膜形成用组合物和片材的制作方法

专利名称：膜形成用组合物和片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有纤维素纳米纤维的膜形成用组合物、具备使用该膜形成用组合物而形成的膜的片材。
背景技术：
对于食品、非食品、医药品等的包装中使用的包装材料，为了抑制内容物的变质，保持它们的功能、性质，寻求具备遮挡氧、水蒸气、使其它内容物 变质的气体(gas)的气体阻隔性。以往，作为这样的包装材料，通常使用以由温度 湿度等带来的影响小的铝等金属构成的金属箔、偏氯乙烯膜作为气体阻隔层来使用的包装材料。但是，使用了金属箔的包装材料具有无法透视包装材料而确认内容物、使用后废弃时必须作为不燃物处理、焚烧时会残留残渣等缺点。另外，使用了偏氯乙烯膜的包装材料具有焚烧时会产生二-恶英等缺点。因此，近年由于这样的包装材料导致环境污染，所以越发控制其使用。其中，一直进行对不含铝、氯的聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物等PVA系树脂的代替。例如已提出了在基材上涂敷配合了 PVA系树脂的涂敷剂而形成阻隔层的层叠体(例如专利文献I)。另外，还提出了为了提高这样的阻隔层的气体阻隔性、耐水性而在该涂敷剂中配合四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、其水解物(例如专利文献2 3)。但是，PVA系树脂与偏氯乙烯同样是来自石油的材料，所以进一步期待环境负荷少的来自天然物的材料。特别是纤维素为来自天然物的材料，产量也多，所以期待在以包装材料为代表的各种功能性材料中的利用。另一方面，还考虑将纸、聚乳酸等被称为生物分解性或来自植物的材料作为包装材料而利用。但是，这些基材几乎没有气体阻隔性，另外，对这些基材赋予气体阻隔性时，可考虑层叠气体阻隔性高的膜、涂敷材料，但对纸、聚乳酸等材料而言，已知由于来自天然物的材料原因的稳定性、低分子材料的渗色、结晶化、表面劣化而导致密合性低，无法得到气体阻隔性和密合性高的来自生物质的材料。其中，提出了将使用2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)等N-氧基化合物作为氧化催化剂对木材纸浆等植物纤维进行氧化处理(TEMPO氧化处理)而得的材料用于膜等。该TEMPO氧化处理中，纤维素分子中的伯羟基(与吡喃葡萄糖环的6位的碳原子键合的羟基)的部分高选择性地被氧化，-CH2OH经由甲酰基变换为羧基。例如专利文献4中提出了使用这样材料的气体阻隔材。另外，近年，纤维素纳米纤维备受注目。天然的纤维素纤维是由纤维素分子数十根 数百根构成的纤维素微纤丝聚集而形成纤维，通过存在于各微纤丝表面的无数的氢键进行稳固地键合。纤维素纳米纤维是将这样的纤维素纤维分别解纤(解繊)至纳米级(即微纤丝的水平)而成的纤维，从而结晶性高、强度、耐热性、低热膨胀性等优异，因而期待应用于各种功能性材料。作为纤维素纳米纤维，例如有通过对细菌纤维素、或木材纸浆等纤维素成分实施机械处理而使其解纤并纳米纤维化的纤维。然而，这些纤维素纳米纤维的纤维宽度大，均匀性差，所以有得到的膜的透明性、气体阻隔性差的问题。最近，作为纤维素纳米纤维的制备方法，发现并研究了利用TEMPO氧化处理的方法。例如，如专利文献5和6中所述，进行了 TEMPO氧化处理的纤维素纤维能够通过在水性介质中进行简单的机械处理而容易解纤。认为这是由于导入纳米纤维表面的羧基的静电排斥所致。对于使用这样得到的纤维素纳米纤维的水性分散液而形成的膜，纤维素纳米纤维彼此通过氢键而键合形成致密的膜，显示出气体阻隔性。例如专利文献7中公开了使利用TEMPO氧化处理而得到的氧化纸浆分散在水中来制备含有平均纤维径200nm以下的纤维素纤维的气体阻隔用材料，将其涂装在PET膜等基材上，干燥得到气体阻隔性复合成型体的方法。专利文献I :日本特开平6-316025号公报
专利文献2 :日本特开平7-164591号公报专利文献3 :日本特开2002-173631号公报专利文献4 :日本特开2001-334600号公报专利文献5 :日本特开2008-308802号公报专利文献6 :日本特开2008-1728号公报专利文献7 :日本特开2009-057552号公报

发明内容
然而，对于使用上述那样的纤维素纳米纤维的水性分散液形成的膜，由于纤维素纳米纤维的刚直的形状和低反应性，所以存在对PET膜等基材的密合性低的问题。如果密合性低，则将该膜用作基材的层叠体时会发生层间的剥离等。作为通常利用湿式涂敷在基材上形成膜时提高该膜对基材的密合性的方法，例如可考虑有对基材表面预先实施表面处理的设置底漆层、锚固层等方法。但是，这些方法由于エ序增加变得繁琐、耗费成本、基材劣化等问题，所以不优选。还考虑了通过向膜形成用材料中添加添加剂来提高密合性的方法。但是，根据本发明的发明人等的研究，使用纤维素纳米纤维的水性分散液作为膜形成用材料时，由于纤维素纳米纤维彼此的较高的氢键合性、纤维素纳米纤维的刚直的形状、低反应性，所以为了充分提高密合性需要添加大量的添加剤，或需要使用反应性高的添加剂等。然而，添加大量的添加剤、或添加少量但反应性高的添加剂时，气体阻隔性会降低。推测这是由于纤维素纳米纤维间的氢键变弱，不能維持致密的膜结构，形成气体的通道。另ー方面，由上述那样的纤维素纳米纤维构成气体阻隔层的情况下，该气体阻隔层虽然在干燥状态下显示某种程度良好的气体阻隔性，但存在高湿度条件下气体阻隔性显著降低的问题。通过在专利文献7中记载的气体阻隔材上除设置纤维素纳米纤维层之外再设置ー层防湿层，从而对气体阻隔性成型体赋予高湿度下的气体阻隔性，但由于纤维素纳米纤维的吸湿 膨润的影响大，所以为了解决上述问题而寻求使纤维素纳米纤维膜本身耐湿化的方法。另外，认为由专利文献7中记载的制造方法得到的纤维素纤维可能含有羧酸盐。羧酸盐的吸水性高，有可能产生成为气体阻隔性降低的原因的纤维素纳米纤维的膨润。因此，为了解决上述问题，需要抑制纤维素纳米纤维本身的吸水性。本发明鉴于上述情况而进行，目的在于提供能够形成对基材的密合性高、气体阻隔性也良好的膜的膜形成用组合物、具备使用该膜形成用组合物形成的膜的片材。另外，目的在于提供即使在高湿度条件下也具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性的片材。解决上述课题的本发明具有以下的构成。即，技术方案I所述的发明是一种膜形成用组合物，其中，在纤维素纳米纤维分散在水性介质中而得的水性分散液中配合硅烷偶联剂。另外，技术方案2所述的发明在技术方案I所述的膜形成用组合物的基础上，相对于上述纤维素纳米纤维，上述硅烷偶联剂的配合量为0. 5 150质量％。
另外，技术方案3所述的发明在技术方案2所述的膜形成用组合物的基础上，含有具有氨基的硅烷偶联剂作为上述硅烷偶联剂。另外，技术方案4所述的发明在技术方案3所述的膜形成用组合物的基础上，相对于上述纤维素纳米纤维，上述具有氨基的硅烷偶联剂的配合量为0. 5 30质量％。另外，技术方案5所述的发明是一种膜形成用组合物，其中，将含有纤维素纳米纤维的pH4 9的水性分散液(a)、和含有水解的烷氧基硅烷的pH2 4的水解液(b)按上述纤维素纳米纤维/上述烷氧基硅烷(SiO2换算)的质量比为0. I 5的范围内的方式混合rfu 。另外，技术方案6所述的发明在技术方案5所述的膜形成用组合物的基础上，上述烧氧基娃烧为四烧氧基娃烧。另外，技术方案7所述的发明在技术方案6所述的膜形成用组合物的基础上，上述水解液(b)中，上述烷氧基硅烷(SiO2换算)的浓度为10质量％以下。另外，技术方案8所述的发明在技术方案5所述的膜形成用组合物的基础上，上述纤维素纳米纤维的平均纤维宽度为50nm以下，上述纤维素纳米纤维的羧基量为2. 0 4.0mmol/go另外，技术方案9所述的发明在技术方案I或5所述的膜形成用组合物的基础上，上述纤维素纳米纤维为结晶性纤维素，具有纤维素I型的结晶结构。另外，技术方案10所述的发明在技术方案9所述的膜形成用组合物的基础上，上述纤维素纳米纤维由氧化纤维素构成。另外，技术方案11所述的发明在技术方案10所述的膜形成用组合物的基础上，上述氧化纤维素是利用使用了硝酰基自由基衍生物的氧化反应而得到的。另外，技术方案12所述的发明在技术方案11所述的膜形成用组合物的基础上，还含有无机层状化合物。另外，技术方案13所述的发明是一种片材，其中，具备使用技术方案I或5所述的膜形成用组合物而形成的膜。另外，技术方案14所述的发明在技术方案13所述的片材的基础上，在基材层叠有上述膜。另外，技术方案15所述的发明在技术方案14所述的片材的基础上，在上述基材的表面形成有由无机化合物构成的蒸镀层。另外，技术方案16所述的发明在技术方案15所述的片材的基础上，上述无机化合物选自氧化铝、氧化镁以及氧化硅。
