专利名称：太阳能电池模块用密封材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池模块用密封材料以及太阳能电池模块的制造方法。
背景技术：
近年来，由于人们对环境问题越来越重视，作为清洁能源的太阳能电池正在受到注目。在构成太阳能电池的太阳能电池模块中含有太阳能电池元件，该太阳能电池元件承担将太阳光等光能转变为电能的作用。
太阳能电池多是使用单结晶硅基板或多结晶硅基板制作。因此，太阳能电池元件不耐物理性撞击，并且在室外安装太阳能电池模块时，需要保护其不受雨等的损害。另外，由于在一个太阳能电池元件中所产生的电输出较小，因而必须通过串并联地连接多个太阳能电池元件来获得实用的电输出。因此，通常连接多个太阳能电池元件，并用透明基板和密封材料封入而制作太阳能电池模块。一般来说，太阳能电池模块通过依次层叠透明前面基板、密封材料、太阳能电池元件、密封材料以及背面保护片等，再对它们进行真空吸引而加热压接的层压法等来制造。作为用于太阳能电池模块的密封材料，从其加工性、施工性、制造成本以及其他等观点来说，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)作为最普通的材料而正在被使用。然而，EVA树脂具有随着长时间的使用而缓慢分解的倾向，进而具有在太阳能电池模块的内部劣化而使强度下降或者产生给太阳能电池元件造成影响的醋酸气体的可能性。因此，已提出有使用了聚乙烯等聚烯烃类树脂来代替EVA树脂的太阳能电池模块用密封材料。例如，在专利文献I中，已公开有密封材料层中含有使用单活性中心催化剂进行聚合的乙烯与α-烯烃的共聚物与交联剂。另外，在专利文献2中，已经公开有一种在使乙烯性不饱和硅烷化合物与聚乙烯接枝聚合而成的树脂中含有交联剂从而构成的透明难燃层。在先技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2000-91611号公报专利文献2 日本专利特开2009-10277号公报
发明内容
发明要解决的技术问题一般而言，在聚乙烯类树脂主体的太阳能电池模块用密封材料中，通过使其密度变为低密度能够提高透明性和柔软性。但是，存在有一旦使密度下降，耐热性反而降低这样的问题。另一方面，已知有如专利文献I及专利文献2那样通过交联剂来赋予耐热性和难燃性，但是为了实现该目的，必须进行充分的交联。因此，现有技术需要添加大量的交联剂。例如，在专利文献I中，添加有1%左右的交联剂，在专利文献2中，也添加有凝胶百分比为30%以上的量的交联剂。在这种情况下，耐热性和难燃性确实提高，但相反柔软性会下降。另外，由于如果在成形中进行交联，则制膜性会下降，因而必须考虑如专利文献I那样在低温下进行成形，并在成形后再次进行交联反应等。本发明是鉴于上述的情况而完成的，其课题是提供一种既使用聚乙烯类树脂又能够具备适于太阳能电池模块用密封材料的良好的透明性和柔软性，并且还能够赋予耐热性的太阳能电池模块用密封材料及其制造方法。解决技术问题的方法本发明者们进行了锐意的研究，结果发现通过在低密度的聚乙烯类树脂中添加比现有一般的交联处理的情况少量的聚合引发剂，能够新颖地形成使交联的程度减弱而使分子量增加的状态(以后，也称为所谓的“弱交联”)，并且，通过成形中的加热，能够一边维持制膜性，一边使该弱交联反应进行，至此完成了本发明。更具体而言，本发明将提供如下的内容·
(I) 一种太阳能电池模块用密封材料，其特征在于，是由实质上不含有交联助剂且按质量计含密度为O. 900g/cm3以下的聚乙烯类树脂90%以上的树脂组合物构成的单层或者多层膜，按照JIS K7210测定的在190°C、载荷2. 16kg下的所述单层或者多层膜的MFR是O. lg/10min 以上但不足 I. 0g/10min。(2)根据(I)所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于，所述聚乙烯类树脂是茂金属类直链状低密度聚乙烯。(3)根据(I)或⑵所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于，所述聚乙烯类树脂含有将α-烯烃与乙烯性不饱和砖烷化合物作为共聚用单体进行共聚合而成的共聚物。(4)根据⑴至(3)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于，凝胶分率是25%以下。(5)根据⑴至(4)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于，聚苯乙烯换算的重均分子量为12万以上30万以下。(6)根据⑴至(5)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于，所述太阳能电池模块用密封材料由所述MFR不同的2层以上构成。