中采用保护膜的情况中，触摸屏的制造时进行多次的光学检查是在安装了上述保护膜的状态下直接进行的。因此，如果硬涂层上存在缩孔状的缺陷点以及针孔状的缺陷点，则可能会扰乱光学检查的结果。需要说明，电容式触摸屏中的上述保护膜，作为显示器一侧的硬涂层膜，存留于最终的触摸屏产品上。最后，硬涂层膜在很多情况下是以长条膜的形式制造，将其卷绕作为卷绕体保存的。但是，硬涂层膜所具有的硬涂层通常表面平滑性高，因此就滑动性而言差，大多情况下很难卷绕成卷形状。因此，在硬涂层膜上贴合具有滑动性的保护膜，形成层压体，之后再进行卷绕。但是本申请的发明人发现在使用公知的材料作为该保护膜、制成卷绕体时，长期保存中可能在硬涂层膜上出现凹陷的缺陷点和/或突起的缺陷点。具有缺陷点的硬涂层膜，特别是若设于触摸屏外表面一侧，则会使能见度受到大的损失，因此不优选，必须改善。需要说明，卷绕体中的上述保护膜在触摸屏制造时被剥离，不存留于最终的触摸屏产品中。
发明内容
本发明针对上述情况而设，其目的在于提供硬涂层膜，该硬涂层膜，
例如在手指输入式触摸屏等的用手指接触的用途中使用时，耐指纹性优异，同时优选涂布外观优异，还优选残留溶剂少；
在作为电容式触摸屏的保护膜使用时，与构成触摸屏的具有ITO层的膜和/或显示器面的密合性优异，同时优选不会降低触摸屏的高透明性，优选使能见度降低的缺陷尽可能少，以及没有扰乱光学检查的缺陷；并且优选具有高度的膜厚均匀性。本发明进一步提供带保护膜的硬涂层膜，其中，在将上述硬涂层膜制成卷绕体时，带保护膜的硬涂层膜即使在长期保存后也不会产生凹陷的缺陷点和突起的缺陷点。本发明的进一步的目的和优点由以下说明可知。根据本发明，本发明的上述目的和优点的第一方面通过硬涂层膜实现，所述硬涂层膜是在基材膜的至少一个面上具有硬涂层的硬涂层膜，上述硬涂层表面的水接触角为78-90°，正十二烷接触角为22°以下。本发明的上述目的和优点的第二方面通过层压体实现，所述层压体是在上述硬涂层膜的至少一个面上具有保护膜的层压体，上述保护膜在基膜(base film)的一个面上具有密合层，并且，上述保护膜的密合层一侧的面中的鱼眼的维氏硬度为0. 70以下。
具体实施方案以下详细说明本发明。本发明的硬涂层膜为，在基材膜的至少一个面上具有硬涂层。上述基材膜与硬涂层之间进一步具有易粘接层。<基材膜>
本发明的硬涂层膜中的基材膜没有特别限定，可适合地采用含有公知材料的膜。本发明中的基材膜例如可举出含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯三乙酰基纤维素、丙烯酸(acryl)等的片或膜。其中，从光学特性(例如透明性等)、机械特性、耐热性和价格的平衡良好的角度考虑，可优选使用含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的膜。基材膜的厚度没有特别限定，从具有适合触摸屏的刚性且操作性良好的角度考虑，优选25-300 u m，更优选50-220 u m，特别优选75-195 u m。将本发明的硬涂层膜用于手指输入式触摸屏时，优选该硬涂层膜中基材膜的厚度在上述数值范围内。另一方面，将本发明的硬涂层膜用于电容式触摸屏时，该硬涂层膜中基材膜的厚度优选为12-60 y m。通过使基材膜的厚度为上述数值范围，可获得透光率高且雾度低的膜，还可保持足够的刚性，同时可以使成品触摸屏的总厚度减薄。从这样的角度考虑，在应用于电容式触摸屏时，进一步优选基材膜的厚度为20-55 u m。从上述角度考虑，在本发明中硬涂层为后述优选方案I时，基材膜的厚度优选25-300 u m,进一步优选50-220 u m,特别优选75-195 u m。另外，本发明中硬涂层为后述的优选方案2时，基材膜的厚度优选12-60 u m,进一步优选20-55 u m。
<硬涂层>
本发明的硬涂层膜中的硬涂层，其表面的水接触角为78-90°，且正十二烷接触角为22°以下。通过使硬涂层表面的水和正十二烷的接触角分别在上述范围，则耐指纹性优异，同时使耐擦伤性和密合性均优异。耐擦伤性和密合性是将本发明的硬涂层膜应用于电容式触摸屏时特别受到重视的特性。上述“正十二烷接触角为22°以下”是指在硬涂层表面的接触角测定中，正十二烷的液滴湿润扩散，接触角低至无法正确测定角度的程度的状态。本发明中，如果是满足本发明所规定的其它必要条件、同时正十二烷接触角低至该程度的硬涂层，则可以表现本发明所期望的效果。[优选方案I] 本发明的优选方案I中，硬涂层表面的水接触角为80-88 °，且正十二烷接触角为22 °以下。通过使硬涂层表面的湿润性为上述数值范围，则耐指纹性更为优异。即，通过使硬涂层表面形成正十二烷接触角在22°以下程度的亲油性，在表面附着指纹时，指纹中的油分更容易湿润扩散，可以更加抑制指纹中的油分使光扩散、明显发白的情况，结果可以使指纹变得更不明显。与此同时，通过使硬涂层表面的亲水性达到水接触角为80-88°的程度，则附着的指纹的擦拭性变得更为良好。若水接触角低于80°，则水分和油分双方均容易湿润扩散，一旦附着的指纹可能难以擦拭除去。另一方面，若使硬涂层表面达到水接触角超过88°程度的疏水性，则水分在硬涂层表面，难以深入到油分的下侧，因此，指纹的擦拭性仍然不足。这里，水分除了附着的指纹中的水分之外，也包含擦拭所使用的清洗水、呼气中的水分等。从上述角度考虑，在优选方案I中，进一步优选水接触角为82-87°、正十二烷接触角为22°以下，特别优选水接触角为83-86°、正十二烷接触角为22°以下。此类具有耐指纹性的本发明的硬涂层膜可适合用于液晶显示元件等显示器画面、电子仪器的框体表面、手指输入式触摸屏等，特别适合用于手指输入式触摸屏中的硬涂层膜。[优选方案2]
本发明的优选方案2中，硬涂层的表面的水接触角为78-86°，且正十二烷接触角为22°以下。通过使硬涂层表面的湿润性为上述数值范围，则将上述硬涂层表面与液晶显示元件等的显示器画面、其它膜材料等用粘合剂贴合时的密合性更为优异，同时耐擦伤性更为优异。若硬涂层表面的水接触角低于78°，则难以获得耐擦伤性优异的硬涂层膜。与此同时，亲油性过低，根据所使用的粘合剂的种类，对粘合剂等的密合性提高效果可能降低。而水接触角比86°大时，对极性溶剂的湿润性极低，因此，可能发生使用者(例如触摸屏制造厂商)难以进行粘合加工、与具有亲水性基团的粘合层的密合性不足等问题。另外，正十二烷接触角超过22°时，有硬涂层表面的亲油性不足，与粘合剂等的密合性显著不足的情况。从上述角度考虑,在优选方案I中，更优选水接触角为80-85°、正十二烷接触角为22°以下，特别优选水接触角为82-85°、正十二烷接触角为22°以下。此类具有硬涂层的硬涂层膜可以适合地用于电容式触摸屏。[硬涂层的厚度]
本发明的硬涂层膜中硬涂层的厚度优选1-10 ym，硬涂层厚，则水接触角有降低倾向，另一方面，薄则水接触角有增大倾向。从容易将水接触角调节为本发明的规定范围的角度考虑，硬涂层的厚度进一步优选特别优选1-6 iim。在使耐指纹性更为良好的目的中，该硬涂层的厚度优选为1-7 U m,进一步优选1. 5-6 u m0 另一方面，在用于电容式触摸屏时，硬涂层的厚度优选为1-3 y m。若硬涂层的厚度在该数值范围，则如上所述，水接触角容易调节，并且在加热时等中，硬涂层膜有难以卷曲的倾向。从上述角度考虑，用于电容式触摸屏时，硬涂层的厚度进一步优选1-2. 2 y m。从上述角度考虑，上述优选方案I中，优选使硬涂层的厚度为l-7i!m，进一步优选为I. 5-6 u m。另外，在优选方案2中，优选使硬涂层的厚度为1-3 u m,进一步优选1_2. 2 u m0[硬涂层的铅笔硬度]