另外，技术方案17所述的发明在技术方案13或14所述的片材的基础上，还具有可热熔接的热塑性树脂层。另外，技术方案18所述的发明在技术方案13 17中任一项所述的片材的基础上，为气体阻隔材。根据本发明，能够提供可形成显示高气体阻隔性、对基材的密合性也优异的膜的膜形成用组合物、具备使用该膜形成用组合物形成的膜的片材。另外，能够提供即使在高湿度条件下也具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性的片材。
具体实施例方式<膜形成用组合物> 本发明的膜形成用组合物是在使纤维素纳米纤维分散于水性介质中而得的水性分散液(以下有时称为“纳米纤维分散液”)中配合硅烷化合物而成。具体而言，可举出以下的实施方式。本发明的膜形成用组合物是在使纤维素纳米纤维分散于水性介质中而得的水性分散液中配合硅烷偶联剂而成。根据该膜形成用组合物，能够形成对基材的密合性高且气体阻隔性也良好的膜。另外，该膜难以因水而膨润，耐水性也高。因此，具备该膜的片材难以发生水、湿度所致的密合性、气体阻隔性的降低，例如即使在高湿度条件下也发挥优异的耐久性、气体阻隔性。认为起到上述密合性提高等效果的理由是利用硅烷偶联剂使纤维素纳米纤维的羟基与基材表面的官能团发生静电相互作用，或者形成氢键或共价键。另外，本发明的膜形成用组合物是将含有纤维素纳米纤维的pH4 9的水性分散液(a)和含有水解后的烷氧基硅烷的pH2 4的水解液(b)以纤维素纳米纤维/烷氧基硅烷(SiO2換算)的质量比成为0. I 5的范围内的方式混合而成的膜形成用组合物。使用该膜形成用组合物形成的膜由于是具有均匀交联的烷氧基硅烷的膜，所以能够防止成为气体阻隔性降低的原因的、水蒸气等的浸入 浸透和纤维素纳米纤维的吸湿所致的膨润，即使在高湿度条件下也具有优异的气体阻隔性。认为其理由如下所述。首先，通过以规定的pH使烷氧基硅烷水解,可使水解反应均匀进行。接着,通过将得到的水解液(b)和与以往比较制备成酸性侧的pH的纤维素纳米纤维水性分散液(a)以成为规定范围内的方式进行混合，从而缓和混合时给予烷氧基硅烷的水解物的PH变化。由此，导致气体阻隔性降低的烷氧基硅烷的水解物不均匀缩合而产生的凝聚受到抑制。另ー方面，水性分散液(a)或者水解液(b)的pH、纤维素纳米纤维/烷氧基硅烷(SiO2換算)的质量比为上述范围外的情况下，高湿度条件下的气体阻隔性变差。另外，不便烷氧基硅烷分解为水解物而直接配合在水性分散液(a)中时，反应体系内在水解反应不充分的状态下缩合反应急剧进行，会产生凝聚，高湿度条件下的气体阻隔性变差。 另外，在本发明中，对于使用上述膜形成用组合物形成的膜，由于膜形成用组合物具有烷氧基硅烷的水解物，所以与基材的亲和性高，与基材的密合性也优异。<纳米纤维分散液>纤维素纳米纤维由纤维素或其衍生物(以下有时称为“纤维素类”)的纤维宽度3 5nm的微纤丝或者该微纤丝的数根 数百根的束构成。优选本发明中使用的纤维素纳米纤维的平均纤维宽度为3 50nm，更优选为3 30nmo由于纤维素纳米纤维是通过纤维彼此的聚合而形成膜，所以在纤维与纤维交叉的部分产生缝隙。如果纤维素纳米纤维的平均纤维宽度(以下，仅记为“纤维宽度”)比在上述范围之外的50nm大，则纤维间的缝隙变大，允许导致水蒸气等的气体阻隔性降低的劣化因素的侵入 浸透，因而不优选。另外，纤维宽度进一步变大为IOOnm以上时，缝隙变大，其缝隙彼此在膜内连通而形成贯通孔，可能会形成容易透过氧、水蒸气等气体的结构。例如，如果观察由纤维宽度约为IOOnm的纤维素纳米纤维构成的膜的表面，则可观察到80nm以上的缝隙(贯通孔的一部分)等，认为由此发生气体阻隔性的降低。另一方面，如果纤维宽度为上述范围内，则聚合变密，从而缝隙也变小，成为无贯通孔的膜。更优选纤维宽度3 30nm的范围，在纤维与纤维之间几乎没有缝隙，成为气体阻隔性优异的膜。并且，优选为3 10nm，形成致密的膜，成为气体阻隔性优异的膜。另外，膜的透明性随着纤维宽度的变大而降低，与可见光的波长区域相比较，纤维宽度在非常小的上述范围内时，成为透明性优异的膜。 纤维素纳米纤维的平均纤维宽度可通过采用扫描式电子显微镜(S-4800，HitachiHigh-Technologies公司制)进行膜的表面观察而求出数平均值进行计算。也可同时进行存在于膜表面的上述缝隙的观察。膜的透明性可通过使用了雾度计(NDH2000，日本电色工业公司制)的雾度和总透光率的测定进行评价。例如可使用流延膜作为样品。流延膜可通过将规定量的含有纤维素纳米纤维的膜形成用组合物填充到聚苯乙烯制的方形壳体内，并采用50°C、24小时烘箱进行加热干燥而制成。为了抑制纤维素纳米纤维间的凝聚，得到均匀的分散体，优选纤维素纳米纤维具有羧基。该羧基可以为酸型(-COOH)，也可以为盐型(-C00_)。纤维素纳米纤维的羧基量(纤维素纳米纤维Ig中含有的羧基的摩尔量)优选为I. O 3. 5mmol/g,更优选为I. 2 3. 5mmol/g。如果该羧基量低于I. Ommol/g,则难以得到上述纤维宽度的纤维素纳米纤维。另外，如果超过3. 5mmol/g，则结晶性将显著降低，特别是高湿度下的气体阻隔性变差，因而不优选。纤维素纳米纤维可利用公知的制造方法制造。作为该制造方法，例如可举出对纤维素纳米纤维前体实施解纤处理而进行纳米纤维化的方法。此处，纤维素纳米纤维前体为没有进行解纤处理的纤维素类，由微纤丝的聚集体构成。作为纤维素纳米纤维前体，优选由氧化纤维素构成。氧化纤维素是通过氧化处理，在纤维素分子中的吡喃葡萄糖环的至少一部分中导入羧基而成。使用氧化纤维素与使用其它的纤维素衍生物的情况相比，环境负荷小，另外，易于纳米纤维化。即，天然的纤维素原料(纸浆等)中含有的纤维素因微纤丝间的强凝聚力(表面间的氢键)而多束化，通过羧基的导入，该凝聚力变弱，容易纳米纤维化。作为氧化纤维素，特别是上述氧化处理优选使用了 2，2，6，6-四甲基哌啶_N_氧化物(TEMPO)等N-氧基化合物作为催化剂的氧化处理(TEMPO氧化处理)。如果进行该TEMPO氧化处理，则纤维素分子中的伯羟基(与吡喃葡萄糖环的6位的碳原子键合的羟基)以较高的选择性被氧化，-CH2OH经由醛变换为羧基。利用TEMPO氧化处理，能够根据氧化处理的程度均匀且高效地导入羧基。另外，TEMPO氧化处理与其它的氧化处理相比，微纤丝内部未被氧化，难以损害纤维素的结晶性。因此，通过TEMPO氧化处理而得到的氧化纤维素的微纤丝保持了天然的纤维素所具有的高结晶结构(I型结晶结构)，由该高结晶结构得到高气体阻隔性。S卩，纤维素纳米纤维为结晶性纤维素，优选具有纤维素I型的结晶结构。另外，作为纤维素纳米纤维的结晶度，优选为50%以上，进ー步优选为70%以上。纤维素纳米纤维的结晶结构和结晶度可使用例如X射线衍射装置(Rigaku RINT2500VC X-RAY diffractometer, Rigaku公司制)进行測定。作为测定样品，可使用使纤维素纳米纤维干燥而成的物质、或流延膜、涂敷膜等。在本发明中，纤维素I型的结晶结构是指在2 0 = 15 16°和22 23°附近的ニ个位置得到典型的峰的结构。另外，此时的结晶度可通过下述式进行计算。纤维素I 型的结晶度(％) =(Ia-Ib)/IaX 100 Ia 2 0 = 15 16。的峰强度Ib:连接2 0 =11°和18°的强度的直线与从2 0 =15° 16°的强度笔直向下的直线相交的点的強度(非晶体区域的峰強度)另外，对于来自天然的纤维素，具有纤维素I型的结晶结构的纤维最小単位的微纤丝(短方向的纤维宽度大约为3 5nm)通过存在于该微纤丝间的无数的氢键在各个方向取向 集合而构成纤维。由于基于氢键的微纤丝间的结束カ极强，所以通常将从木材等提取的纤维素分散地解纤至微纤丝等级时，需要极高的能量。因此，为了得到纤维宽度50nm以下的纤维素纳米纤维，依次具备向微纤丝表面导入羧基量使微纤丝间的氢键变弱的氧化エ序、以及以微细化为目的的分散エ序。氧化工序中的羧基量少至低于lmmol/g吋，即使实施利用分散エ序的处理也无法充分地微细化。另外，如果羧基含量为lmmol/g以上且低于