(7)根据(6)所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于，所述MFR高的层配置为最外层，所述MFR低的层配置为中间层。(8) 一种太阳能电池模块，其特征在于，使用了⑴至(7)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料。(9) 一种太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于，对含有密度为O. 900g/cm3以下的聚乙烯类树脂和在组合物中按质量计含有O. 02%以上但不足O. 5%的聚合引发剂的树脂组合物进行熔融成形。(10)根据(9)所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于，在所述组合物中按质量计含有O. 02%以上O. 2%以下所述聚合引发剂。(11)根据(9)或(10)所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于，所述聚合弓I发剂是有机过氧化物。(12)根据(9)至(11)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于，在所述聚乙烯类树脂的熔点+50°C以上的条件下进行所述熔融成形。(13)根据(9)至(12)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于，熔融成形前后的所述树脂组合物的密度差为O. 05g/cm3以内，熔融成形前后的所述树脂组合物按照JIS K7210测定的在190°C、载荷2. 16kg下的MFR差为I. 0g/10min以上。(14) 根据(9)至(13)中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于，所述太阳能电池模块用密封材料由所述聚合引发剂的含量不同的2层以上构成。(15)根据(14)所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于，所述聚合引发剂的含量低的层配置为最外层，所述聚合引发剂的含量高的层配置为中间层。发明的效果依照本发明，能够提供一种既使用聚乙烯类树脂又能够具备适于太阳能电池模块用密封材料的良好的透明性和柔软性，并且还能够赋予耐热性的太阳能电池模块用密封材料及其制造方法。
图I是示出本发明的太阳能电池模块的层构成的一个示例的截面图。
具体实施例方式〈太阳能电池模块用密封材料组合物>用于制造本发明的太阳能电池模块用密封材料的太阳能电池模块用密封材料组合物(以下，也仅称为“密封材料组合物”)将按质量计含有密度为O. 900g/cm3以下的聚乙烯类树脂90%以上的树脂组合物和聚合引发剂作为必须成分而含有。本发明的太阳能电池模块用密封材料是由该密封材料组合物构成的单层膜或将该密封材料组合物层叠而成的多层膜。在太阳能电池模块用密封材料是多层膜时，对于被层叠成多层膜的各种密封材料组合物，只要是按质量计含有密度为O. 900g/cm3以下的聚乙烯类树脂90%以上的树脂组合物，则可以使用在每层组成和成分比不同的多层膜。[聚乙烯类树脂]作为基体树脂，在本发明中使用密度为O. 900g/cm3以下的低密度聚乙烯(LDPE)，优选使用直链低密度聚乙烯(LLDPE)。直链低密度聚乙烯是乙烯与α -烯烃的共聚物，在本发明中，其密度为O. 900g/cm3以下，优选是O. 870 O. 890g/cm3的范围。如果在该范围中，则能够既维持片材加工性又赋予良好的透明性与耐热性。在本发明中，优选使用茂金属类直链低密度聚乙烯。茂金属类直链低密度聚乙烯是使用作为单活性中心催化剂的茂金属催化剂而被合成的。这种聚乙烯的侧链的分支少，共聚用单体的分布均匀。因此，这种聚乙烯的分子量分布狭窄，能够成为上述那样的超低密度。另外，这种聚乙烯结晶性分布狭窄，结晶大小整齐，因而不仅不存在结晶尺寸大的，而且由于是低密度，因而结晶性本身低。因此，这种聚乙烯在加工成片状时透明性优异。因此，包含本发明的密封材料组合物的太阳能电池模块用密封材料即使被配置在透明前面基板与太阳能电池元件之间，发电效率也几乎不下降。
