专利名称：耐污染的、可透过空气的织物叠层以及由其制得的服装的制作方法
耐污染的、可透过空气的织物叠层以及由其制得的服装
置量
已知由包含可透过空气的多孔聚合物薄膜的叠层制得的外套服装能提供良好的 透气性，或者使得湿气传输通过织物。缺点在于，在某些条件下，在与污染物如表面活性剂、 皮脂等接触之后，可透过空气的服装的耐水性会下降。为了克服这些材料的限制，可以用聚 合物涂料的连续层涂覆多孔聚合物薄膜，保护材料免受污染。加入连续涂料可有助于维持 污染之后的耐水性，但是，缺点在于形成了不可透过空气的材料，这会降低服装的穿着舒适 度。发明内容
本文所述的一个实施方式是用于服装应用的包含薄膜的可透过空气的织物叠层， 所述薄膜在被表面活性剂污染之前和之后都能抵抗合成皮脂的渗透。可透过空气的织物叠 层包含疏水性不对称多孔薄膜，所述疏水性不对称多孔薄膜包含具有不同微结构的第一和 第二多孔薄膜区域。织物叠层还包含通过不连续附连件附着到不对称多孔薄膜上的织品。 在一些实施方式中，织物叠层对于表面张力约为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于 70kPa。
在另一个实施方式中，描述了可透过空气的织物叠层，其包含疏水性多层不对称 多孔薄膜，所述不对称多孔薄膜包含分别具有不同微结构的第一和第二多孔薄膜层，其中 在所述第一和第二多孔层之间具有界面。可透过空气的织物叠层还包含通过不连续附连件 与疏水性多层不对称薄膜的至少一侧附着的织品。在另一个实施方式中，可透过空气的织 物叠层还可包含疏油处理层或涂层。
在另一个实施方式中，描述了由包含不对称薄膜的可透过空气的织物叠层制得的 服装，所述不对称薄膜能抵抗合成皮脂的渗透。不对称薄膜包含具有微结构的第一区域，第 一区域的微结构比第二区域的结构更加开放。制作了服装，使具有更开放的微结构的薄膜 区域的朝向更靠近污染源。
图1显示了一件服装。
图2所示是织物叠层的示例性实施方式的截面示意图。
图3所示是织物叠层的示例性实施方式的截面示意图。
图4所示是织物叠层的示例性实施方式的截面示意图。
图5a所不是多孔薄膜的不例性实施方式的外表面的SEM图。
图5b是与图5a所不多孔薄膜表面相背的外表面的SEM图。
图6所示是织物叠层的示例性实施方式的截面示意图。
图7所示是多孔薄膜的示例性实施方式的截面的扫描电镜(SEM)图。
图8a所示是图7旋转90度之后的SEM图。
图8b所示是图7a所示的多孔薄膜SM图的灰度值与距离的关系图。
图9是比较多孔薄膜结构在与低表面张力液体接触之前和之后对于31达因/厘米的流体的流体进入压力(LEP)的柱状图。图1Oa是为“合成皮脂污染程序”建立的程序的示意图。图1Ob是合成皮脂污染物渗透通过薄膜的示意图。图11显示了薄膜结构的可检测合成皮脂污染％与时间(秒)的关系图。
具体实施例方式根据一个实施方式，如图1所示是由织物叠层(11)制得的夹克(36)形式的外套服装(10)，所述织物叠层(11)是可透过空气且防液的。此外，图1所示的服装具有外表面
(55)和内表面(56)。参见图2和图3，织物叠层(11)具有织品层(12)和通过不连续附连件(29)层叠到所述织品层(12)的不对称多孔薄膜(13)。图2和图3所示的不对称多孔薄膜(13)包含具有第一微结构的第一多孔薄膜区域(14)和具有第二微结构的第二多孔薄膜区域(15)，所述第二多孔薄膜的第二微结构不同于第一多孔薄膜的微结构。织物叠层还可以包含第二织品层(16)，所述第二织品层(16)层叠到图3所示的不对称多孔薄膜(13)与第一织品层(12)相背的一侧上。可透过空气的织物叠层适用于各种应用中，包括，但不限于，服饰，例如服装(如夹克)以及罩具(如露营袋)。在一个实施方式中，描述了织物叠层，该织物叠层是可透过空气的，格利(Gurley)值小于约200秒，具有防液性，对于31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa(根据本文所述的方法进行测试)。