2mmo I / g的范围，则为了得到优选的纤维宽度的纤维素纳米纤维，并且增加静电的斥力，必须添加于羧基成为抗衡离子的阳离子。添加成为抗衡离子的阳离子并实施分散处理的纤维素纳米纤维由于具有羧酸盐，所以吸水膨润。膨润的纤维素纳米纤维膨胀至几倍 几十倍，所以用作涂敷液时，粘度高，显示出触变性，从而操作性、涂装适应性变差。另外，纤维素纳米纤维的膨润导致气体阻隔性降低。对于羧基量低于2mmol/g的纤维素纳米纤维，有时使流延膜浸溃在水中I分钟后的重量与浸溃前相比，会变成约10倍以上，所以吸水性高，吸水后的膜容易崩损。此时，SP使作为气体阻隔材使用也难以维持高湿度条件下的气体阻隔性、膜強度等。添加阳离子时，其添加量是随着羧基量的増加，越少越好。如果羧基量是2mmol/g以上的范围，则也可以添加极少量的成为抗衡离子的阳离子，但即使不添加也可以进行微细化。因此，由此能够制成抑制对气体阻隔性带来影响的吸水性的纤维素纳米纤维，所以成为即使在高湿度条件下也能得到高气体阻隔性的膜。利用TEMPO氧化处理的氧化纤维素的制造例如可通过对纸浆等纤维素原料在水中，N-氧基化合物的存在下进行氧化处理而实施。此时，优选将氧化剂与N-氧基化合物并用。并用氧化剂时，在反应体系内，依次是N-氧基化合物被氧化剂氧化而生成羟铵盐，纤维素被该羟铵盐氧化。根据上述氧化处理，即使在温和的条件下也可顺利进行氧化反应，提高羧基的导入效率。
另外，可以将选自溴化物和碘化物中的至少I种作为除N-氧基化合物以外的其它的催化剂，与N-氧基化合物和氧化剂并用。作为上述纤维素原料，只要含有纤维素就没有特别限定，例如可举出由针叶树、阔叶树等得到的各种木材纸浆，由洋麻、甘蔗渣、稻草、竹、棉、海藻等得到的非木材纸浆，细菌纤维素，废纸纸浆，棉花，橡椀纤维素，海鞘纤维素等。另外，可使用市售的各种纤维素粉末、微晶纤维素粉末。作为N-氧基化合物，除TEMPO之外，还可举出2，2，6，6_四甲基哌啶_N_氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-苯氧基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-苄基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-丙烯酰氧基哌啶_1_氧基、2，2，6，6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰基氧基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-肉桂酰氧基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-丙烯酰基氨基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-甲基丙烯酰氨基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰基氨基哌啶-I-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-肉桂酰氨基哌啶-I-氧基、4-丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-甲氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰胺-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷-I-氧基、2，2-二甲基-4，4-二丙基氮杂环丁烷-I-氧基、2，2，5，5-四甲基吡咯烧_N_氧基、2，2，5，5-四甲基-3-氧代卩比咯烧-I-氧基、2，2, 6, 6-四甲基-4-乙酸氧基哌啶-I-氧基、二叔丁胺-N-氧基、聚[(6- [ I, I, 3，3-四甲基丁基]氨基)均三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基等。N-氧基化合物的使用量可以为作为催化剂的量，没有特别限定。通常，相对于氧化处理的纤维素原料的固体成分为0. I 10质量％的范围内，优选为0. 5 5质量％。作为氧化剂，只要是溴、氯、碘等卤素，次卤酸、亚卤酸或高卤酸、或者它们的盐、卤氧化物、氮氧化物、过氧化物等可促进目标氧化反应的氧化剂，可使用任意的氧化剂。相对于氧化处理的纤维素原料的固体成分，氧化剂的使用量优选为I 100质量％，更优选为5 50质量％。作为溴化物，可举出溴化钠等溴化碱金属盐。 作为碘化物，可举出碘化钠等碘化碱金属盐。选自溴化物和碘化物中的催化剂的使用量可在能够促进氧化反应的范围进行选择，没有特别限定。通常，相对于氧化处理的纤维素原料的固体成分为0 100质量％的范围内，优选为5 50质量％。TEMPO氧化的反应条件(温度、时间、pH等)没有特别限定，可考虑想要得到的氧化纤维素的所希望的羧基量、平均纤维宽度、平均纤维长、透过率、粘度等进行适当设定。从对伯羟基的氧化的选择性的提高、副反应的抑制等方面考虑，反应温度优选为500C以下，更优选为30°C以下，进一步优选为20°C以下。反应温度的下限没有特别限定，但优选为0°C以上，更优选为5°C以上。反应时间根据处理温度的不同而异，通常为0. 5 6小时的范围内。反应中,优选将反应体系内的pH保持在4 11的范围内。特别是使用次氯酸盐作为氧化剂时，该pH更优选为8 11，进ー步优选为9 11，特别优选为9. 5 10. 5。如果该PH超过11，则纤维素可能会分解而发生低分子化，如果在酸性区域，则次氯酸可能分
解，产生氯。此处，在本说明书和权利要求中，pH为25°C的pH。根据需要，通过添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、有机碱等碱来调节pH。可通过在反应体系内添加こ醇等醇来停止反应。另外，在上述氧化处理中，作为得到所希望的羧基量的方法，可使用对氧化反应中添加的碱的添加量进行控制的方法、对氧化反应中的温度和氧化反应时间进行控制的方法。 特别是将反应温度和反应时间设为一定时,羧基量和碱的添加量存在相关性,所 以边监控氧化反应中的碱的消耗量边添加碱的方法是有效的。氧化处理后，可根据需要在得到的反应液中添加酸进行中和处理。上述氧化处理后的反应液中含有的氧化纤维素的羧基为盐型(-cocn，但可通过进行中和处理制成酸型。盐型的氧化纤维素的吸水性高，会导致成为气体阻隔性降低的原因的纤维素的膨润。因此，优选进行中和处理，将盐型变换为酸型(-C00H)。作为中和中使用的酸，只要能够将氧化纤维素中的盐型的羧基制成酸型的酸即可，例如可举出盐酸、硫酸等，从安全性、得到的容易度考虑，优选为盐酸。另外，根据需要，即使暂时变成酸型，也能够通过添加后述的碱金属和碱土类金属、氨、有机碱等氢氧化物水溶液，从而容易地变换成盐型。作为有机碱，可举出各种脂肪族胺、芳香族胺、ニ胺等胺类或氢氧化四甲铵、氢氧化四こ铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化2-羟基こ基三甲铵等NR4OH (R为烧基、或节基、或苯基、或轻基烧基，4个R可以相同也可以不同)表不的氢氧化铵化合物、氢氧化四こ基#!等氢氧化#!化合物、氢氧化氧It化合物、氢氧化锍化合物等以氢氧化物离子为抗衡离子的有机4翁盐化合物。在氧化处理后或中和处理后，反应液可以直接用于纳米纤维分散液的制备，但为了除去该反应液中的催化剂、杂质等，优选进行精制处理。精制处理例如可如下实施，利用过滤等回收氧化纤维素，用水等清洗液进行清洗。作为清洗液，可优选使用水系清洗液，例如可举出水、盐酸等。另外，可以对该反应液、或精制处理后的氧化纤维素实施干燥处理。纳米纤维分散液是上述纤维素纳米纤维分散在水性介质中而成。作为水性介质，可举出水、或水与有机溶剂的混合溶剤。作为有机溶剂，只要能够与水均匀地混和即可，例如可举出こ醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇等醇，醚类，酮类等，这些物质中，可以为I种单独或2种以上的混合溶剤。优选水作为水性介质。纳米纤维分散液的pH优选为4 11，优选为4 9，更优选为4 8，进ー步优选为4 6。如果pH为上述范围，则可良好地进行硅烷偶联剂的水解、缩合反应，提高密合性、气体阻隔性、耐水性等。特别是使用四烷氧基硅烷作为硅烷偶联剂吋，以下进行详细叙述，优选预先在PH2 4左右使四烷氧基硅烷水解后进行配合，所以能够缓和配合其水解物(PH2 4)时的纳米纤维分散液的pH的变化，抑制因该水解物不均匀缩合而产生的凝聚，显示出高气体阻隔性。