作为直链低密度聚乙烯的α-烯烃，优选使用不具有分支的α-烯烃，其中，特别优选使用碳原子数为6 8的α-烯烃即I-己烯、I-庚烯或I-辛烯。通过使α-烯烃的碳原子数为6以上8以下，从而能够赋予太阳能电池模块用密封材料良好的柔软性，同时还能够赋予良好的强度。其结果，太阳能电池模块用密封材料与基材的贴合性提高，能够抑制水分向太阳能电池模块用密封材料与基材之间侵入。聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)在190°C、载荷2. 16kg下优选为I. 0g/10分钟以上40g/10分钟以下，更优选为2g/10分钟以上40g/10分钟以下。通过使聚乙烯类树脂的MFR为上述的范围，太阳能电池模块用密封材料制膜时的加工适性优异。所谓本说明书中的MFR，只要没有预先说明，都是通过以下方法得到的值。MFR(g/10min)根据JIS K7210测定。具体而 言，在由加热器加热后的圆筒容器内在190°C下对合成树脂进行加热、加压，测定了从设在容器底部的开口部(喷嘴)每10分钟挤出的树脂量。试验机械使用挤出型塑度计，挤出载荷设定为2. 16kg。此外，对于作为多层膜的密封材料片，在保持所有层被一体层叠的多层状态下直接进行基于上述处理的测定，将得到的测定值作为该多层密封材料片的MFR值。在本发明的“聚乙烯类树脂”中，不仅包含通过聚合乙烯得到的普通的聚乙烯，而且还包括通过聚合像α-烯烃等那样具有乙烯性不饱和键的化合物得到的树脂、使具有乙烯性不饱和键的多种不同的化合物共聚而得的树脂以及通过在这些树脂上接枝其他化学物种而得到的改性树脂等。其中，可以优选使用至少将α -烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物作为共聚用单体进行共聚合而成的硅烷共聚物。通过使用这样的树脂，可以得到透明前面基板和太阳能电池元件等之类的部件与太阳能电池模块用密封材料的粘合性。硅烷共聚物例如是日本专利特开2003-46105号公报中记载的硅烷共聚物。通过将该共聚物用作太阳能电池模块的密封材料组合物的成分，从而能够制得强度、耐久性等优异且耐候性、耐热性、耐水性、耐光性、耐风压性、耐冰雹性及其他各特性优异，而且不受制造太阳能电池模块的加热压接等的制造条件影响而具有极其优异的热熔接性，以低成本且稳定地用在各种用途的太阳能电池模块。硅烷共聚物是至少将α-烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物作为共聚用单体，根据需要还可以将其他单体作为共聚用单体进行共聚而得到的共聚物，包含该共聚物的改性体或者缩合体。具体而言，使用所要求的反应容器，在例如压力500 4000Kg/cm2左右、优选1000 4000Kg/cm2左右，温度100 400°C左右、优选150 350°C左右的条件下，在自由基聚合引发剂存在下，如需要，链转移剂也存在，使例如α -烯烃的I种或2种以上、乙烯性不饱和硅烷化合物的I种或2种以上根据需要还包括其他不饱和单体的I种或2种以上，同时或阶段性地无规共聚，根据需要，使构成通过该聚合生成的无规共聚物的硅烷化合物的部分改性或缩合，进而能够制造α -烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物的共聚物或其改性或者缩合体。另外，作为α-烯烃与乙烯性不饱和砖烷化合物的共聚物或者其变性或者缩合体，使用所要求的反应容器，与上述同样地，在自由基聚合引发剂的存在下，根据需要，也在链转移剂的存在下，使例如α -烯烃的I种或2种以上以及如有必要的其他不饱和单体的I种或2种以上，同时或阶段性地共聚，接着，使乙烯性不饱和硅烷化合物I种或2种以上与通过该共聚生成的聚烯烃类共聚物接枝共聚，并且，根据需要，使构成利用该共聚物生成的接枝共聚物的硅烷化合物的部分改性或者缩合，进而能够制造α -烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物的共聚物或者其改性或者缩合体。作为α-烯烃，能够从例如乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯、I-戊烯、2-甲基-I-丁烯、3-甲基-I-丁烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯中选择一种以上使用。作为乙烯性不饱和砖烷化合物，能够从例如乙烯基三甲氧基砖烷、乙烯基三乙氧
基娃烧、乙稀基二丙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、乙稀基二丁氧基娃烧、乙稀基二戍氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基三亚甲二氧基硅烷、乙烯基三亚乙二氧基硅烷、乙烯基三丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三羧基硅烷中选择一个以上使用。