尽管多孔结构的污染通常会损害防水性和/或影响结构的视觉特性，但是令人惊讶的是，本文所述的织物叠层通过结合某些多孔薄膜结构提升了耐污染性，同时维持了空气可透过性。通过利用低表面张力流体使多孔薄膜的污染最小化，可以使得本文所述的织物叠层提供持久防水性，同时维持空气可透过性。在本文所述的一些实施方式中，织物叠层是可透过空气且耐污染性的，结合的多孔薄膜结构是不对称的。术语“不对称”指的是多孔薄膜结构在结构的厚度上包含多个区域，至少一个区域的微结构不同于第二区域的微结构。在一个实施方式中，不对称多孔薄膜在结构的厚度上包含层的形式的多个区域，例如膨胀型含氟聚合物层。例如，多层膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜在结构的厚度上可以包含具有不同微结构的多个区域，其中至少两层薄膜层具有不同的微结构。在一些实施方式中，不对称薄膜具有至少三个薄膜区域，两个薄膜区域可以具有相同的微结构，前提是至少一个薄膜区域具有不同的微结构。如图2的示意图所示，多孔薄膜(13)包含第一多孔薄膜区域(14)和第二多孔薄膜区域(15)，第二多孔薄膜区域(15)的微结构不同于第一多孔薄膜区域(14)的微结构。在一些实施方式中，第一多孔薄膜区域(14)的结构比第二多孔薄膜区域(15)的结构更开放。可任选地，如图4所示，多孔薄膜(13)包含具有微结构的第三多孔薄膜区域(18)，所述微结构不同于第二多孔薄膜区域(15)的微结构，可以与第一多孔薄膜区域(14)的微结构相同或者不同。可以形成在薄膜的厚度上包含三个以上的区域或层的多孔薄膜，前提是至少两个区域具有不同的微结构。例如，在另一个实施方式中，如图6的示意图所示，除了第一多孔薄膜区域(15)、第二多孔薄膜区域(14)以及第三多孔薄膜区域(18)之外，多孔薄膜(13)包含第四多孔薄膜区域(23)和第五多孔薄膜区域(24)。五个多孔薄膜区域或者层(14、15、18,23和24)沿着薄膜厚度的方向，至少一个多孔薄膜区域具有不同于其他多孔薄膜区域的微结构。
多孔薄膜的微结构的例子包括，但不限于，开放式泡沫体结构、烧结或熔凝颗粒结 构或者通过原纤维互连的结点微结构。两个区域的微结构之间的不同可以包括，例如孔 径不同，或者微结构不同，如结点不同和/或原纤维的几何形状或者尺寸不同，和/或结点 密度不同。在一些实施方式中，第一多孔薄膜区域(14)的结点密度不同于第二多孔薄膜 区域(15)的结点密度。图5a和5b分别是一个示例性实施方式的第一多孔薄膜区域(14) 的外表面(19)和第二多孔薄膜区域(15)的外表面(20)的SEM图，显示了包含通过原纤维(22)互连的结点(21)的微结构。在一些实施方式中，可以认为具有结点密度较大的微结构 的多孔薄膜的区域比具有结点密度较小的区域的微结构更紧密；相反地，可以认为具有较 小结点密度的多孔薄膜的区域具有更开放的微结构。在一个实施方式中，可透过空气的织 物叠层包含不对称多孔薄膜，其中第二多孔薄膜区域(15)的结点密度比第一多孔薄膜区域(14)的结点密度大至少10%。在其他实施方式中，当根据本文所述的用于测量结点密度方 法进行测量时，第二多孔薄膜区域(15)的结点密度比第一多孔薄膜区域(14)的结点密度 大至少20%,或者大至少30%,或者大至少40%。
多孔薄膜在薄膜的厚度上可以具有两个或更多个不连续的区域，每个区域分别具 有在整个区域中较均匀的微结构，但是与相邻区域具有不同的微结构。可以通过截面SEM 图检测两个区域的微结构之间的差异。例如，如图7所示是包含两个外部多孔薄膜区域 (27)和(28)的不对称多孔薄膜(25)，所述两个外部多孔薄膜区域(27)和(28)包含不同于 中心多孔薄膜区域(26)的微结构。在一些实施方式中，不对称多孔薄膜的相邻区域被可观 察到的界面分开(图4为区域之间的17，图7和图8a为区域之间的31)。第一多孔区域(14) 和第二多孔区域(15)之间的界面(17)可以基本由第一和第二区域的材料组成。