根据需要，该pH可以通过添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱；或者盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸等酸来调节。在纳米纤维分散液中，纤维素纳米纤维的固体成分浓度优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。该固体成分浓度为5质量％以下、特别是为3质量％以下时，分散性、透明性良好。该固体成分浓度的下限没有特别限定，只要超过0质量％即可。纳米纤维分散液能够如下制备，例如向通过上述TEMPO氧化处理而得到的氧化纤维素等纤维素纳米纤维前体中加入水性介质来制备水性液，根据需要进行PH调节，并且进行解纤处理(纳米纤维化处理)。
作为水性介质，可举出与上述相同的物质，优选为水。pH调节可通过添加上述的碱或酸来实施。该水性液的解纤处理前的pH没有特别限定，只要能够将解纤处理后的pH调整为所希望的值(上述的纳米纤维分散液的pH)即可。解纤处理可利用使用了混合器、高速均质混合机、超声波均质机、低压均质机、高压均质机、高速旋转混合器、研磨机磨碎、冻结粉碎、介质粉碎机，球磨机等的机械处理来实施。该处理还可以将它们组合使用。另外，纤维素纳米纤维的微细化所需要的时间因方法的不同而异，随着微细化的进行纤维宽度变小，因而透明性增加。解纤处理时，有时体系内的pH降低，解纤处理后，根据需要进行pH调节。得到的处理物的pH为所希望的值时，能够直接将该处理物作为纳米纤维分散液使用。另外，在上述的解纤处理中，利用在氧化工序中导入的羧基间所产生的、静电排斥的力。特别是由于该羧基不是酸型(-C00H)而是盐型(_C00_)，有助于分散的效果高，所以以往一直使用。然而，具有上述盐型的羧基的纤维素纳米纤维的吸水性高，会导致成为气体阻隔性降低的原因的纤维素纳米纤维的膨润。特别是为了得到作为本发明的课题的高湿度条件下的气体阻隔性，优选尽可能得到酸型的纤维素纳米纤维。因此，与以往比较，可使用增加了羧基量的、羧基量为2 4mmol/g的纤维素纳米纤维。如果为该范围，则可以添加极少量的作为抗衡离子的阳离子，即使不进行添加，也可以进行微细化。另外，盐型是指羧基与阳离子成抗衡离子的状态，作为阳离子，可使用锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铵离子等，通过将各自的氢氧化物水溶液等添加到酸型的氧化纤维素的水或水/醇混合液中，能够调整成盐型。阳离子可以2种以上混合，其中，如果使用锂离子，则能够抑制氧化纤维素的膨润。另外，氧化纤维素具有的羧基含有的盐型时，液体的PH显示出碱性，所以实际上通过调整液体的pH，能够进行盐型和酸型的控制。<水性分散液(a) >上述纳米纤维分散液为含有纤维素纳米纤维的水性分散液(a)时，为了与含有烷氧基硅烷的PH2 4的水解液(b)混合而将pH设为4 9，所以为了在pH4 9得到更均匀的分散体，进一步优选羧基量为I. 8 3. 5mmol/g。水性分散液(a)的pH为4 9。该pH优选为4 8，进一步优选为4 6。即使相对于纤维素纳米纤维仅配合烷氧基硅烷、其水解物，也难以显示出更充分的气体阻隔性。换言之，使用纤维素纳米纤维形成膜时，该纤维素纳米纤维可分散在水等水性介质中，作为分散液使用，但该分散液在低PH条件下，纤维素纳米纤维的分散稳定性会降低，凝聚并发生凝胶化，所以通常为PHlO以上的碱性。另ー方面，烷氧基硅烷必须在酸性条件下进行水解。这是由于烷氧基硅烷、其水解物在碱条件下时缩合反应会急剧进行，发生凝聚，如果发生该凝聚，则难以显示出充分的气体阻隔性。因此，如果pH为上述范围，则能够缓和给烷氧基硅烷的水解物(pH2 4)带来的PH的变化，抑制因烷氧基硅烷的水解物不均匀缩合所产生的凝聚，显示出更高的气体阻隔性。另外，如果pH为上述范围，则能够使用比上述的羧基量更多的范围的纤维素纳米纤维。即，如果pH为上述范围，则优选纤维素纳米纤维的羧基量为2.0 4. Ommol/g。羧基量低于lmmol/g时，在后述的分散エ序中，即使添加阳离子也无法充分地微细化，不能均匀地得到纤维宽度50nm以下的纤维素纳米纤維，因而不优选。另外，如果羧基量为I. Ommol/g以上且低于2. Ommol/g，则后述的分散エ序的阳离子添加量变多，能够得到在上述范围内的50nm以下的纤维素纳米纤維，但有时会发生纤维素纳米纤维的吸水 膨润所致的气体阻隔性降低，因而不优选。另外，羧基量大于4. Ommol/g时，纤维素纳米纤维的结晶性显著降 低，所以气体阻隔性和膜强度变得不充分，因而不优选。另ー方面，如果羧基量在2. 0 4. Ommol/g的范围内，则能够减少分散エ序中的阳离子添加量，所以能够抑制导致气体阻隔性降低的纤维素纳米纤维的吸水所致的膨润。特别是在2. 5 4. Ommol/g的范围，即使不添加阳离子，也能够得到充分微细化的纤维素纳米纤维，所以能够得到耐水性、透明性以及结晶性高、并且致密、強度优异的膜。因此，能够抑制高湿度条件下的气体阻隔性降低。应予说明，羧基量为2. 0 4. Ommol/g的范围内的纳米纤维含有在pH4 9的水性分散液(a)中的情况下，当然可起到上述效果，即使在pH的范围与上述范围不同的水性分散液中含有的情况下，也可起到上述效果。即，水性分散液中含有的纤维素纳米纤维的羧基量为2. 0 4. Ommol/g吋，能够得到耐水性、透明性以及结晶性高、并且致密、強度优异的膜，能够抑制高湿度条件下的气体阻隔性降低。纤维素纳米纤维的羧基量例如可通过以下的操作顺序来求得。调整固体成分浓度0. 2%的纤维素纳米纤维的水性分散液100ml，加入盐酸达到PH3后，使用0. 5N氢氧化钠水溶液进行电导率滴定。电导率滴定是使用自动滴定装置(AUT-701, DKK-TOA公司制)以0. 05ml/30秒注入0. 5N氢氧化钠水溶液，测定每30秒的电导率和PH值。滴定进行至达到pHll为止，根据得到的电导率曲线，将因羧基的缓冲作用而消耗的0. 5N氢氧化钠量A (ml)代入下式而求得。羧基量(mmol/g) = 0. 5XA (ml) /纤维素纳米纤维的干燥重量(g)<硅烷化合物>在本发明中，具体而言，硅烷化合物是指后述的硅烷偶联剂、烷氧基硅烷、它们的水解物等。<硅烷偶联剂>在本发明中，硅烷偶联剂为至少含有2个与硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物。水解性基团为通过水解可成为羟基的基团。如果发生该水解，则在硅烷偶联剂中生成硅烷醇基(Si-OH)。
作为水解性基团，例如可举出烷氧基、乙酰氧基、氯原子等，其中优选为烷氧基。即，作为娃烧偶联剂，优选为烧氧基娃烧。该烧氧基中的烧基优选为碳原子数I 5的烧基，更优选为甲基或乙基，特别优选为乙基。硅烷偶联剂I分子中含有的水解性基团的个数为2 4个，优选为3或4个，特别优选为3个。硅烷偶联剂中的上述水解性基团的个数为2或3个时，硅烷偶联剂进一步优选具有反应性官能团。作为该反应性官能团，能够从一般作为硅烷偶联剂中与Si原子键合的有机基团所具有的官能团而使用的反应性官能团中，适当地选择与存在于纤维素纳米纤维表面、基材表面的官能团(羧基、羟基等)反应而能够形成化学键(共价键)的官能团，或者可相互作用(氢键)的官能团。作为具体例，例如可举出乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、巯基、氯原子、异氰酸酯基等。其中，优选为环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基。