优选本发明中硬涂层膜的硬涂层表面的铅笔硬度为H以上。[硬涂层中的缺陷点数]
本发明的硬涂层膜中，优选在硬涂层表面用光学显微镜观测到的、直径30 以上的缺陷点个数为20个/m2以下。这里，“缺陷点”是指，在涂布用于形成硬涂层的涂液的工序等中，所述涂液陷穴，在硬涂层中形成的所谓的“漏涂”的缩孔状的缺陷点以及针孔状的缺陷点。所述漏涂包含即使硬涂层未完全缺失，但层厚极薄的情况。此类缺陷点通过光学显微镜观察，作为与周边部的反差(contrast)明显不同的缺陷点可以确认。缺陷点的直径表示在缺陷点中，膜面内方向的最大长度。若上述具有特定直径的缺陷点的个数在上述数值范围，则制成触摸屏时，缺陷点实质上不可见，特别是作为对缺陷点的要求品质高的电容式触摸屏用，可获得优选的品质。从这样的角度考虑，缺陷点的个数优选15个/m2以下，进一步优选10个/m2以下，特别优选5个/m2以下。上述缺陷点的方案可举出使用后述特定的介质作为用于形成硬涂层的涂液中的溶剂的方法。[硬涂层的构成材料]
优选本发明的硬涂层膜中的硬涂层主要含有后述的放射线固化型树脂的固化物。这里，“主要”是指，硬涂层中，上述放射线固化型树脂的固化物的含有比例相对于硬涂层的总质量为80%质量以上,优选90%质量以上。通过主要由此类材料构成，本发明的硬涂层膜中的硬涂层可以容易地具备上述优选的方案。<易粘接层>
可进一步在上述基材膜和硬涂层之间具有易粘接层。上述易粘接层优选由含有聚酯树脂和交联剂的组合物(易粘接层形成用涂液)形成，该易粘接层形成用涂液可以任选含有其它成分。该易粘接层中，易粘接层形成用涂液中所含的各成分可以以其本身的状态存在，也可以以各成分反应(例如固化反应)后的结果产物的状态存在，或者这两者也可以混合存在。以下对于易粘接层中的各成分进行说明。但以下的说明是关于这些各成分在易粘接层形成用涂液中含有的状态的说明，与易粘接层中的存在状态未必一致，这是本领域技术人员能够容易地理解的。另外，各成分的含有比例是对易粘接层形成用组合物中除溶剂以外的成分计算的各成分的含有比例。[聚酯树脂]·
上述聚酯树脂是由二羧酸和二醇得到的聚酯树脂。上述二羧酸例如可例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二聚酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。上述二醇例如可例举乙二醇、1，4_ 丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甲苯二醇、二羟甲基丙烷等，和聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化四亚甲
基)~■酉!■等°易粘接层中的聚酯树脂是使用2种以上的二羧酸和/或2种以上的二醇得到的共聚聚酯，这从粘接性更为优异的角度考虑优选。聚酯树脂中，如果是以少量含有，则可以含有马来酸、衣康酸等不饱和多元酸成分，或者如对羟基苯甲酸等的羟基羧酸成分。优选所述聚酯树脂的玻璃化转变点温度(Tg)为40_100°C。如果Tg在该范围，则可以获得优异的粘接性和耐伤性。还容易将硬涂层表面的接触角调节为本发明所规定的范围。若Tg低于40°C，则抗粘连性有变差倾向，而若超过100°C，则易粘接层变硬、变脆，可能使耐伤性变差。从上述角度考虑，进一步优选Tg为60-80°C。聚酯树脂的特性粘度(IV)优选为0. 4以上且低于0. 7。如果IV在该范围，则可以更确实地抑制由聚酯树脂本身产生低分子量产物，且聚酯树脂的凝集力更为提高。由此，可以获得更为优异的粘接性和耐伤性。并且容易将硬涂层表面的接触角调节为本发明所规定的范围。若IV低于0.4，则容易由聚酯树脂本身产生低分子量产物，基材的透明性容易变差。从上述角度考虑，进一步优选聚酯树脂的IV为0. 5以上且低于0. 7。聚酯树脂优选在水中有可溶性或分散性，也可以使用可溶解于含有少量有机溶剂的水的聚酯树脂。此类聚酯树脂例如可通过以下方法制造。将二羧酸和二醇加入到酯交换反应器中，添加适当的催化剂，在氮气氛下，将温度控制为230°C，在馏去生成的甲醇的同时进行酯交换反应。接着，将温度缓慢升温至255°C，使体系内减压，进行缩聚反应，由此可获得聚酯树脂。缩聚时分子量升高，从而熔融粘度升高，体系内的搅拌变难。在易粘接层中使用的优选的聚酯树脂与均一的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，分子量低，但熔融粘度格外变高，体系内的搅拌非常难。因此，通过采取提高搅拌设备的发动机的扭矩、设计叶片的形状、延长聚合时间等策略，可以制造高特性粘度的聚乙烯树脂。易粘接层中的聚酯树脂的含有比例相对于易粘接层的总质量优选为50-95%质量，进一步优选60-90%质量。通过设为该范围的比例，在形成粘接性更为优异的易粘接层的同时，可以容易地将硬涂层表面的湿润性调节为本发明所规定的范围。[交联剂]
易粘接层通过含有交联剂，可以提闻易粘接层的抗粘连性。还可以提闻易粘接层的强度(凝集力)，可以制成粘接性优异的易粘接层。并且容易将硬涂层表面的接触角调节为本发明所规定的范围。这里，上述易粘接层的抗粘连性是指例如在为单面易粘接层的情况中，是指易粘接层与基材膜之间粘连(blocking)的难度，在为双面易粘接层的情况中，是指易粘接层之间粘连的难度，在为双面易粘接层且单面硬涂层的情况中，是指易粘接层与硬涂层之间粘连的难度等。 易粘接层中的交联剂例如可优选举出环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂等。上述环氧系交联剂例如可举出聚环氧基化合物、二环氧基化合物、单环氧基化合物、缩水甘油基胺化合物等。这里，聚环氧基化合物例如可举出山梨醇、聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚等；二环氧基化合物例如可举出新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油基醚等；单环氧基化合物例如可举出烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等。上述缩水甘油基胺化合物例如可举出N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N- 二缩水甘油基氨基)环己烷等。上述噁唑啉系交联剂优选为含有噁唑啉基的聚合物。所述聚合物可通过含有加成聚合性噁唑啉基的单体的均聚或者该单体与其它单体的共聚来制造。含加成聚合性含噁唑啉基的单体例如可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以单独使用它们中的I种或将2种以上混合使用。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易获得，从而优选。上述其它单体只要是可与上述含加成聚合性噁唑啉基的单体共聚的单体，则没有限制，可以使用，例如可举出丙稀酸烧基酷、甲基丙稀酸烧基酷(烧基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等的不饱和羧酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酸酯(烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等的不饱和酰胺化合物；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的酷部分加成聚环氧乙烧所得的广物等的乙稀基酷化合物；甲基乙稀基酿、乙基乙稀基酿等乙烯基醚化合物；乙烯、丙烯等a -烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素的a、￠-不饱和单体；苯乙烯、a -甲基苯乙烯等a、0 -不饱和芳族单体等，可以使用它们中的I种或2种以上的单体。