作为其他不饱和单体，能够从例如醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯醇中选择一个以上使用。作为自由基聚合引发剂，例如，可以使用过氧化月桂酰、氧化二丙酰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；分子状氧；偶氮二异丁腈、偶氮异丁基戊腈等偶氮化合物等。作为链转移剂，例如，可以使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等石蜡类烃；丙烯、I-丁烯、I-己烯等α-烯烃；甲醛、乙醛、正丁醛等醛；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮；芳香族烃、氯代烃等。作为使构成无规共聚物的硅烷化合物的部分改性或缩合的方法或者使构成接枝共聚物的硅烷化合物的部分改性或缩合的方法，可以列举出例如，使用锡、锌、铁、铅、钴等金属的羧酸盐；钛酸酯及鳌合物等有机金属化合物；有机碱、无机酸以及有机酸等硅醇缩合催化剂等，通过进行构成α-烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物的无规共聚物或者接枝共聚物的、硅烷化合物的部分硅醇间的脱水缩合反应等，从而制造α -烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物的共聚物的改性或者缩合体等。作为硅烷共聚物，虽然无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物中的哪一种都能够优选使用，但更优选为接枝共聚物，进一步优选将聚合用聚乙烯作为主链，将乙烯性不饱和砖烷化合物作为侧链进行聚合而得到的接枝共聚物。在这种接枝共聚物中，由于有助于粘着力的娃烧醇基的自由度变闻，因而能够提闻太阳能电池I旲块用密封材料对太阳能电池模块中的其他部件的粘着性。作为构成α -烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物的共聚物时的乙烯性不饱和硅烷化合物的含量，相对于共聚物总质量，按质量计例如为O. 001 15%左右，优选O. 01 5%左右，尤其优选O. 05 2%左右是理想的。在本发明中，在构成α -烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物的共聚物的乙烯性不饱和硅烷化合物的含量多时，虽然机械强度和耐热性优异，但如果含量过度，则有拉伸和热熔接性等变差的倾向。密封材料组合物中所含有的上述密度O. 900g/cm3以下的聚乙烯类树脂的含量只要在密封材料组合物中按质量计为90%以上即可，优选为99. 9%以上。在该范围内，也可以含有其他树脂。作为其他树脂，可以例示出例如超过O. 900g/cm3的其他聚乙烯类树脂等。这些树脂既可以用作例如添加用树脂，也可以为将后述的其他成分母料化而使用。
[聚合引发剂]在本发明中，与现有已知的太阳能电池模块用密封材料组合物进行一般的交联处理的情况不同，以使聚合引发剂相对于太阳能电池模块用密封材料组合物的含量成为比一般的交联处理的含量少的特定范围的含量的方式使用聚合引发剂。聚合引发剂的含量在太阳能电池模块用密封材料组合物中按质量计为O. 02%以上而不足O. 5%，上限优选为O. 2%以下，更优选为O. 1%以下。如果不足该范围，则不进行上述聚乙烯类树脂的弱交联，耐热性不足。而且，如果超过该范围，则由于成形中产生凝胶等而使制膜性下降，透明性也下降。聚合引发剂可以使用公知的聚合引发剂，没有被特别地限定，例如能够使用周知的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，能够列举出例如，二异丙苯过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化_■异丙苯、2, 5- _■甲基-2, 5- _.(叔丁基过氧基)己烧、2, 5- _■甲基-2, 5- _.叔丁基过氧基-3-己炔等二烷基过氧化物类；双(3，5，5_三甲基己酰)过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)等二酰基过氧 化物类；过氧化乙酸叔丁酯、t-丁基-t-己乙酯、过氧化丙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化甲苯酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化甲苯酰)-3-己炔、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯等过氧化酯类；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类；过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯等过氧化碳酸酯类等有机过氧化物，或者偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)等偶氮化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、过氧化二异丙苯这样的硅烷醇缩合催化剂
坐寸ο在上述中，尤其能够优选使用叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基-2，