作为反应性官能团，上述基团中优选为氨基。纳米纤维分散液的pH为酸性时，纤维素纳米纤维的分散稳定性降低，可能会发生凝聚，所以其PH优选为中性 碱性，例如为四烷氧基硅烷时，水解的最佳pH在酸性区域，如果为中性 碱性，则水解急剧地进行，可能会发生凝聚，所以需要在预先水解后配合在纳米纤维分散液中。具有氨基的硅烷偶联剂的水解的最佳PH为中性至弱碱性，所以即使直接配合在纳米纤维分散液中也难以发生凝聚，因而优选。另外，氨基与存在于纤维素纳米纤维表面的羧基的反应性优异。因此，例如与四烷氧基硅烷相比，能以少量的配合量得到充分的密合性和气体阻隔性的提高效果。另外，膜的耐水性提高，即使在高湿度条件下也可得到高气体阻隔性。特别是配合后述的无机层状化合物的情况下这些效果较好。上述反应性官能团可以直接与Si原子键合，也可以经由连结基团进行键合。作为该连结基团，例如可以举出可具有-NH-的亚烷基、亚芳基等，特别优选可具有-NH-的亚烷基。作为该亚烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。该亚烷基的碳原子数优选为I 15，更优选为I 9，进一步优选为I 6。该碳原子数越大，耐水性越提高。认为这是由于该连结基团使纤维素纳米纤维对水的亲和性降低。另一方面，该碳原子数越小，密合性和气体阻隔性越提高。作为亚芳基，例如可举出亚苯基。从本发明的效果优异的角度考虑，优选反应性官能团介由连结基团与Si原子键合，特别优选介由可具有-NH-的亚烷基与Si原子键合。硅烷偶联剂I分子中含有的反应性官能团的个数优选为I或2个，特别优选为I个。硅烷偶联剂中，Si原子可与除上述水解性基团和反应性官能团以外的其它的基团键合。作为上述其它的基团，例如可举出烷基、芳基、氢原子等。作为该烷基，优选为碳原子数I 6的烷基。作为芳基，例如可举出苯基。作为优选的硅烷偶联剂，可举出通式(A-L)n-Si (OR) 4_n [式中，R为烷基，A为反应性官能团或氢原子，L为可具有-NH-的亚烷基、亚芳基或单键，n为O 2的整数。]表示的化合物。式中，作为R的烷基，按上述水解性基团的说明，可举出与作为烷氧基中的烷基而列举出的基团相同的基团。式中的多个R各自可以相同，也可以不同。作为A中的反应性官能团，可举出与上述相同的官能团，优选为环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基，特别优选为氨基。作为L中的亚烷基、亚芳基，分别可举出与上述连结基团的说明中举出的基团相同的基团。A为反应性官能团时，作为L，优选为-(CH2)x-或者-(CH2)y-NH- (CH2)z-.式中，X为I 15的整数，优选为I 9。y为I 8的整数，优选为I 4。z为I 8的整数，优选为I 4。 n为2时,式中的多个A和L各自可以相同，也可以不同。作为n，优选为0或1，特别优选为I。上述中，优选n为0的化合物，或n为I且A为反应性官能团的化合物，最优选该反应性官能团为氨基的化合物。作为n为0的化合物、換言之作为四烷氧基硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基娃烧、四异丙氧基娃烧、四正丙氧基娃烧、四正丁氧基娃烧、四仲丁氧基娃烧、四叔丁氧基硅烷等。其中，优选为四こ氧基硅烷(TEOS)。作为n为I且A为氨基的化合物，例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基ニこ氧基娃烧、3_ (2-氣基こ基氣基)丙基ニ甲氧基娃烧、3_ (2-氣基こ基氣基)丙基ニこ氧基娃烧等。其中，优选为3_氛基丙基ニこ氧基娃烧、3_ (2_氛基こ基氛基)丙基ニこ氧基硅烷。配合在膜形成用组合物中的硅烷偶联剂可以为I种也可以为2种以上。例如可以仅配合具有氨基等反应性官能团的硅烷偶联剂，可以仅配合四烷氧基硅烷，也可以并用它们。在膜形成用组合物中，硅烷偶联剂的配合量根据使用的硅烷偶联剂的种类进行适当设定即可，没有特别限定，但相对于纤维素纳米纤维(固体成分)，优选为0. 5 150质量％，更优选为0. 5 100质量％。特别是使用具有氨基等反应性官能团的硅烷偶联剂时，相对于纤维素纳米纤维，其配合量进ー步优选为0. 5 30质量％,特别优选为I 10质量％。如果该配合量超过30质量％，则特别是并用无机层状化合物的情况下，虽然密合性良好，但气体阻隔性可能降低。应予说明，在本发明中，为四烷氧基硅烷的情况下，硅烷偶联剂的配合量为SiO2换算量。膜形成用组合物中的四烷氧基硅烷的配合量为四烷氧基硅烷和来自该四烷氧基硅烷的成分的总计量，该成分中，除了含有未反应的四烷氧基硅烷之外，还含有其水解物、缩合物。除四烷氧基硅烷以外的硅烷偶联剂的配合量为作为化合物的质量。硅烷偶联剂可以直接配合在纳米纤维分散液中，也可以预先分散在水等水性介质中，再进行配合。特别是配合四烷氧基硅烷的情况下，优选预先在水性介质中使其水解，作为含有水解物的水解液进行配合。该水解液可通过利用公知的方法水解四烷氧基硅烷来制备，例如可如下制备将烷氧基硅烷溶解在甲醇等醇中，向其溶液中添加盐酸等酸的水溶液，进行水解反应。相对于最终得到的水解液总量,醇的使用量优选为5 90质量％,更优选为30 50质量％。水解反应时的反应体系内的pH优选为2 4，更优选为3 4。如果该pH低于2，则与纳米纤维分散液混合时，纤维素纳米纤维可能会凝聚。如果该PH超过4，则可能烷氧基硅烷凝聚而气体阻隔性降低。通过将水解反应时的反应体系内的PH设为2 4，能够在不发生纤维素纳米纤维或烷氧基硅烷的凝聚的情况下得到均匀分散的纳米纤维分散液。由此，不仅能够使分散液的稳定性变得良好，而且能够提高涂布分散液的被膜的阻隔性。该pH可通过添加的酸的水溶液的浓度进行调节。
水解反应时的反应温度优选为25°C以下。该反应温度的下限没有特别限定，只要在可进行水解反应的范围内即可。另外，对于反应时间，即便反应时间各不相同，但优选为30分钟以上，更优选为2小时以上。反应时间越长，烷氧基硅烷越均匀地水解。通过均匀地水解烷氧基硅烷，与纤维素纳米纤维分散液混合时，能够在不产生纤维素纳米纤维或烷氧基硅烷的凝聚的情况下，得到均匀分散的纳米纤维分散液。由此，不仅分散液的稳定性能够变得良好，而且能够提高涂布了分散液的被膜的阻隔性。根据需要，可对得到的水解液进行pH调节。水解液的pH优选为2 4，更优选为3 4。pH调节可通过添加上述的碱或酸来实施。另外，根据需要，可以利用向该水解液中添加水性介质等来调节该水解液中的四烷氧基硅烷(SiO2换算)的浓度。此处，四烷氧基硅烷(SiO2换算)的浓度为该水解液中含有的、来自四烷氧基硅烷的成分的SiO2换算浓度。作为该成分，除了含有水解物之外，还含有未反应的原料(四烷氧基硅烷)、它们的缩合物。该浓度可由该水解液的制备中使用的四烷氧基硅烷的量而求得。水解液中的四烷氧基硅烷(SiO2换算)的浓度优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。该浓度越低，与纳米纤维分散液混合时的冲击越减少，能够抑制四烷氧基硅烷、其水解物的凝聚，能够得到均匀分散的纳米纤维分散液。由此，不仅分散液的稳定性能够变得良好，而且能够提高涂布了分散液的被膜的阻隔性。该浓度的下限没有特别限定，超过0质量％即可。作为水性介质，可举出与上述相同的物质，优选为水。< 水解液(b)>水解液(b)含有水解的烷氧基硅烷，pH为2 4。该pH优选为3 4。作为烷氧基硅烷，例如可举出通式AnSi (OR) 4_n [式中，R为烷基，A为氢原子或非水解性的有机基团，n为0 2的整数。]表示的化合物。式中，R的烷基优选为碳原子数I 5的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为乙基。式中的多个R各自可以相同，也可以不同。