两个或更多个不连续的多孔区域之间的界面(31)可以是可识别或者可观察到的， 例如，通过使用本文所述的方法对不对称多孔薄膜进行截面SEM (图8a)分析或者截面SEM 的灰度分析(图8b)。图8a所示是图7所示的多孔薄膜(25)转过90度之后的截面SEM图， 所述多孔薄膜(25)具有被中心多孔薄膜区域(26)分开的两个外部多孔薄膜区域(27、28)。 图8b是图8a所示的SEM图的灰度值，将两副图对准，以显示整个不对称多孔薄膜厚度上对 应不同区域的灰度值的变化。在一些实施方式中，截面SEM的灰度分析会在具有不同微结 构的多孔薄膜的两个区域之间的界面处显示出信号变化(33)。在一些实施方式中，所述界 面处的信号变化会导致灰度值的变化大于区域中的平均信号变化。
在一些实施方式中，可以进一步利用或者换用如本文所披露的“液体置换压力”测 试方法中所述，通过比较“液体置换压力”和泡点显示压力之间的关系检测第一多孔薄膜区 域的微结构与第二多孔薄膜区域的微结构之间的差异。在一些实施方式中，当薄膜的液体 置换压力小于泡点指示压力时，可以检测到不对称薄膜微结构。当用该方法进行测试时，润 湿的不对称多孔薄膜结构(例如本文所述的不对称多孔薄膜结构)，证实在用湿润液体置换 之后(液体置换压力，LDP)，在泡点(可观察到气泡流)之前，可以观察到薄膜的不透明性的 变化。不希望受到理论的限制，本发明人认为具有更开放微结构的不对称多孔薄膜的区域 的液体置换压力小于气泡压力。作为对比，具有单一区域的薄膜以及具有多层且层之间无 不同结构的薄膜的液体置换压力不小于气泡压力。
因此揭示了一种确定是否存在不对称多孔薄膜的方法，所述不对称多孔薄膜在薄膜厚度方向上具有外层或外部区域，所述外层或外部区域的微结构比薄膜中至少一个其他区域或者层的微结构更开放。在一个实施方式中，所述方法包括向润湿的薄膜样品的第一表面施加压缩气体，同时观察与第一表面相背的第二表面的不透明性变化和气泡流；记录检测到不透明性变化和/或气泡流的压力；如果气泡流在不透明性发生变化之前出现，则翻转样品并重复上述过程；如果在观察到气泡流之前观察到不透明性的变化，则确定样品薄膜具有不对称结构，且外部区域或层的微结构比至少一个其他区域或者层更开放。在一些实施方式中，不对称多孔薄膜的液体置换压力至少为15kPa。根据本文所述的测试方法进行测定时，在其他实施方式中，液体置换压力比泡点指示压力至少小35kPa ;在其他实施方式中，液体置换压力比泡点指示压力至少小70kPa，或者至少小103kPa。在一些实施方式中，可以对织物叠层进行直接测试；但是，在其他情况下，希望去除外部织品层以直接对薄膜进行观察。适用于形成多孔薄膜的聚合物包括，但不限于，聚氨酯、聚乙烯和含氟聚合物。当多孔薄膜包含含氟聚合物时，薄膜可具有这样的微结构，其特征是通过原纤维互连的结点。当用本文所述的自动化泡点测量测试方法进行测试时，本文所用的多孔薄膜的泡点大于135kPa。在其他实施方式中，泡点大于170kPa，在其他实施方式中，泡点大于205kPa。合适的含氟聚合物材料包括可膨胀含氟聚合物，例如，但不限于，膨胀型PTFE，用美国专利第 5，708，044 号(Branca, 1998)、美国专利第 6，541，589 号(Baillie, 2003)、美国专利第7，531，611号(Sabol等，2009)以及美国专利申请第11/906，877号(Ford)等所述的聚合物制得的膨胀型产品。多孔薄膜可以由单一的聚合物材料制得，对所述单一聚合物材料进行加工，以在薄膜中形成多个区域或多层，其中至少两个区域或层具有不同的微结构。在一个替代方式中，可以一起加工一种以上的材料组分，形成具有多区域或者多层的不对称多孔薄膜，从而使具有不同微结构的两个或更多个区域包含不同含氟聚合物材料。例如，在一个实施方式中，不对称多孔薄膜包含第一多孔区域和第二多孔区域，所述第一多孔区域包含膨胀型PTFE的均聚物，而所述第二多孔区域包含膨胀改性的PTFE。在一些实施方式中，可以在薄膜加工操作的步骤中，通过以紧密接触的方式放置超过一种含有润滑剂的含氟聚合物组件，例如带，来制得具有微结构不同的区域或层的多孔薄膜。