5-二(叔丁基过氧基)己烷等。这些引发剂的活性氧量高达5%以上，另外，聚合引发剂的一分钟半衰期温度从160到190°C，在成形时被消耗，能够抑制因成形后残留而进行多余的后交联，因而优选。如果一分钟半衰期温度不足160°C，则在成形中很难在使聚合引发剂充分地分散之后再使交联反应进行，从这一点来说，不优选。[交联助剂]在本发明中，与一般的交联处理不同，不使用交联助剂。在此，所谓交联助剂，是指例如多官能乙烯基类单体和/或者多官能环氧类单体等，具体而言，能够列举出三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等聚烯丙基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、I，4- 丁二醇二丙烯酸酯、I，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酰氧基化合物；含有双键和环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟丁基缩水甘油醚以及含有2个以上环氧基的1，
6-己二醇二缩水甘油醚、1，4_丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油氧醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等环氧基类化合物。所谓本发明中实质上不使用交联助剂是指，作为杂质形式含有且不表现出交联效果的程度的量也在本发明的范围内，其含量为例如在组合物中不到O. 01质量％。
[其他成分]在太阳能电池模块用密封材料组合物中，可以还含有其他成分。例如，可以例示出用于赋予由本发明的太阳能电池模块用密封材料组合物制作的太阳能电池模块用密封材料耐候性的耐候性母料、各种填充料、光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等成分。它们的含量虽然是根据其粒子形状、密度等的不同而不同，但优选在太阳能电池模块用密封材料组合物中按质量计分别为O. 001 5%的范围内。通过含有这些添加剂，能够对太阳能电池模块用密封材料组合物赋予长期稳定的机械强度、防止黄变或者龟裂等的效果等。所谓耐候性母料是使光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂以及上述氧化防止剂等分散在聚乙烯等树脂中的物质，通过将其添加到密封材料组合物中，能够赋予太阳能电池模块用密封材料良好的耐候性。耐候性母料既可以通过适当制作而使用，也可以使用市售品。作为用于耐候性母料的树脂，既可以是用于本发明的直链低密度聚乙烯，也可以是上述其他树脂。 此外，这些光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂以及氧化防止剂分别既可以单独使用I种，也可以组合2种以上来使用。并且，作为用于本发明的太阳能电池模块用密封材料组合物的其他成分，除上述以外，还可以列举出硅烷偶联剂等粘着性提高剂、成核剂、分散剂、匀涂剂、可塑剂、消泡齐U、难燃剂等。〈太阳能电池模块用密封材料>太阳能电池模块用密封材料(以下也仅称为“密封材料片”)是在利用现有公知的方法对上述密封材料组合物进行成形加工的过程中，通过在成形中实施上述弱交联处理而得到的，是单层或多层的片状或薄膜状。此外，在本发明中，所谓片状也包括膜状，两者没有差异。上述密封材料片的片材化通过在通常的热可塑性树脂中通常所使用的成形法即注塑成形、挤出成形、中空成形、压缩成形、滚塑成形等各种成形法进行。此外，作为密封材料片是多层膜时的片材化的方法，作为一个示例，可以列举出通过2种以上的熔融混炼挤出机共挤出而进行成形的方法。但是，不论哪一种方法，为了在成形中促进弱交联反应，成形温度都优选为所述聚乙烯类树脂的熔点+50°C以上。具体而言，优选为150 250°C的高温，更优选为190 230°C的范围。这样，在本发明中，由于聚合引发剂的添加为少量，虽然MFR下降，但其下降的程度却小。因此，能够在熔融成形中使弱交联进行。于是，发现了如下现象即使是少量的聚合引发剂而实质上没有交联助剂，聚乙烯类树脂的弱交联也会进行，在这一点上本发明是新颖的。此外，由于该成形温度为聚合引发剂的一分钟半衰期温度以上，因而在成形后聚合引发剂几乎没有残留。因此，弱交联在该成形阶段结束。被如此地弱交联处理后的本发明的太阳能电池模块用密封材料从其物性方面来说具有这样的特征i)维持低密度的同时，ii)耐热性提高，而具有充分的制膜性。关于i)，本发明的太阳能电池模块用密封材料的密度与作为主要原料的低密度聚乙烯树脂类的密度大致同等约O. 900g/cm3以下而不增加，熔融成形前后的所述树脂组合物的密度差为