作为A中的非水解性的有机基团，没有特别限定，例如可举出烷基、芳基、该烷基或芳基上键合有反应性官能团的基团等。作为反应性官能团，可以与一般作为硅烷偶联剂中与Si原子键合的有机基团所具有的官能团而使用的反应性官能团相同。作为具体例，例如可举出こ烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、巯基、氯原子、异氰酸酉旨基等。作为A，优选为烷基或氢原子。作为该烷基，优选为碳原子数I 6的烷基。n为2时，式中的多个A各自可以相同，也可以不同。从气体阻隔性方面考虑，作为n，特别优选为O。作为上述通式AnSi (0R)4_n中的n为0的化合物、换言之作为四烷氧基硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、 四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。其中，优选为四こ氧基硅烷(TE0S)。作为n为I的化合物、換言之作为三烷氧基硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基ニこ氧基娃烧、甲基ニ丙氧基娃烧、甲基ニ丁氧基娃烧、己基ニ甲氧基娃烧等。作为n为2的化合物、换言之作为ニ烷氧基硅烷，例如可举出ニ甲基ニ甲氧基硅烧、_■甲基_■こ氧基娃烧、甲基_■甲氧基娃烧、甲基_■こ氧基娃烧等。水解液(b)可通过利用公知的方法水解烧氧基娃烧来制备。作为烷氧基硅烷，可以单独使用I种，也可以并用2种以上。水解液(b)可如下制备例如将烷氧基硅烷溶解于甲醇等醇中，在其溶液中添加盐酸等酸的水溶液，使其发生水解反应。相对于最终得到的水解液(b)总量，醇的使用量优选为5 90质量％，更优选为30 50质量％。水解反应时的反应体系内的pH优选为2 4，更优选为3 4。如果该pH低于2，则与水性分散液(a)混合吋，纤维素纳米纤维可能会凝聚。如果该pH超过4，则有可能烷氧基硅烷凝聚，气体阻隔性降低。通过将水解反应时的反应体系内的pH设为2 4，能够在不产生纤维素纳米纤维或烷氧基硅烷的凝聚的情况下，得到均匀分散的纳米纤维分散液。由此，不仅分散液的稳定性能够变得良好，而且能够提高涂布了分散液的被膜的阻隔性。该pH可通过添加的酸的水溶液的浓度进行调节。水解反应时的反应温度优选为25°C以下。该反应温度的下限没有特别限定，只要是可进行水解反应的范围内即可。另外，对于反应时间，即便反应时间各不相同，但优选为30分钟以上，更优选为2小时以上。反应时间越长，烷氧基硅烷越均匀地水解。通过均匀地水解烷氧基硅烷，与纤维素纳米纤维分散液混合时，能够在不产生纤维素纳米纤维或烷氧基硅烷的凝聚的情况下，得到均匀分散的纳米纤维分散液。由此，不仅分散液的稳定性能够变得良好，而且能够提高涂布了分散液的被膜的阻隔性。得到的水解液可根据需要进行pH调节。pH调节可通过添加上述的碱或酸来实施。另外，根据需要，可通过在该水解液中添加水性介质等来调节该水解液中的烷氧基硅烷(SiO2換算)的浓度。此处，烷氧基硅烷(SiO2換算)的浓度为该水解液中含有的、来自烷氧基硅烷的成分的SiO2换算浓度。作为该成分，除含水解物之外，还可含有未反应的原料(烷氧基硅烷)、它们的缩合物。该浓度由该水解液的制备中使用的烷氧基硅烷的量而求得。水解液(b)中的烷氧基硅烷(SiO2換算)的浓度优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。该浓度越低，与水性分散液(a)混合时的冲击越減少，越能够抑制烷氧基硅烷、其水解物的凝聚且得到均匀分散的纳米纤维分散液。由此，不仅分散液的稳定性能够变得良好，而且能够提高涂布了分散液的被膜的阻隔性。该浓度的下限没有特别限定，只要超过0质量％即可。
作为水性介质，可举出与上述相同的物质，优选为水。膜形成用组合物可如下制备将水性分散液(a)和水解液(b)以纤维素纳米纤维/烷氧基硅烷(SiO2換算)的质量比成为0. I 5的范围内的方式进行混合。纤维素纳米纤維/烷氧基硅烷(SiO2換算)的质量比优选为0. I 5，更优选为0. 3 2。如果纤维素纳米纤维/烷氧基硅烷(SiO2換算)的质量比超过5，则形成的膜的气体阻隔性在高湿度条件下容易劣化。另外，如果低于0.1，则膜变脆。上述混合优选以得到的膜形成用组合物的pH成为4 6的范围内的方式进行。该pH更优选为4 5。膜形成用组合物中，相对于膜形成用组合物的总质量，优选纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0. I 5质量％的范围内，更优选为0. I 3质量％。膜形成用组合物中，相对于膜形成用组合物的总质量，优选烷氧基硅烷(SiO2换算)的浓度为0. I 10质量％的范围内，更优选为0. I 5质量％。此处，膜形成用组合物中的烷氧基硅烷(SiO2換算)的浓度与水解液中的烷氧基硅烷(SiO2換算)的浓度相同，是来自烷氧基硅烷的成分的SiO2换算浓度。作为该成分，除含水解物之外，还含有未反应的原料(烷氧基硅烷)、它们的缩合物。在本发明中，优选膜形成用组合物还含有无机层状化合物。由此，对基材的密合性进ー步提高。另外，气体阻隔性、特别是高湿度条件下的气体阻隔性、特别是水蒸气阻隔性也进一步提尚。无机层状化合物是指具有层状结构的结晶性的无机化合物，只要是无机层状化合物，其种类、粒径、长宽比等没有特别限定，可根据使用目的等进行适当选择。从气体阻隔性、耐水性、耐湿性方面考虑，优选长宽比越大越好。作为该长宽比，具体而言，优选为5以上，更优选为10以上。该长宽比的上限没有特别限定。实用上，只要为20左右就足够。作为无机层状化合物，具体而言，例如可举出高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蛇紋石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、四甲硅云母(tetrasiIylicmica)、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等。其中，从在组合物中的分散稳定性、组合物的涂装性等方面考虑，优选为蒙脱石。无机层状化合物可直接配合在膜形成用组合物中，也可预先分散在水等水性介质中后进行配合。膜形成用组合物含有无机层状化合物时，该膜形成用组合物中的纤维素纳米纤维/无机层状化合物的质量比优选为99/1 30/70，更优选为90/10 50/50。如果配合该质量比为99/1以上的量的无机层状化合物，则可充分得到上述效果。如果配合该质量比超过30/70的量的无机层状化合物，则纤维素纳米纤维在该膜形成用组合物中的分散性可能变差。根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，膜形成用组合物还可以含有除上述以外的其它的成分。作为上述其它的成分，没有特别限定，但根据由该膜形成用组合物形成的膜的用途等，可以从公知的添加剂中适当选择。具体而言，例如可举出流平剂、消泡剂、水溶性高分子、合成高分子、无机系粒子、有机系粒子、润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂等。< 片材 >本发明的片材具备使用上述膜形成用组合物而形成的膜，该膜含有纤维素纳米纤维和来自硅烷化合物的成分。上述膜形成用组合物可以在纤维素纳米纤维或来自硅烷化合物的成分不凝聚的情况下均匀地分散，所以通过使用上述膜形成用组合物，能够形成纤维素纳米纤维以纳米级均匀地分散而成的膜。作为来自硅烷化合物的成分，可举出硅烷偶联剂、烷氧基硅烷、它们的水解物、其缩合物等。来自该硅烷化合物的成分可以与纤维素纳米纤维反应进行复合化。 以下，有时将使用该膜形成用组合物形成的膜称为纳米纤维膜。该纳米纤维膜可通过在支撑体上形成由上述膜形成用组合物构成的涂膜并使其干燥而形成。涂膜的形成方法没有特别限定，可利用涂敷法、流延法等公知的方法。作为涂敷法，可举出凹版涂敷法、凹版反向涂敷法、辊涂法、逆转辊涂敷法、微型凹版涂敷法、逗号刮刀涂敷法、气刀涂敷法、棒涂法、线棒涂敷法(> ^ ^ 一 〃'一 2—卜法)、浸涂法、模涂法、喷涂法等，可使用任意的方法。作为涂膜的干燥方法，可使用自然干燥、送风干燥、热风干燥、UV干燥、热辊干燥、红外线照射等。涂膜的干燥条件是只要除去涂膜中的水性介质即可，没有特别限定，有干燥温度越高、或者干燥时间越长，硅氧烷网络的构建越能充分地进行，高湿度下的气体阻隔性变得越良好的趋势。从上述观点出发，干燥温度优选为80°C以上，更优选为150°C以上。另外，干燥时间优选为3分钟以上，更优选为10分钟以上。