作为上述三聚氰胺系交联剂，优选使用将三聚氰胺和甲醛缩合得到的羟甲基三聚氰胺衍生物，与作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇等反应，得到的醚化的化合物或它们的混合物。羟甲基三聚氰胺衍生物例如可举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。上述异氰酸酯系交联剂例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯、1，6- 二异氰酸酯己烷、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成产物、甲苯二异氰酸酯与三羟 甲基丙烷的加成产物、多元醇改性二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯、3，3’ -二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。上述中，特别优选噁唑啉系交联剂。噁唑啉系交联剂容易操作，可获得适用期长的易粘接层形成用涂液，因此优选。交联剂可以只使用I种，也可以将2种以上并用。易粘接层中的交联剂的含有比例相对于易粘接层的总质量优选0. 1-35%质量，进一步优选10-30%质量。若交联剂的含有比例比0. 1%质量少，则可能无法表现易粘接层的聚集力，因此粘接性可能不足，不优选。若该值比35%质量多，则易粘接层变得非常硬，应力弛豫减少，可能不表现粘接性，或者在回收使用具有易粘接层的膜时，容易由于交联体而产生异物，不优选。[其它成分]
易粘接层除上述的聚酯树脂和交联剂以外，还可以任选含有其它成分。此类其它成分例如可举出微粒、脂族蜡、聚酯树脂以外的树脂、抗静电剂、着色齐U、紫外线吸收剂等。易粘接层含有其它成分时，这些其它成分可以以本身的状态或者以其反应产物的状态含有。-微粒-
上述微粒例如可使用含有碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化招、氧化铁、氧化错、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化铺、碳黑、二硫化钥等无机微粒；丙烯酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、有机硅树脂、氟树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树月旨、尼龙树脂等有机微粒等的微粒。它们可以只使用I种，也可以将2种以上并用。所述微粒的平均粒径优选22_220nm,进一步优选40_122nm。若平均粒径比220nm大，则微粒容易从易粘接层上脱落，而若该值比22nm小，则可能无法获得充分的滑动性和耐伤性，不优选。微粒的含有比例相对于易粘接层的总质量优选0. 1-10%质量。若低于0. 1%质量，则可能无法获得充分的滑动性、耐伤性。而若超过10%质量，则涂膜的凝集力降低，粘接性可能不足，除此之外还可能难以将硬涂层表面的接触角调节为本发明规定的范围。-脂族蜡-
上述脂族蜡的具体例子例如可举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、木蜡、霍霍巴油、棕榈蜡、松香改性蜡、小冠巴西棕榈蜡、甘蔗蜡、西班牙草蜡、〃一々m 7等植物系蜡；蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡、虫蜡、虫胶蜡等动物系的蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡等矿物系蜡；石蜡、微晶蜡、矿脂等石油系蜡；费-托蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等合成烃系蜡等。其中，从对硬涂层以及基材膜的粘接性优异且滑动性良好的角度考虑，特别优选使用巴西棕榈蜡、石蜡或聚乙烯蜡。它们从可降低环境负荷以及容易操作的角度考虑，优选以水分散体的形式使用。脂族蜡的含有比例为，相对于易粘接层的总质量优选0. 5-30%质量，进一步优选
1-10%质量。若该含有比例低于0. 5%质量，则无法充分获得膜表面的滑动性，不优选。而若该值超过30%质量，则对基材膜和硬涂层的粘接性可能不足。[易粘接层的厚度]
易粘接层的厚度优选0. 01-0. 3 u m,更优选0. 02-0. 25 u m。若易粘接层的厚度过薄，则粘接性有变差倾向，相反，若厚度过厚则发生粘连，雾度值有升高倾向。〈硬涂层膜的制造方法〉
如上所述，具有各层的硬涂层膜可通过经由以下工序来制造在基材膜的至少一个面上，涂布至少含有放射线固化型树脂和有机溶剂的组合物(硬涂层形成用涂液)，形成涂膜，并对该涂膜照射放射线。因此，本发明的硬涂层膜中的硬涂层优选为含有放射线固化型树脂的固化物的层。本发明的硬涂层膜进一步在基材膜和硬涂层之间具有易粘接层时，可通过如下制造在基材膜的面中要形成硬涂层一侧的面上涂布易粘接层形成用涂液，形成涂膜，并将该涂膜加热，形成易粘接层，在此基础上，在该易粘接层上涂布硬涂层形成用涂液，形成涂膜，并对该涂膜照射放射线。以下，对于在本发明的硬涂层膜具有任选的易粘接层时制造具有易粘接层的基材膜的方法以及硬涂层的形成方法，依次进行说明。〈制造具有易粘接层的基材膜的方法〉
本发明的易粘接层可以通过在如上所述的基材膜的面中要形成硬涂层一侧的面上涂布易粘接层形成用涂液，形成涂膜，然后对该涂膜加热来形成。上述易粘接层形成用涂液含有上述聚酯树脂和交联剂以及任选的其它成分。该涂液可以是以易粘接层中优选的含有比例含有这些成分，并进一步含有适用的溶剂的溶液、分散液或乳液等。易粘接层形成用涂液中的溶剂优选使用水。易粘接层形成用涂液的固体成分浓度(涂液中溶剂以外的成分的合计质量相对于涂液总质量所占的比例)优选为22%质量以下，特别优选1-10%质量。若该比例低于1%质量，则对基材膜的涂布性不足，而若超过22%质量，则涂液的稳定性或易粘接层的外观变差，不优选。在基材膜上涂布易粘接层形成用涂液时，作为用于使涂液的涂布性提高的预备处理，优选在基材膜的表面实施电晕表面处理、火焰处理、等离子体处理等物理处理，或者在涂液中添加表面活性剂。表面活性剂具有促进涂液对膜面润湿的功能、提高涂液的稳定性的功能等，例如可举出聚氧乙烯-脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫代琥珀酸盐等阴离子型表面活性剂；非离子型表面活性剂等。表面活性剂的使用比例为，相对于涂液的总量优选含有0. 01-2%质量。