0.05g/cm3以内。因此,透明性一直维持着。另一方面，关于ii)耐热性，MFR为O. lg/10min以上而不足I. 0g/10min,优选熔融成形前后的所述树脂组合物的MFR差为I. 0g/10min以上且10. 0g/10min以下，因此既在可成形的MFR的范围内又提高耐热性。这是本发明中的弱交联处理的效果。通常，树脂的MFR与密度具有正相关性，而在本发明中，能够不改变密度而在可成形的MFR的范围内使MFR增加若干。因此，被弱交联处理后的本发明的密封材料作为产品是新颖的。此外，上述弱交联处理的结果也可以从其凝胶分率来理解。本发明的太阳能电池模块用密封材料的凝胶分率为25%以下，优选为10%以下，更优选包括零在内的1%以下。从这一点来说，如上述的现有技术的专利文献2那样，以成为30%以上的凝胶分率的方式进行交联处理而赋予难燃性的技术思想与本发明的弱交联处理完全不同。此外，在此所说的凝胶分率是通过如下的方法而得到的值。凝胶分率):称量交联后密封材料lg，放入80目的金属网袋中。然后，连同金属网袋一起将样品投入到索氏提取器内，在沸点以下使二甲苯环流。在连续提取10个小时之后，连同金属网袋一起取出，干燥处理后称量，进行提取前后的质量比较，测定残留不溶物的质量百分比，将其作为凝胶分率。此外，对于多层膜即密封材料片的凝胶分率，在所有的层被层叠的多层状态下直接进行上述处理，将所得到的测定值作为该多层的密封材料片·的凝胶分率。另外，就其他侧面而言，也能够从分子量的观点来确认弱交联处理。本发明的太阳能电池模块用密封材料的聚苯乙烯换算的重均分子量为12万以上30万以下，弱交联后的密封材料/交联前聚乙烯类树脂的重均分子量之比为I. 5以上3. O以下的范围。从这一点也能够理解，虽然是巨大分子化了，但没有形成紧密的交联结构，形成有弱交联。此外，本发明中的重均分子量是以使二甲苯为6wt%的方式溶解而测定粘度，根据该粘度，由与聚苯乙烯标准品的换算求出重均分子量。此外，对于多层膜即密封材料片的分子量，在所有的层被层叠的多层状态下直接进行上述处理，将所得到的测定值作为该多层的密封材料片的分子量。在多层膜即密封材料片中，更优选为每层的MFR不同的密封材料片。如后面说明的那样，在太阳能电池模块内，一般是密封材料片的一个面与太阳能电池元件的电极面贴合地使用。在那种情况下，要求在密封材料片中，具有不论该电极面的凹凸情况如何，都具有较高的贴合性。即使在本发明的密封材料片是单层的密封材料片的情况下，也是优选的具备透明性、柔软性以及耐热性的密封材料片，而关于与太阳能电池元件的电极面贴合的面，更优选是这种成形特性还优异的密封材料片。各层的MFR不同的多层膜即本发明的密封材料片通过使MFR高的层与太阳能电池元件的电极面贴合并配置在使用侧的最外层，从而能够一边作为密封材料片而保持上述优良的透明性和耐热性，一边还能够提高与太阳能电池元件的贴合面的成形特性。 例如，在由3层以上的层构成的多层膜即密封材料片中，最外层的厚度为30 μ m以上120 μ m以下，并且，由最外层以外的所有层构成的中间层与最外层的厚度之比优选为最外层中间层最外层=I : 3 : I I : 8 : I的范围。通过以这种方式形成，能够一边保持作为密封材料的优良的耐热性，一边具备最外层的优良的成形特性，并且制造成本也能够抑制得较低。〈太阳能电池模块〉接下来，将参照附图来说明本发明的太阳能电池模块的一个示例。图I是示出本发明的太阳能电池模块的层构成的一个示例的截面图。本发明的太阳能电池模块I从入射光的受光面一侧开始依次层叠有透明前面基板2、前面密封材料层3、太阳能电池元件4、背面密封材料层5以及背面保护片6。对于本发明的太阳能电池模块1，可以在前面密封材料层3和背面密封材料层5的至少一个中使用上述太阳能电池模块用密封材料。太阳能电池模块I能够通过如下方式制造例如，在将由上述透明前面基板2、前面密封材料层3、太阳能电池元件4、背面密封材料层5以及背面保护片6构成的部件依次层叠之后，通过真空吸引等一体化，然后，通过层压法等成形法将上述部件作为一体成形体而进行加热压接成形。另外，太阳能电池模块I也可以利用如下的方法制造在通常的热可塑性树脂中利用通常使用的成形法例如T模挤出成形等，在太阳能电池元件4的表面侧和背面侧分别熔融层叠前面密封材料层3和背面密封材料层5，由前面密封材料层3和背面密封材料层5夹持太阳能电池元件4，接着，依次层叠透明前面基板2和背面保护片6，接着，通过真空吸弓I等将它们一体化，并进行加热压接。