干燥温度的上限是考虑膜形成用组合物中的固体成分浓度、使用的水性介质的种类、干燥时间等而适当地设定即可。干燥时间优选为180分钟以下。纳米纤维膜的厚度(干燥后的厚度)优选为0. I 5iim，更优选为0. I Iii m。如果该厚度超过5 u m,则弯曲性变差，如果低于0. I y m，则会受到支撑体(表面的凹凸)的影响，气体阻隔性可能降低。另外，为了提高膜的强度、密合性，可在形成纳米纤维膜后，进一步实施UV照射、EB照射处理。本发明的片材可以是仅由上述纳米纤维膜构成的单层片材，并且，也可以是具有由除该纳米纤维膜以外的其它的层(例如后述的基材)的多层片材。本发明的片材为仅由上述纳米纤维膜构成的单层片材时，该片材是将如上述那样形成在支撑体上的纳米纤维膜从该支撑体剥离而得到。本发明的片材为具有除该纳米纤维膜以外的其它的层的多层片材时，该多层片材可以是使用其它的层作为上述支撑体并在上述其它的层上直接形成上述纳米纤维膜，另夕卜，也可以通过层叠如上述那样制成的单层片材和其它的片材来制成。后者的情况下，单层片材与其它的片材可以使用粘接剂来层叠，也可以直接层叠。本发明的片材优选在基材上层叠上述纳米纤维膜而成。由此，片材强度、气体阻隔性、成型性等提高，因而优选。作为基材，没有特别限定，可从通常使用的各种片状的基材(也包括膜状的基材)中，根据该片材的用途进行适当选择使用。作为这样的基材的材质，例如可举出纸、板纸、聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物分解性塑料、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、纤维素系树脂(三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、玻璃纸等)、聚酰胺系树脂(尼龙-6、尼龙-66等)、聚氯乙烯系树月旨、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯系树脂、乙烯-乙烯醇系树脂等、构成这些高分子的单体中的任意2种以上的共聚物等。
特别是使用纸、聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物分解性塑料、生物聚乙烯等由来自生物质的材料构成的基材，则能够最大限度发挥作为环境负荷少的来自天然物的材料的纤维素纳米纤维的优点，因而优选。对于纸、聚乳酸等基材，基材本身是作为气体阻隔性与密合性低的基材而周知，通过将这些基材层叠在本发明的纤维素纳米纤维膜上，能够提供气体阻隔性与密合性高的来自生物的材料。该基材可含有防静电齐IJ、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑齐IJ、着色剂等公知的添加剂。该基材可在表面实施电晕处理、层间结合(anchor coat)处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理等表面处理。通过实施表面处理，从而提高与层叠在该表面的层(例如上述纳米纤维膜、后述的蒸镀层等)的密合性。这些表面处理可利用公知的方法来实施。基材的厚度可根据该片材的用途等进行适当设定。例如用作包装材料时，通常为10 200 ii m的范围内，优选为10 100 u m。可以在上述基材的表面形成由无机化合物构成的蒸镀层。由此，提高气体阻隔性。作为无机化合物，没有特别限定，可利用以往用于气体阻隔材中等形成蒸镀膜的化合物。作为具体例，例如可举出氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锡等无机氧化物。它们可以单独使用I种，也可以并用2种以上。作为无机化合物，特别是从对氧气、水蒸气的阻隔性优异考虑，优选为选自氧化铝、氧化镁以及氧化硅中的至少I种。其中，优选为氧化铝或氧化硅。蒸镀层的厚度根据使用的无机化合物的种类 构成，最佳条件会不同，通常为数nm 500nm的范围内，优选为5 300nm的范围内，考虑所希望的气体阻隔性等进行适当选择。如果该蒸镀层的厚度过薄，不能维持蒸镀膜的连续性，相反，过厚时挠性降低，易产生裂缝，可能无法充分发挥该蒸镀层的气体阻隔性。蒸镀层可利用真空蒸镀法、溅射法、等离子体气相生长法(CVD法)等公知的方法而形成。在基材上形成蒸镀层时，优选对形成该基材的蒸镀层的面实施上述的表面处理。此时，作为该表面处理，优选为层间结合处理。作为基材，还可使用形成有蒸镀层的市售的膜或片材。作为基材，使用蒸镀层形成在单面的基材时，上述纳米纤维膜可以层叠在基材的蒸镀层侧，也可以层叠在其相反的一侧。从印刷适应性、弯曲性等方面考虑，优选为蒸镀层侦れ本发明的片材还优选具有可热熔接的热塑性树脂层。上述片材能够进行利用热封的加工、密封等，所以作为包装材料是有用的。作为可热熔接的热塑性树脂层，例如可举出未拉伸聚丙烯膜(CPP)等聚丙烯膜，低密度聚こ烯膜(LDPE)、直链状低密度聚こ烯膜(LLDPE)等聚こ烯膜等。该热塑性树脂层通常可利用挤出成型、或介由粘接剂层层叠于纳米纤维膜上。本发明的片材除上述层之外，还可根据需要设置印刷层、中间膜层等。例如，作为设置有上述层的片材的构成例，可举出下述构成。(a)基材/气体阻隔层/层压用粘接剂层/热封层(b)基材/气体阻隔层/印刷层/层压用粘接剂层/热封层 (c)基材/气体阻隔层/层压用粘接剂层/中间膜层/层压用粘接剂层/热封层中间膜层是用于提高煮沸和蒸馏杀菌时的破袋強度而设置的，通常从机械強度和热稳定性方面考虑，大多从双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚对苯ニ甲酸こニ醇酯膜、双轴拉伸聚丙烯膜中进行选择。厚度根据材质、要求品质等而决定，通常为10 30pm的范围。作为形成方法，可利用使用ニ液固化型聚氨酯系树脂等粘接剂进行贴合的干式层压法进行层叠。另外，使用纸等气体透过性好的基材时，可利用使用了淀粉系的水溶性粘接剂、こ酸こ烯酯乳液这样的水性粘接剂的湿式层压法来层叠。热封层可在形成袋状包装体等时作为密封层而设置。例如可使用由聚こ烯、聚丙烯、乙烯-こ酸こ烯酯共聚物、こ烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、こ烯-丙烯酸酯共聚物、聚琥珀酸丁酯或它们的金属交联物等树脂中的I种构成的膜。厚度根据目的而决定，通常为15 200i!m的范围。作为形成方法，通常使用的是用ニ液固化型聚氨酯树脂等粘接剂对形成热封层的膜进行贴合的干式层压法等，也可以利用任意公知的方法进行层叠。作为用作层压用粘接剂层的粘接剂，根据层叠的各层的材质，可使用丙烯酸系、聚酷系、こ烯-こ酸こ烯酯系、聚氨酯系、氯こ烯-こ酸こ烯酯系、氯化聚丙烯系等公知的粘接齐U。作为用于形成层压用粘接剂层的粘接剂的涂布方法，可使用公知的涂布法，例如可使用辊涂法、逆转辊涂敷法、凹版涂敷法、微型凹版涂敷法、刮刀涂敷法、棒涂法、线棒涂敷法、模涂法、浸涂法等。作为粘接剂的涂布量，优选为I 10g/m2。印刷层是为了作为包装袋等实用性地使用而形成的。是由以下油墨构成的层，该油墨是在聚氨酯系、丙烯酸系、硝基纤维素系、橡胶系、氯こ烯系等以往一直使用的油墨粘合剂树脂中添加各种颜料、体质颜料以及增塑剂、干燥剂、稳定剂等添加剂等而成，形成了文字、图案等。根据本发明的膜形成用组合物，如上述那样，能够形成对基材的密合性高、且气体阻隔性也良好的纳米纤维膜。另外，该纳米纤维膜难以因水膨润，耐水性高。并且，该纳米纤维膜的透明性、耐热性高，另外，由于以纤维素纳米纤维作为主体而构成，所以环境负荷小，強度(耐冲击性、柔软性等)、结晶性高，具有难以热膨胀等优点。由于对基材的密合性和耐水性优异、且气体阻隔性也良好，所以将该纳米纤维膜设置在基材上的片材难以产生水、湿度所致的密合性的降低，例如即使在高湿度条件下也能发挥优异的耐久性。另外，难以产生水、湿度所致的气体阻隔性的降低，例如即使在高湿度条件下也能发挥良好的气体阻隔性。另外，仅烷氧基硅烷水解、缩合而形成的膜有硬而脆的缺点，但通过与纤维素纳米纤维组合，可提高柔软性。因此，本发明的片材作为气体阻隔材是有用的。本发明的有用性在使上述纳米纤维膜层叠在基材上时特别高。实施例以下，示出实施例和比较例，详细说明本发明。其中，本发明不受以下的记载限定。应予说明，以下的各例中，pH是使用pH计(堀场制作所社制“D-51T”)来測定25°C的pH。