易粘接层形成用涂液在基材I吴面上的涂布可在基材I吴的制造中和制造后的任意阶段实施。但是，优选通过在基材膜的制造过程中实施的所谓的在线(inline)涂布，进一步优选涂布在取向结晶化完成之前的膜上。这里，结晶取向完成之前的膜包含未拉伸膜、将未拉伸膜沿纵向或横向的任意一方拉伸的单轴拉伸膜、沿纵向和横向两个方向低倍率拉伸的膜(是在最终再次沿纵向或横向拉伸、完成取向结晶化之前的双轴拉伸膜)等。其中，优选在未拉伸膜或单轴拉伸膜上涂布涂液，然后直接实施纵向拉伸和/或横向拉伸以及热定型。涂布方法可以采用任意的公知的涂布方法。例如可以将辊涂法、凹版涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、浸溃法、幕式淋涂法等单独或组合使用。涂膜可以根据需要只在膜的一个面上形成，也可以在两面上形成。 易粘接层的厚度优选上述范围，因此，涂液的涂布条件优选选择使易粘接层的厚度达到上述数值范围的条件来设定。适当的涂布条件可以由本领域技术人员通过少量预备试验即可容易地确定。通过上述涂布，在基材膜面上形成涂膜。接着将该涂膜加热，由此可在基材膜面上形成易粘接层。该工序中的加热温度优选80-245°C，更优选90-240°C。加热时间优选I秒_3分钟，更优选5秒-2分钟，进一步优选10秒-I分钟。〈硬涂层的形成方法〉
本发明的硬涂层膜中的硬涂层可通过经由以下工序来制造在基材膜的至少一个面上涂布硬涂层形成用涂液，形成涂膜，然后对该涂膜照射放射线。在本发明的硬涂层膜不具有易粘接层时，硬涂层形成用涂液涂布在基材膜的至少一个面上；在本发明的硬涂层膜具有易粘接层时，硬涂层形成用涂液涂布在基材膜的至少一个面上所形成的易粘接层上。[硬涂层形成用涂液]
上述硬涂层形成用涂液至少含有放射线固化型树脂和有机溶剂，优选除此之外还含有光聚合弓I发剂，任选可进一步含有其它成分。-放射线固化性树脂_
硬涂层中的上述湿润性，可通过使用多官能(甲基)丙烯酸酯与(聚)亚烷基二醇的共聚物作为硬涂层形成用涂液中含有的放射线固化型树脂，使硬涂层由上述共聚物的固化物形成来实现。这里，通过适当选择多官能(甲基)丙烯酸酯与(聚)亚烷基二醇的共聚比例，可以将硬涂层表面的接触角调节为所希望的值。本发明人发现就同时调节硬涂层表面的水和正十二烷的接触角而言，是无法通过在硬涂层中单纯添加在调节湿润性时常规使用的表面活性剂这样的独立的添加剂来实现的。从可以提高固化后的交联密度、可以提高表面硬度的提高效果、且透明高的角度考虑，上述多官能(甲基)丙烯酸酯优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可适合地使用选自其中的I种以上。该多官能(甲基)丙烯酸酯是分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选分子内至少具有2个(甲基)丙烯酰基，通过采取此类方案，使交联反应容易进行，可以使硬涂层的表面硬度更为提高。本发明中多官能(甲基)丙烯酸酯可以在分子内具有(甲基)丙烯酰基以外的其它聚合性官能团。
分子内含有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子例如可举出二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、烷基改性四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、烷基改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等；由它们中的至少I种构成的2-22聚体左右的低聚物；以及由它们中的至少I种构成的聚合物等。此类多官能(甲基)丙烯酸酯可以只单独使用I种，也可以将2种以上并用。上述(聚)亚烷基二醇例如可举出乙二醇、丙二醇等单(亚烷基二醇);含有它们中至少I种的2-10聚体左右的低聚(亚烷基二醇)低聚物；以及含有它们中至少I种的聚(亚烷基二醇)。
本发明中放射线固化型树脂优选以下(甲基)丙烯酸聚合物构成的放射线固化型树脂在上述多官能(甲基)丙烯酸酯构成的(甲基)丙烯酸聚合物的主链或支链上共聚有(聚)亚烷基二醇所得的含(聚)亚烷基二醇成分的(甲基)丙烯酸聚合物；使用该放射线固化型树脂的固化物作为硬涂层的方案可以作为用于实现本发明所规定的水接触角和正十二烷接触角的特别优选的方法例示。特别优选的方案可举出 (聚)亚烷基二醇的两个末端具有(甲基)丙烯酰基作为官能团的方案；多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物中无规共聚或嵌段共聚有(聚)亚烷基二醇的方案等。特别优选的方案是在多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的主链或支链上具有嵌段共聚的(聚)亚烷基二醇成分的方案。(聚)亚烷基二醇成分的数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、以聚苯乙烯换算的数均分子量，优选46-1，000, 000，进一步优选60-500，000。通过使数均分子量Mn在上述数值范围，可以容易地使硬涂层表面的水接触角和正十二烷接触角在本发明所规定的数值范围。数均分子量Mn过高时，水接触角有过高倾向。另外，还有可能发生涂液的粘度过高、涂布困难的情况。并且有难以溶解于极性低的溶剂中的倾向，因此可能难以作为涂液使用。(聚)亚烷基二醇成分的共聚比例是，相对于由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成的(甲基)丙烯酸聚合物的质量，优选为1-5%质量，进一步优选I. 5-4%质量，特别优选
2-3%质量。若(聚)亚烷基二醇成分的共聚比例在上述数值范围，则可容易地使硬涂层表面的水接触角和正十二烷接触角在本发明所规定的数值范围。若(聚)亚烷基二醇成分的共聚比例小，则水接触角增大，若增加(聚)亚烷基二醇成分的共聚比例，则水接触角有减小倾向。正十二烷接触角并不受(聚)亚烷基二醇成分的共聚比例的太大的影响。因此，通过使用与(甲基)丙烯酸聚合物共聚的(聚)亚烷基二醇成分的方法，可容易地实现只凭添加通常的表面活性剂无法获得的水接触角的范围和正十二烷接触角的范围的组合。用于实现所期望的接触角的具体的共聚比例可由本领域的技术人员通过少量预备试验即可容易地获知。如上的放射线固化型树脂的数均分子量Mn是通过GPC测定的、以聚苯乙烯换算的数均分子量，优选为100-1，000，000，进一步优选1,000-500，000。数均分子量Mn过高时，
粘度过闻，因此有可能涂布困难。如上所述的放射线固化型树脂可以使用满足上述必要条件的市售商品。此类市售商品例如可举出KZ6404(JSR(株)制造)、> '> 7 9 —> G-004(日本 ^ >卜(株)制造)、匕一 A七-7卜1站0(荒川化学工业(株)制造)等。-光聚合引发剂_
上述光聚合引发剂是为了使本发明的硬涂层膜中 的硬涂层的硬度更为优异，而任选使用的成分。本发明中的光聚合引发剂可举出1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、咕吨酮、芴酮、蒽醌、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-1 [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-I-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)2，4，4-三
甲基戍基氧化勝等。硬涂层形成用涂液中的光聚合引发剂的添加比例，以100%质量放射线固化型树脂为基准，优选为10%质量以下,更优选0. 1-10%质量。通过使添加比例为上述数值范围，可以使硬涂层表面硬度的提高效果更为提高。该添加比例过多时，添加的光聚合弓I发剂有发挥增塑剂的作用的倾向，因此硬涂层的强度可能降低。-可任选添加的其它添加剂-