此外，在本发明的太阳能电池模块I中，作为前面密封材料层3和背面密封材料层5以外的部件的透明前面基板2、太阳能电池元件4以及背面保护片6，没有特别限制，可以使用现有公知的材料。另外，本发明的太阳能电池模块I也可以包含上述部件以外的部件。此外，本发明的密封材料片不限于单结晶型，能够适用于薄膜型及其他所有的太阳能电池模块。实施例下面，将通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。[试验例I]<太阳能电池模块用密封材料的制造>(单层膜)混合下述表I的组成的密封材料组合物，并作为单层用混合物。使用具有q>30mm挤出机、200mm宽度的T模头的薄膜成形机，以挤出温度210°C、牵引速度I. lm/min将上述混合物制作成了总厚度600 μ m的单层太阳能电池模块用密封材料(实施例I 5、比较例I 4、参考例1、2)。此外，参考例1、2与在下述多层膜中分别用于内层用、外层用的膜相同组成。(多层膜)另外，混合下述表2的组成的密封材料组合物，并作为用于成形3层膜的内层用和外层用的混合物。分别使用具有q)30rnm挤出机、200mm宽度的T模头的膜成形机，以挤出温度210°C、牵引速度I. lm/min将上述混合物进行膜成形，再将这些膜层叠，制作成了 3层的太阳能电池模块用密封材料。关于该密封材料的层厚，总厚度设定为600 μ m，外层内层外层的厚度之比为I : 5 : I。(实施例6)作为密封材料组合物原料，使用了以下的原料。硅烷改性透明树脂(Si):相对于密度为O. 881g/cm3、在190°C下的MFR为2g/10min的茂金属类直链状低密度聚乙烯(M-LLDPE) 98质量份，混合乙烯基三甲氧砖烷2质量份、作为自由基产生剂(反应催化剂)的过氧化二异丙苯O. I质量份，在200°C下熔融、混炼，得到了密度为O. 884g/cm3、在190°C下的MFR为I. 8g/10min的硅烷改性透明树脂。耐候性母料(耐候):相对于将密度为O. 880g/cm3的齐格勒(Ziegler)直链状低密度聚乙烯粉碎而得的粉末100质量份，混合苯酚类紫外线吸收剂3. 8质量份和阻胺类光稳定剂5质量份、磷类热稳定剂O. 5质量份，并进行熔融、加工，得到了球粒化的母料。聚合引发剂复合树脂I (聚合I):使O. I质量份的过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯(聚合引发剂A)浸溃于密度为O. 880g/cm3、在190°C下的MFR为3. lg/10min的M-LLDPE球粒100质量份中,得到了复合球粒。聚合引发剂复合树脂2 (聚合2):使过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯(聚合引发剂
A)0.I质量份浸溃在密度为O. 880g/cm3、在190°C下的MFR为2. 2g/10min的M-LLDPE球粒100质量份中,得到了复合球粒。聚合引发剂复合树脂3(聚合3):使叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(聚合引发剂
B)O.I质量份浸溃在密度为O. 880g/cm3、在190°C下的MFR为3. lg/10min的M-LLDPE球粒 100质量份中,得到了复合球粒。聚合引发剂复合树脂4(聚合4):使叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(聚合引发剂B) O. I质量份浸溃在密度为O. 880g/cm3、在190°C下的MFR为2. 2g/10min的M-LLDPE球粒100质量份中,得到了复合球粒。聚合引发剂复合树脂5 (聚合5):使2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(聚合引发剂c)0. 032质量份浸溃在密度为O. 880g/cm3、在190°C下的MFR为3. lg/10min的M-LLDPE球粒100质量份中，得到了复合球粒。聚合引发剂复合树脂6 (聚合6):使2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(聚合引发剂c)0. 032质量份浸溃在密度为O. 880g/cm3、在190°C下的MFR为3. 5g/10min的M-LLDPE球粒100质量份中，得到了复合球粒。聚合引发剂复合树脂7 (聚合7):使2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(聚合引发剂c)0. 041质量份浸溃在密度为O. 880g/cm3、在190°C下的MFR为3. 5g/10min的M-LLDPE球粒100质量份中，得到了复合球粒。M-LLDPEl (MLl):密度为 O. 880g/cm3、在 190°C下的 MFR 为 3. lg/10min 的茂金属类直链状低密度聚乙烯M-LLDPE2 (ML2):密度为 O. 880g/cm3、在 190°C下的 MFR 为 L 0g/10min 的茂金属类直链状低密度聚乙烯M-LLDPE3 (ML3):密度为 O. 901g/cm3、在 190°C下的 MFR 为 2. 0g/10min 的茂金属类直链状低密度聚乙烯在制膜性方面，表I的实施例及比较例能够以通常的方式成形(组合物中的聚合引发剂的量在实施例I 4中为O. 076%，在实施例5中为0.024% )。另一方面，将除了使聚合引发剂的量为O. 7质量份(在组合物中O. 53% )以外，与实施例I同样的示例作为比较例4，但MFR增大，产生凝胶，不能制膜。表I