首先，作为硅烷化合物，对配合了硅烷偶联剂的例子进行说明。<制造例I :纤维素纳米纤维分散液的制备>将30g针叶树牛皮纸浆浸溃在600g水中，用混合器使其分散。预先在分散后的纸浆浆料中添加溶解于200g水的TEMPO 0. 3g、3g的NaBr，再用水稀释，整体制成1400mL。使体系内保持在20°C，以相对于Ig纤维素为IOmmol的方式量取次氯酸钠水溶液，调制成pHIO后,添加到体系内。滴加开始后，pH开始降低,使用0. 5N氢氧化钠水溶液将pH保持在10。滴加开始2小时后，0. 5N氢氧化钠变成2. 5mmol/g时，添加30gこ醇，停止反应。向反应体系中添加0. 5N盐酸，降低至pH2。过滤氧化纸浆，用0. OlN盐酸或水反复清洗，得到氧化纸衆。按下述顺序测定该氧化纸浆的羧基量，结果为I. 6mmol/g。[氧化纸浆的羧基量的測定]按固体成分重量称量0. Ig氧化纸浆，按I质量％浓度分散在水中，加入盐酸，使pH为3。其后，使用0. 5N氢氧化钠水溶液利用电导率滴定法求得羧基量(mmol/g)。以固体成分浓度成为1.0质量％的方式用蒸馏水对该氧化纸浆进行稀释，在得到的稀释液中添加IN氢氧化钠水溶液使pH为8，然后通过用超声波均质机进行处理而得到纤维素纳米纤维(以下，简称为“纳米纤维”)分散液。该分散液是透明的，PH为6。<制造例2 =TEOS水解液的制备>使44. 8g的TEOS溶解在36. 4g甲醇中，制备TEOS的甲醇溶液。在搅拌下向该溶液中滴加44. 8g的0. OlN盐酸，将反应体系内的pH调整为3，通过从滴加开始搅拌2小时，得到TEOS水解液(按SiO2換算的TEOS的浓度1质量％)。<制造例3 :蒙脱石分散液的制备>向蒙脱石(KUNMINE INDUSTRIES公司制“Kunipia F”)中，以固体成分浓度成为I. 0质量％的方式加入离子交換水，用超声波均质机实施分散处理而得到蒙脱石分散液。<比较例I、实施例I 5、比较例2、实施例6 18 >将选自上述制造例I 3中分别制备的纳米纤维分散液、蒙脱石分散液、TEOS水解液、以及下述SI S4中的任I种化合物(以下，称为(S)成分)，分别按纳米纤维(固体成分)、蒙脱石(固体成分)、TEOS (SiO2換算)以及(S)成分的配合比(质量比)为表I所示的配合比的方式进行混合，制备膜形成用组合物。各例中使用的(S)成分如表I所示。SI :3_ 氨基丙基三こ氧基硅烷[NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5)3IoS2 :Chisso公司制“Sila-Ace S510”(3-环氧丙氧丙基ニ甲氧基娃烧)。
S3 3- (2-氨基こ基氨基)丙基三こ氧基硅烷[NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si (OC2H5)3IoS4 =Chisso公司制“Sila-Ace S710” (3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。对得到的膜形成用组合物进行以下的评价。将其结果示于表I。[密合性评价]准备对表面进行电晕处理后的膜厚12 的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)膜作为 基材。通过利用棒涂法将膜形成用组合物涂布在该基材的电晕处理面上后，以120°C进行5分钟干燥处理，从而形成膜厚约200nm的膜(以下，称为“涂敷膜”)。由此，得到在上述基材上层叠膜厚约200nm的涂敷膜而成的层叠膜。使用CROSS CUT⑶IDE “CCJ-1” (KOTEC公司制)，在该涂敷膜上切割纵X横分别为10根X 10根的网格(间隔1mm，计100刀)，在其上粘贴CELL0TAPE(注册商标)(NICHIBAN公司制“CT24”)进行剥离试验。剥离后，数出基材表面上未剥离而残留的网格的个数。将其结果(残留的网格的个数/100)作为“残存网格数”示于表I。[耐水性评价(膨润倍率的測定)]使比较例I、实施例I 5、比较例2、实施例6 9、13 18中得到的膜形成用组合物分别流入聚苯こ烯容器中，50°C下使其干燥18小时，得到膜厚15 的流延膜。測定制成的各流延膜的质量(g)，其后，将该流延膜浸溃在纯水中I分钟。取出该流延膜，吸取附着在其表面的多余的水后，測定其质量(g)。由各流延膜的浸溃前的质量和浸溃后的质量，利用以下的式子算出膨润倍率。可以说该膨润倍率越低，越难以在水中膨润，耐水性高。膨润倍率=(浸溃后的重量)/ (浸溃前的重量)[气体阻隔性评价(氧透过率的測定)]使用比较例I、实施例2 3、比较例2、实施例6 18中得到的膜形成用组合物作为膜形成用组合物，除此之外，与上述[密合性评价]相同地制成层叠膜。使用氧透过率測定装置MOCON OX-TRAN 2/21 (Modern Control公司制)，对该层叠膜測定30°C、70%RH气氛下的氧透过率(cm3/m2 天)。表I
权利要求
1.一种膜形成用组合物，其特征在于，在纤维素纳米纤维分散在水性介质中而得的水性分散液中配合硅烷偶联剂。
2.根据权利要求I所述的膜形成用组合物，其中，相对于所述纤维素纳米纤维，所述硅烷偶联剂的配合量为0. 5 150质量％。
3.根据权利要求2所述的膜形成用组合物，其中，含有具有氨基的硅烷偶联剂作为所述娃烧偶联剂。
4.根据权利要求3所述的膜形成用组合物，其中，相对于所述纤维素纳米纤维，所述具有氨基的硅烷偶联剂的配合量为0. 5 30质量％。
5.一种膜形成用组合物，其特征在于，将含有纤维素纳米纤维的pH4 9的水性分散液(a)、和含有水解的烷氧基硅烷的pH2 4的水解液(b)按以SiO2换算的所述纤维素纳米纤维/所述烷氧基硅烷的质量比为0. I 5的范围内的方式混合而成。
6.根据权利要求5所述的膜形成用组合物，其中，所述烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的膜形成用组合物，其中，所述水解液(b)中，以SiO2换算的所述烷氧基硅烷的浓度为10质量％以下。
8.根据权利要求5所述的膜形成用组合物，其中，所述纤维素纳米纤维的平均纤维宽度为50nm以下,所述纤维素纳米纤维的羧基量为2. 0 4. Ommol/g。
9.根据权利要求I或5所述的膜形成用组合物，其中，所述纤维素纳米纤维为结晶性纤维素，具有纤维素I型的结晶结构。
10.根据权利要求9所述的膜形成用组合物，其中，所述纤维素纳米纤维由氧化纤维素构成。
11.根据权利要求10所述的膜形成用组合物，其中，所述氧化纤维素是通过使用了硝酰基自由基衍生物的氧化反应而得到的。
12.根据权利要求11所述的膜形成用组合物，其中，还含有无机层状化合物。
13.一种片材，其具备使用权利要求I或5所述的膜形成用组合物而形成的膜。
14.根据权利要求13所述的片材，其中，在基材层叠有所述膜。
15.根据权利要求14所述的片材，其中，在所述基材的表面形成有由无机化合物构成的蒸镀层。
16.根据权利要求15所述的片材，其中，所述无机化合物选自氧化铝、氧化镁以及氧化硅。
17.根据权利要求13或14所述的片材，其中，还具有可热熔接的热塑性树脂层。
18.根据权利要求13 17中任一项所述的片材，为气体阻隔材。
全文摘要
本发明提供一种膜形成用组合物、具备使用该膜形成用组合物形成的膜的片材，所述膜形成用组合物能够形成对基材的密合性高且气体阻隔性也良好的膜。该膜形成用组合物是在水性分散液中配合硅烷偶联剂而成，上述水性分散液是纤维素纳米纤维分散在水性介质中而得的。或者，将含有纤维素纳米纤维的pH4～9的水性分散液(a)、和含有水解的烷氧基硅烷的pH2～4的水解液(b)按纤维素纳米纤维/烷氧基硅烷(SiO2换算)的质量比为0.1～5的范围内的方式混合而成。
文档编号B32B9/00GK102770484SQ201180010110
公开日2012年11月7日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年3月26日
发明者今井香朱子, 佐伯明子, 大森友美子, 木村光晴 申请人:凸版印刷株式会社