在硬涂层表面的接触角范围局限在本发明规定的范围内，硬涂层形成用涂液除上述放射线固化型树脂和光聚合弓I发剂之外，可以任选含有其它添加剂。此类其它添加剂例如可举出无机微粒、有机微粒、光敏剂、流平剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、颜料、染料等。-硬涂层形成用涂液_
本发明中的硬涂层形成用涂液是在适当的溶剂中添加上述放射线固化型树脂、光聚合引发剂以及可任选添加的其它添加剂，将它们混合得到的液体，优选为溶液状。在各成分添加时，可以将各成分以粉体等固体的形式添加，也可以用适当的溶剂制成溶液或分散液来添加。硬涂层形成用涂液中使用的溶剂没有特别限定，例如可使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丙醇等醇；乙酸丁酯、乙酸乙酯等酯；甲苯、二甲苯等芳族烃；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚等。通过使用这些溶剂，硬涂层形成用涂液的分散性良好，硬涂层的外观良好。这里，如上所述，本发明的硬涂层膜根据其用途，硬涂层所要求的性能稍有不同，因此，为了更有效地表现所述性能，优选选择最适合的溶剂使用。将本发明的硬涂层膜应用于触摸屏、特别是要求高画质的触摸屏时，对硬涂层要求不会令使用者识别出微妙的厚度不均导致的干涉斑纹程度的高度的涂布外观。为了实现这样的高度的涂布外观，通常使用高沸点溶剂作为硬涂层形成用涂液的溶剂，由此来尝试改善涂膜的流平性。但是，此类高沸点溶剂可能残留于形成的硬涂层内，不优选。本发明人发现通过使用以一定的比例含有沸点为120°C以下、且粘度为
I.5-3. OmPa-s的有机溶剂(以下称为“低沸点有机溶剂”。)的溶剂作为硬涂层形成用涂液的溶剂，可得到流平性等涂布外观优异、同时残留溶剂的含有比例少的硬涂层。通过使用沸点和粘度同时在上述数值范围的低沸点有机溶剂，可以抑制硬涂层的微妙的厚度不均，可以抑制由此导致的干涉斑纹。溶剂的沸点比120°C高时，有溶剂难以充分除去的倾向，往往有显著量的有机溶剂残留于硬涂层中。从这样的角度考虑，优选的沸点范围为100°C以下，进一步优选95°C以下，特别优选90°C以下。该低沸点有机溶剂的沸点下限没有特别限定，从溶剂和涂液的操作性等角度考虑，优选比室温足够高的温度例如45°C以上，进一步优选60°C以上，特别优选80°C以上。另外，若粘度在上述数值范围，则在涂布涂液后至加热之间，涂液适度流动，可获得高的流平效果。由此首次实现了良好的涂布外观。粘度比1.5mPa*s低时，涂液流动性过高，因此容易发生所谓的“泳斑(泳￥ A 7 )”的涂布缺陷点。而粘度比
3.OmPa s高时，涂液流动性过低，有难以获得所期望的流平效果的倾向，可能无法获得良好的涂布外观。从这样的角度考虑，粘度优选I. 8-2. 7mPa s，进一步优选2. 0-2. 5mPa S。上述低沸点有机溶剂只要满足上述沸点和粘度的数值范围即可，其种类没有特别 限定，例如可举出异丙基醇、叔丁醇等醇；丙二醇单甲基醚等二醇醚。其中优选醇，特别优选叔丁醇。从硬涂层的涂布外观和残留溶剂取得平衡的角度考虑，优选相对于硬涂层形成用涂液的总量含有25-60%质量的上述低沸点有机溶剂。通过以这样的范围含有上述低沸点有机溶剂，可以使硬涂层的涂布外观优异。低沸点有机溶剂的含有比例过少时，有难以获得适合的流平效果的倾向，过多时，有机溶剂有容易作为残留溶剂残留在硬涂层中的倾向。从这样的角度考虑，低沸点有机溶剂的含有比例是，相对于硬涂层形成用涂液的总量，优选30-60%质量，进一步优选40-60%质量。低沸点有机溶剂可以单独使用I种，也可以将2种以上并用。将2种以上并用时，可以使低沸点有机溶剂的合计含有比例在上述数值范围。在不妨碍其目的的范围内，此时的硬涂层形成用涂液中除了低沸点有机溶剂之夕卜，还可以含有其它溶剂。所述溶剂例如可举出水、乙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等。另一方面，在将本发明的硬涂层膜作为电容式触摸屏的保护膜应用时，如上所述，要求硬涂层不存在缩孔状的缺陷点以及针孔状的缺陷点。这种情况下，硬涂层形成用涂液的溶剂优选含有二醇醚。上述二醇醚例如可举出丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。其中，丙二醇单甲醚乙酸酯抑制缺陷点数的效果尤其高，因此优选。二醇醚的使用比例是，相对于硬涂层形成用涂液中溶剂的总量，优选50%质量以上，更优选60%质量以上，进一步优选75%质量以上，特别优选90%质量以上。在不妨碍其目的范围内，此时的硬涂层形成用涂液除二醇醚之外，可以含有其它溶剂。所述溶剂例如可举出上述所例示的酮、醇、酯、芳族烃等。在上述所有的情况中，硬涂层形成用涂液的固体成分浓度优选1-70%质量，更优选10-50%质量。通过采取该范围的浓度，可以使硬涂层中的涂布不均等缺陷点更确实地降低。[硬涂层的形成方法]
将上述硬涂层形成用涂液涂布在基材膜上(基材膜的至少一个面、或基材膜上的易粘接层上)，形成涂膜，接着对该涂膜照射放射线，由此在基材膜上形成硬涂层，可获得本发明的硬涂层膜。
将硬涂层形成用涂液涂布在基材膜上可采用公知的适当的方法。例如可优选举出直接唇涂法(lip direct coating)、缺角轮涂法(Comma Coating)、狭缝反向涂布法、模头涂布法、凹版辊涂法、刮板涂布法、喷涂法、气刀涂布法、浸涂法、棒涂法等。其中优选凹版辊涂法，特别是最优选凹版直径为80mm以下的反向凹版涂布机。通过使用这样的反向凹版涂布机，涂布外观更为良好，干涉斑纹抑制的提高效果更为提高。通过这些涂布方法，在基材膜上涂布用于形成硬涂层的涂液，形成涂膜，接着加热该涂膜，由此形成硬涂层。硬涂层的厚度根据其用途分别优选为上述范围，因此，作为涂液的涂布条件，优选选择使硬涂层的厚度为上述所希望的数值范围的条件来设定。适当的涂布条件可由本领域技术人员进行少量预备试验而容易地确定。加热的条件优选在50_150°C下加热10-180秒，进一步优选在50_122°C下加热22-150秒，特别优选在50-80°C下加热30-122秒。 特别是在所使用的硬涂层形成用涂液相对于涂液的总量含有25-60%质量的上述低沸点有机溶剂时，通过上述条件下的加热，可获得没有厚度不均、外观优异、同时实质上不含有残留溶剂的硬涂层。这种情况下，可以使硬涂层中的残留溶剂含量为100 ppm以下(优选60 ppm以下)。具有这种硬涂层的硬涂层膜可适合地应用于要求高画质的触摸屏，特别是手指输入式触摸屏。需要说明，上述中的单位“ppm”基于重量。另一方面，所使用的硬涂层形成用涂液中，上述溶剂含有二醇醚、且组合物的固体成分浓度为1-70%重量时，通过在上述条件下加热，所形成的硬涂层上实质上不产生缩孔状的缺陷点以及针孔状的缺陷点，即，可以使硬涂层中直径为30pm以上的缺陷点的个数为20个/m2以下(优选15个/m2以下，进一步优选10个/m2以下，特别优选5个/m2以下)。具有这种硬涂层的硬涂层膜可适合地用于电容式触摸屏。加热后，对涂膜照射放射线，进行涂膜的固化。这里，所照射的放射线例如可举出紫外线照射、电子射线照射等。照射紫外线作为放射线时，其照射量优选10-2，200mJ/cm2，进一步优选 50-1，500mJ/cm2，特别优选 100-1000mJ/cm2。〈硬涂层膜〉
上述得到的本发明的硬涂层膜的雾度极低。本发明的硬涂层膜的雾度为2. 0%以下，可以进一步使雾度为I. 0%以下。雾度低的本发明的硬涂层膜可适合地用于要求高画质的触摸屏，特别是手指输入式触摸屏、电容式触摸屏等。〈层压体〉