权利要求
1.一种太阳能电池模块用密封材料，其特征在于， 是由实质上不含有交联助剂且按质量计含密度为O. 900g/cm3以下的聚乙烯类树脂90%以上的树脂组合物构成的单层或者多层膜， 按照JIS K7210测定的在190 °C、载荷2. 16kg下的所述单层或者多层膜的MFR是.O. lg/10min 以上但不足 I. 0g/10min。
2.根据权利要求I所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于， 所述聚乙烯类树脂是茂金属类直链状低密度聚乙烯。
3.根据权利要求I或2所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于， 所述聚乙烯类树脂含有将α-烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物作为共聚用单体进行共聚合而成的共聚物。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于， 凝胶分率是25%以下。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于， 聚苯乙烯换算的重均分子量为12万以上30万以下。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于， 所述太阳能电池模块用密封材料由所述MRF不同的2层以上构成。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池模块用密封材料，其特征在于， 所述MRF高的层配置为最外层，所述MFR低的层配置为中间层。
8.一种太阳能电池模块，其特征在于， 使用了权利要求I至7中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料。
9.一种太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于， 对含有密度为O. 900g/cm3以下的聚乙烯类树脂和在组合物中按质量计含有O. 02%以上但不足O. 5%的聚合引发剂的树脂组合物进行熔融成形。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于， 在所述组合物中按质量计含有O. 02%以上O. 2%以下所述聚合引发剂。
11.根据权利要求9或10所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于， 所述聚合弓I发剂是有机过氧化物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于， 在所述聚乙烯类树脂的熔点+50°C以上的条件下进行所述熔融成形。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于， 熔融成形前后的所述树脂组合物的密度差为O. 05g/cm3以内，熔融成形前后的所述树脂组合物按照JIS K7210测定的在190°C、载荷2. 16kg下的MFR差为I. 0g/10min以上。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于， 所述太阳能电池模块用密封材料由所述聚合引发剂的含量不同的2层以上构成。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池模块用密封材料的制造方法，其特征在于， 所述聚合引发剂的含量低的层配置为最外层，所述聚合引发剂的含量高的层配置为中间层。
全文摘要
本发明提供一种既使用聚乙烯类树脂又能够赋予太阳能电池模块用密封材料良好的透明性和柔软性的太阳能电池模块用密封材料及其制造方法。本发明是一种使用了密度为0.900g/cm3以下且MFR为0.1g/10min以上1.0g/10min以下的聚乙烯类树脂的太阳能电池模块用密封材料。该密封材料通过对含有密度0.890g/cm3以下的聚乙烯类树脂和在组合物中按质量计含有0.02％以上但不足0.5％的聚合引发剂的树脂组合物进行熔融成形而得到，熔融成形前后的所述树脂组合物的密度差为0.05g/cm3以内，熔融成形前后的树脂组合物的MFR差为1.0g/10min以上。
文档编号B32B27/32GK102918659SQ201180026779
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年5月31日
发明者村泽宪, 大曾根聪 申请人:大日本印刷株式会社