本发明进一步涉及在上述硬涂层膜的至少一个面上具有保护膜的层压体。上述保护膜是在基膜(base film)的一个面上具有密合层的保护膜，且优选在上述基膜的密合层一侧的面中的鱼眼的维氏硬度为0. 70以下。此类层压体即使在将其卷绕成卷状长时间保存后，也可使硬涂层膜的基材膜表面上的凹状缺陷点或凸状缺陷点(特别是凹状缺陷点)的数目尽可能地减少，因此优选。保护膜可以层压在硬涂层膜的任一面上。[保护膜]
本发明的层压体中的保护膜是在基膜的一个面上设置密合层的保护膜。本发明的层压体中使用的保护膜必须使其密合层一侧的面中的鱼眼的维氏硬度为0. 70以下。-基膜-
上述保护膜中的基膜没有特别限定，可优选例举聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、环烯烃等聚烯烃膜；三乙酰纤维素膜等。其中，从机械特性等性能和成本的平衡考虑，特别优选聚酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜。并且，从可容易地获得鱼眼更为降低的材料的角度考虑，最优选聚酯膜。
基膜的厚度没有特别限定，优选10-150 iim，进一步优选15_75iim。通过采取该范围的厚度，操作性、保护性、滑动性等各方面均优异。-密合层-
上述密合层优选在粘贴于硬涂层膜上时以适度的强度固定。作为符合上述要求的密合层，例如可举出粘合层、吸附层等。上述粘合层所使用的材料没有特别限定，从光学特性的角度和获得容易再剥离的适度粘附性的角度考虑，例如可优选例举丙烯酸系、氨基甲酸酯系等的粘合剂。上述密合层可举出软质树脂，具体来说，例如可优选例举乙烯乙烯醇共聚物等。密合层可以通过在基膜上涂布用于形成密合层的涂液的方法等来涂设，也可以通过在基膜制膜的同时进行熔融挤出的方法(所谓的共挤出法)来设置。-层压体_
本发明的层压体的制造通过将保护膜的密合层的一侧的面与硬涂层膜贴合来进行。这里，当硬涂层膜在其两面上均具有硬涂层时，将保护膜的密合层面与硬涂层膜的硬涂层面贴合。另外，当硬涂层膜只在单面具有硬涂层时，可以将保护膜的密合层面与硬涂层膜的硬涂层一侧的面及其背面(基材膜一侧的面)中的任一面贴合。-鱼眼-
本发明中，鱼眼是指，通过由热等形成凝胶状的树脂为起因所得的异物，导致膜表面形成眼珠状的缺陷点的、所产生的突起物。该鱼眼可能是以保护膜的基膜中的凝胶状树脂为起因，也可能是以密合层中的凝胶状树脂为起因。本发明中，保护膜的密合层一侧的面中的鱼眼包含存在于密合层本身的鱼眼，和存在于基膜上、突起至使密合层表面变形的鱼眼这两者。制造本发明的层压体时，在将保护膜的密合层面与硬涂层膜的硬涂层一侧的面贴合时，通过使保护膜的密合层一侧的面中的鱼眼为上述方案，可以抑制硬涂层表面中的凹状缺陷点的发生。另一方面，将保护膜的密合层面与硬涂层膜的基材膜一侧的面贴合时，通过使保护膜的密合层一侧的面中的鱼眼为上述方案，可以抑制基材膜表面的凹状缺陷点的发生、硬涂层表面的凸状缺陷点的发生。S卩，如果保护膜的密合层一侧存在硬的鱼眼，则由于在硬涂层膜上贴合保护膜时的层压压力、贴合后通过卷取成卷状而施加的压力、保管中的状态压力等，保护膜挤压硬涂层膜，保护膜中的鱼眼的突起部分导致在基材膜表面产生变形为凹状的缺陷点。如果该变形到达其相反的面、即硬涂层表面，则可能在硬涂层表面产生凸状的缺陷点。尤其是基材膜的表面比硬涂层表面软，因此，容易由保护膜的鱼眼导致生成凹状的缺陷点，抑制所述缺陷点是很重要的。
本发明中，通过使保护膜的密合层一侧的面中的鱼眼的硬度为上述数值范围，可以抑制基材膜表面的凹状缺陷点的发生，或者抑制硬涂层表面的凹状缺陷点的发生、凸状缺陷点的发生。从这样的角度考虑，优选保护膜的密合层一侧的面中的鱼眼尽可能地软，更优选维氏硬度为0. 60以下，进一步优选0. 50以下。降低鱼眼的维氏硬度的方法没有特别限定，可例举以下方法。例如，通过涂布法进行密合层的形成，由此，可以使密合层中的鱼眼的维氏硬度降低。另外，通过强化用于形成密合层的涂液或熔融树脂的过滤，可以降低硬的凝胶状树脂的比例，可以降低维氏硬度高的鱼眼的数目。还优选进一步选择原本就为某种程度的柔软的树脂作为密合层和基层的材料的方法。[层压体]
如上所述的层压体，例如即使在将其制成卷状时等施加了压力的状态下长期保管，也 可以抑制基材膜表面和硬涂层表面中的凹状或凸状的缺陷点的发生，可以保持硬涂层膜的光学优势。更具体来说，上述层压体在将其制成卷状、在温度23°C、相对湿度50%RH的环境下保管I个月后，可以使基材膜表面的凹状的缺陷点的数目抑制为15个/m2以下。若凹状缺陷点数目为15个/m2以下，则用作触摸屏用时，缺陷点足够少，尤其可以适合地用作为电容式触摸屏用。基材膜表面的凹状缺陷点数目更优选10个/m2以下，进一步优选5个/m2以下。本发明的层压体中的硬涂层膜如上所述，可以适合地用作为电容式触摸屏用，因此，该硬涂层膜优选其表面的水接触角为78-86°，正十二烷接触角为22°以下；更优选水接触角为80-85°，正十二烷接触角为22°以下；特别优选水接触角为82-85°，正十二烷接触角为22°以下。
实施例以下通过实施例进一步具体说明本发明。实施例和比较例中的各评价分别按照以下方法进行。以下的实施例和比较例中的单位“ppm”基于重量。(I)玻璃化转变点温度(Tg)
树脂样品的情况下将约IOmg样品、膜样品(基材膜)的情况下将约22mg的样品封入测定用的铝制盘中，安置于差示扫描量热计(DSC) (DuPont Instrument 910DSC)上，以22°C /分钟的速度由25 °C升温至290 V，在290 V下保持下3分钟，然后取出盘，立即转移到冰上进行骤冷。将该盘再次安置于DSC上，以22°C /分钟的速度由25°C升温，测定玻璃化转变点温度Tg (单位:V)。(2)(聚)亚烷基二醇成分的含量
通过制备GPC，将放射线固化型树脂分成各含有成分，对各成分进行热解GC-MS，鉴定所构成的结构。然后测定1H-NMR，由其峰积分值进行各成分的定量，由此求出(聚)亚烷基二醇成分的含量。[制备GPC条件]
柱JAIGEL-2HX2根600X22_ I. D.(日本分析工业(株)制造)流动相溶剂氯仿，3. 5mL/分钟 [热解GC-MS条件]
热解温度60(TC单纯热解和在线甲基化热解 甲基化剂氢氧化四甲铵(TMAH)
柱ZB-I，长度 30mX 内径 0. 32_，膜厚 0. 5iim GC 温度40°C (0 分钟)，15°C / 分钟，3220C (10 分钟)
[由1H-NMR定量]
计算式含量=分子量X (积分比/1H数)，进行标准化使合计为100。对于三丙烯酸季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯，假设它们各自的GPC面积比与重量比一致，则设为将1H-NMR的丙烯酰基的积分值(1，000)按其比例进行分配所得的 值。(3)硬涂层的厚度
将样品膜用锐利的剃刀切割，通过光学显微镜观察所得截面，由此测定硬涂层的厚度。测定是对样品中的任意10处位置实施，将其平均值作为硬涂层的厚度(单位U m)。(4)硬涂层的涂布外观
将与硬涂层膜的硬涂层相反的面着色为黑色，用三波长荧光灯照射硬涂层一侧的面，同时观测干涉斑纹，按照以下基准评价
〇未见干涉斑纹 X :见到强的干涉斑纹。(5)接触角 [水接触角]
向硬涂层表面自5mm的高度用注射器缓慢滴加0. 2mL蒸馏水，静置30秒后，通过CCD摄像机观察其接触角(硬涂层表面与液滴的切线所成的角)。将同样的操作重复5次，取其平均值作为水接触角。[正十二烷接触角]
使用正十二烷作为测定用的液体，除此之外与水接触角同样操作进行测定。需要说明，若接触角在22°以下的范围中，则无法准确求出接触角的数值，因此对于接触角为22°以下这样的结果，将22°以下作为测定值。(6)铅笔硬度
铅笔硬度按照JIS K5600实施。评价是在硬涂层膜的硬涂层表面上实施的。(7)密合性 [初期密合性]
用500g载荷的辊使宽25mm的聚酯胶带(日东电工(株)制造，No. 31B)在硬涂层表面上密合，使用剥离试验机进行180°剥离，测定其剥离力(单位g/25mm)，由此评价粘合剂与硬涂层的初期密合性。需要说明，在初期密合性的评价中，将剥离力为1，000g/25mm以上的情况视为初期密合性评价合格。若剥离力在上述数值范围，则可以说，具有作为电容式触摸屏用的硬涂层膜而言充分的初期密合性。
[长期密合性]
与初期密合性的评价同样，将胶带贴合于硬涂层表面上，制作样品。将该样品在温度600C X湿度90%的条件下保持240小时，然后与初期密合性同样操作，进行剥离力的测定，评价粘合剂与硬涂层的长期密合性。需要说明，在长期密合性的评价中，将剥离力为l，000g/25mm以上的情况视为长期密合性评价合格。若剥离力在上述数值范围，则可以说，具有作为电容式触摸屏用的硬涂层膜而言充分的长期密合性。(8)雾度
硬涂层膜的雾度按照JIS K7105、通过7力试验机(株)制造的雾度计HCM-2B进行测定。测定光由硬涂层一侧入射。测定是对膜样品的任意5处位置实施的，取其平均值作为雾度(单位%)。
(9)耐指纹性 [指纹的外观(見A方)]
以硬涂层为上侧，将硬涂层膜放置于背面涂黑的玻璃板上，将手指按压于硬涂层膜的端面，指纹的一半附着在硬涂层上，另一半附着在玻璃面上，同时附着。对该指纹正面观察的外观，按照以下基准判断
〇硬涂层上的指纹几乎看不见 A :硬涂层上的指纹与玻璃上的指纹为相同程度的明显 X :硬涂层上的指纹比玻璃上的指纹更明显。[指纹的擦拭性]
在硬涂层膜的硬涂层表面上按压手指，附着指纹，然后用棉纸实施5次往返的擦拭，对于之后指纹的外观，按照以下基准进行判断
〇擦拭后看不见指纹
A :可见指纹的擦拭痕迹残留
X :只见指纹成分扩展，几乎未擦拭掉。(10)缺陷点的评价I (直径30 ii m以上的缺陷点的个数)
[缺陷点的检出]
在硬涂层膜中，由除距边缘部分5cm的区域之外的部分采集面积Im2的样品。将所得样品置于黑色的检查台上，使硬涂层朝上，使用三波长荧光灯(〃少〃 二 〃々电工(株)制造，32W)自上方50cm的距离照射光，同时通过目视检出缺陷点。需要说明，可通过该方法检出(可看见)的缺陷点的最小尺寸(直径)为30i!m左右。[缺陷点的尺寸]
对于上述检出的缺陷点，使用光学显微镜、以50-200倍左右的倍率观察，使用标尺测定缺陷点的最大长度(直径)，计数最大长度为30i!m以上的缺陷点的数目。最大长度低于30um的那些不作为缺陷点计数。在光学显微镜的视野中，此时观察的缺陷点，作为与周边部的反差明显不同的地方而可识别。(I I)缺陷点的评价2 (凹状缺陷点个数)将具有保护膜的层压体在速度IOm/分钟、卷取张力60N/m、不使用接触辊、不施加压接的条件下，卷取成长度200m的卷状。将该卷在温度23°C、相对湿度50%RH的环境中保管I个月。然后在距卷的最表层IOOm的位置采集样品，将保护膜从所得层压体上剥离，得到硬涂层膜。对于所得硬涂层膜，使硬涂层朝下，置于黑色的检查台上，从上方自50cm的距离照射三波长荧光灯(1，200勒克斯以上)，同时计数Im2面积内的凹状缺陷点(直径0. 5mm以上并且可由裸眼可见)的个数。上述计数所得的凹状缺陷点数为15个/m2以下时，将该硬涂层膜加工成触摸屏时的成品率可预期实质上足够的水平。(12)溶剂的粘度和沸点
[粘度]
溶剂的粘度使用CBC(株)制造的微振动式粘度计VM-10A，在28°C下测定。[沸点]
溶剂的沸点采用“第4版化学便览 基础编”(日本化学会编，丸善出版)中记载的值，或者采用所使用的溶剂的MSDS中记载的值。(13)残留溶剂量
在管瓶中称取约0. 5g硬涂层膜并密封，然后在150°C X 60分钟的加热条件下通过顶空GC-MS法实施测定。本发明得到的硬涂层膜的残留溶剂优选为IOOppm以下。进一步优选60ppm以下。残留溶剂量在该范围时，可以抑制如加热工序和真空工序等的后工序中气体的产生，可抑制由于产生气体造成的问题发生。(14)鱼眼的硬度
对于保护膜密合层一侧的面中的鱼眼，按照JIS Z2244，使用显微硬度计((株)二 U才二夕^制造，ENT-1100a)测定维氏硬度。压入深度设为5iim。鱼眼的大小为数十Pm以上，比测定端子直径大很多，检查时要注意尽量地压入鱼眼的中央部。测定是对于从面积Im2的样品中随机抽取的30个长径为20 以上且高度为3 以上的鱼眼(符合的鱼眼数不足30个时，为全部符合的鱼眼)进行的，取它们的平均值作为鱼眼的维氏硬度。鱼眼的长径和高度通过光学显微镜和激光显微镜确认。<手指输入式触摸屏用硬涂层膜的制造和评价>
实施例1-1
[基材膜]
本实施例中的基材膜使用在厚度188 iim的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的两面涂布易粘接层所得的材料。这里，易粘接层的涂布如下进行。首先，将以下的构成成分混合，按照固体成分的质量比计，使聚酯树脂/交联剂/微粒/脂族蜡/表面活性剂=65/20/5/5/5，用离子交换水稀释，使固体成分浓度为5%质量，得到用于形成易粘接层的涂液。聚酯树脂二羧酸成分由65%摩尔2，6-萘二甲酸/30%摩尔间苯二甲酸/5%摩尔间苯二甲酸-5-磺酸钠构成，二醇成分由90%摩尔乙二醇/10%摩尔二甘醇构成。Tg=80°C，数均分子量Mn=13，000。
交联剂由30%摩尔甲基丙烯酸甲酯/30%摩尔2-异丙烯基-2-噁唑啉/10%摩尔聚环氧乙烷(重复单元数n=10)甲基丙烯酸酯/30%摩尔丙烯酰胺构成。Tg=50°C。微粒二氧化硅填料(平均粒径IOOnm)(日产化学(株)制造，商品名 '”一今” i ZL)。脂族蜡巴西棕榈蜡(中京油脂(株)制造，商品名七口 '/一 > 524)。表面活性剂聚氧乙烯(重复单元数n=7)月桂基醚(三洋化成工业(株)制造，商品名于口 7夕亍4 一 N-70)。在基材膜的制造工序(常规方法的双轴拉伸PET膜的制造工序)中，在纵向单轴拉伸之后且在横向拉伸工序之前，在两面上在线涂布上述得到的涂液，由此得到在两面上具有厚度0. 15 u m的易粘接层的基材月吴。[用于形成硬涂层的涂液的制备]·
将放射线固化性树脂e —卜1460(商品名，荒川化学工业(株)制造。含有下
述树脂和光聚合引发剂，所述树脂是在为主的含三丙烯酸季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯(质量比83/17)的丙烯酸聚合物中，共聚有相对于上述丙烯酸聚合物的质量、为2. 9%质量的重复乙二醇单元(分子量2，000-6, 000的聚乙二醇)作为(聚)亚烷基二醇成分所得的树脂。固体成分浓度90%质量。)用甲基乙基酮(MEK)稀释，由此得到固体成分浓度为40%质量的用于形成硬涂层的涂液。对于(聚)亚烷基二醇成分，由1H-NMK IR、GC-MS等分析确认进行了共聚。[硬涂层的涂设]
使用辊涂机，在基材膜的一个表面(易粘接层的表面)上均匀涂布上述所得的用于形成硬涂层的涂液，使干燥、固化后的膜厚为I. 5 ym，并在70°C下、2分钟的条件下干燥。接着，使用紫外线照射装置(FusionUV Systems Japan (株)制造，商品名“ 7工一夕3 y H ；s'^ 7'”)，在光量220mJ/cm2的条件下照射紫外线，由此得到硬涂层膜。所得硬涂层以及硬涂层膜的特性示于表I中。实施例1-2
在上述实施例1-1的用于形成硬涂层的涂液的制备中，作为放射线固化型树脂，使用使重复乙二醇单元的共聚比例相对于丙烯酸聚合物的质量为2. 2%质量的材料，除此之外与实施例1-1同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性示于表I中。实施例1-3
在上述实施例1-1的用于形成硬涂层的涂液的制备中，作为放射线固化型树脂，使用使重复乙二醇单元的共聚比例相对于丙烯酸聚合物的质量为3. 8%质量的材料，除此之外与实施例1-1同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性示于表I中。实施例1-4
在上述实施例1-1的硬涂层的涂设中，使硬涂层的厚度为6. Oy m，除此之外与实施例1-1同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性示于表I中。实施例1-5
上述实施例1-1中，使用在厚度50 iim的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的两面上涂布易粘接层所得的材料作为基材膜，此外，作为用于形成硬涂层的涂液，使用将* 一 > y夂7 JU116 (中国涂料(株)制造，固体成分浓度50%质量)用MEK稀释、使固体成分浓度为40%质量的材料，除此之外与实施例1-1同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性不于表I中。需要说明，本实施例的基材膜中，易粘接层的涂布与实施例1-1同样进行。实施例1-6
在上述实施例1-5的硬涂层的涂设中，作为用于形成硬涂层的涂液，使用将* 一 > 〃夂^ JUl 14 (中国涂料(株)制造，固体成分浓度50%质量)用MEK稀释、使固体成分浓度为40%质量的材料，除此之外与实施例1-5同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性示于表I中。实施例1-7
在上述实施例1-5的硬涂层的涂设中，作为用于形成硬涂层的涂液，将Z880( T 4力工业(株)制造，固体成分浓度30%质量)不经稀释而直接使用，除此之外与实施例1-5同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性示于表I中。实施例1-8
在上述实施例1-1的硬涂层的涂设中，使用在厚度50 iim的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的两面上涂布易粘接层所得的材料作为基材膜，除此之外与实施例1-1同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性示于表I中。需要说明，本实施例的基材膜中的易粘接层的涂布与实施例I同样进行。比较例1-1
在上述实施例1-1的硬涂层的涂设中，使用如下制备的材料作为用于形成硬涂层的涂液，除此之外与实施例1-1同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性示于表I中。[用于形成硬涂层的涂液的制备]
在以氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为主成分的放射线固化型树脂(商品名E —
卜575CB，荒川化学工业(株)制造，固体成分浓度70%质量)中，相对于100%质量放射线固化型树脂的固体成分，添加0. 25%质量的用于调节硬涂层表面湿润性的表面活性剂(商品名KP-341，信越化学工业(株)制造，固体成分浓度80%质量)，进一步用MEK稀释，得到固体成分浓度40%质量的用于形成硬涂层的涂液。比较例1-2
在上述实施例1-1的硬涂层的涂设中，使用如下制备的材料作为用于形成硬涂层的涂液，除此之外与实施例1-1同样，得到硬涂层膜。所得硬涂层和硬涂层膜的特性示于表I中。[用于形成硬涂层的涂液的制备]
将以六丙烯酸二季戊四醇酯作为主成分的放射线固化型树脂(商品名Z7501，JSR(株)制造，固体成分浓度50%质量)用MEK稀释，由此得到固体成分浓度40%质量的用于形成硬涂层的涂液、制
株II ;;( A的 4中 ^例
权利要求
1.硬涂层膜，所述硬涂层膜在基材膜的至少ー个面上具有硬涂层，其特征在于上述硬涂层的表面的水接触角为78-90°，正十二烷接触角为22°以下。
2.权利要求I的硬涂层膜，其中，在上述基材膜和硬涂层之间具有由含有聚酯树脂和交联剂的组合物形成的易粘接层。
3.权利要求I的硬涂层膜，其中，雾度为2.0%以下。
4.权利要求I的硬涂层膜，其中，上述硬涂层中，直径30y m以上的缺陷点的个数为20个/m2以下。
5.权利要求I的硬涂层膜，其中，上述硬涂层含有多官能(甲基)丙烯酸酯与(聚)亚烷基ニ醇的共聚物的固化物。
6.权利要求1-5中任ー项的硬涂层膜，其中，上述硬涂层的表面的水接触角为80-88。。
7.权利要求6的硬涂层膜，该硬涂层膜用于手指输入式触摸屏。
8.权利要求1-5中任ー项的硬涂层膜，其中，上述硬涂层的表面的水接触角为78-86°，而且所述硬涂层膜用于电容式触摸屏。
9.权利要求8的硬涂层膜，其中，雾度为I.0%以下。
10.用于制造权利要求I的硬涂层膜的方法，其特征在于，所述方法经由下述エ序在基材膜的至少ー个面上涂布含有放射线固化性树脂和溶剂的组合物，形成涂膜，然后对该涂膜照射放射线，形成硬涂层。
11.权利要求10的方法，其中，上述溶剂含有具有120°C以下的沸点和I.5-3. OmPa-S粘度的低沸点有机溶剤，上述低沸点有机溶剂的比例相对于上述组合物的总重量为25-60%重量。
12.权利要求11的方法，其中，上述硬涂层的表面的水接触角为80-88°。
13.权利要求12的方法，其中，上述硬涂层膜用于手指输入式触摸屏。
14.权利要求10的方法，其中，上述溶剂含有ニ醇醚，上述组合物的固体成分浓度为1-70%重量，并且在形成上述硬涂层的エ序中，在涂布组合物后且在照射放射线前，以50-180°C进行10-180秒的加热。
15.权利要求14的方法，其中，上述硬涂层中，直径30iim以上的缺陷点的个数为20个/m2以下。
16.权利要求15的硬涂层膜，其中，上述硬涂层的表面的水接触角为78-86°，并且上述硬涂层膜用于电容式触摸屏。
17.层压体，其为在权利要求I的硬涂层膜的至少ー个面上具有保护膜的层压体，其特征在于上述保护膜在基膜的一个面上具有密合层，并且在上述保护膜的密合层ー侧的面中的鱼眼的维氏硬度为0. 70以下。
18.权利要求17的层压体，其中，上述硬涂层表面的水接触角为78-86°，并且上述硬涂层膜用于电容式触摸屏。
全文摘要
本发明涉及硬涂层膜，所述硬涂层膜在基材膜的至少一个面上具有硬涂层，其特征在于上述硬涂层的表面的水接触角为78-90°，正十二烷的接触角为22°以下。上述硬涂层膜在用于手指输入式触摸屏时，耐指纹性优异；在作为电容式触摸屏的保护膜使用时，密合性优异，同时没有会扰乱光学检查的缺陷点，并优选具有高度的膜厚均匀性。
文档编号B32B27/00GK102762371SQ20118001109
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月22日 优先权日2010年2月26日
发明者森本幸朗, 浅井真人 申请人:帝人杜邦薄膜日本有限公司