本文所述的含有润滑剂的含氟聚合物组件定义为“湿润”组件。湿润含氟聚合物组件可以挤出体形式接触放置，同时仍含有挤出助剂，以使得含氟聚合物组件的接触最大化。在一些实施方式中，通过如下方式使得在不对称多孔薄膜的整个厚度上形成不连续区域的多个组件发生结合在最终膨胀和烧结之前将各组件直接接触放置而不用中间材料，在不连续区域之间形成界面，所述不连续区域在薄膜的长度和宽度上有共同边界。在其他实施方式中，可以使用不连续附连件，例如粘合剂(在膨胀之前或者发生膨胀时将所述不连续附连件施涂到一种或者多种组件上)，使得含氟聚合物组件或者多孔薄膜的不连续层发生附着。虽然对多孔薄膜(13)的重量没有特别的限制，但是在一些应用中，重量约为2gsm(克/平方米)和约为IOOgsm之间的不对称多孔薄膜是合适的；在其他实施方式中，在其他应用中重量约为4gsm和约为60gsm之间或者约为20gsm和35gsm之间的不对称多孔薄膜是合适的。
可以组装具有各种结构的不对称多孔薄膜。图2、3、4和6分别显示了具有超过一 个区域或层的不对称多孔薄膜结构的示例性实施方式。图2、3、4和6分别是所示结构的实 施方式的示意图，其中第一区域或层(14)的微结构比第二区域或层(15)更开放。如本文所 述，例如通过对双区域结构的每个区域的表面的扫描电镜图的结点密度进行比较，可以观 察到结构的不同。或者，可以用与形成聚集多区域结构的过程相同的方式将用于制备结构 的每一个区域的单一材料组件单独地加工成薄膜。可以分别对单个薄膜和聚集多区域结构 的泡点进行比较。双层不对称多孔薄膜的泡点可以与具有最高泡点的单层的泡点相同或者 几乎相同。
在图4所示的示例性实施方式中，提供了一种结构，其中所示中心层或者区域(15)的孔径比中心层任意一侧上设置的两个外部层或区域(14、18)的更开放结构小或者 紧密。在一个实施方式中，以与加工聚集多层多孔薄膜结构的两个外部层类似的方式加工 的相同材料的单层测得的泡点低于类似于聚集结构的中心层的材料的单层的泡点。通过对 比，当结合三种相同的聚合材料以形成多层不对称多孔结构时，在一些实施方式中，不对称 多孔薄膜的泡点可以等于或者甚至高于最紧密单个结构的泡点。在不对称多孔薄膜提供的 优点中，当使用标准叠层过程时，外层的更开放或者更大孔径有助于织品层的附着，对于某 些聚合材料，通常难以层叠具有小孔隙率的微结构。
服装，更具体是在潮湿条件下使用较多的服装，会与宽范围的污染物发生接触，包 括，但不限于皮脂、汗水、洗衣用洗涤剂、驱虫剂、洗剂以及燃料。这些污染物具有宽范围的 表面张力。为了评估各种不对称多孔薄膜和由所述不对称多孔薄膜制得的织物叠层以及对 照材料的性能，使样品与具有约23达因/厘米和约31达因/厘米的表面张力的流体发生 接触。选择表面张力约为23达因/厘米的流体代表商用洗衣用洗涤剂，其表面张力的范围 通常为约25至35达因/厘米。选择表面张力约为31达因/厘米的流体代表包括皮脂在 内的潜在污染物，其表面张力的范围包含31达因/厘米。
发现相比于均匀结构，不对称薄膜可以提供更高的例如对皮脂的耐污染性。还发 现如本文所述制得的不对称薄膜具有高初始液体进入压力，并在与低表面张力的流体发生 接触之后有益地保持高的液体进入压力。相比较而言，均匀多孔薄膜结构不能实现上述两 种情况。例如，具有较高初始进入压力的均匀多孔薄膜结构在与低表面张力流体发生接触 之后不能保持该进入压力。与低表面张力流体发生接触之后能保持初始进入压力的其他均 匀多孔薄膜结构不利地具有较低初始进入压力，这使得它们不适合用于要求高耐水性的服 装应用中。在一个实施方式中，根据本文所述的用于“液体进入压力”的方法进行测试时， 包含不对称薄膜的织物叠层(所述不对称薄膜的液体置换压力低于人工泡点压力)的初始 进入压力大于75kPa，在与低表面张力流体发生接触之后保持超过70%的进入压力。在其他 实施方式中，包含不对称薄膜的织物叠层(所述不对称薄膜的液体置换压力低于人工泡点 压力)的初始进入压力大于85kPa，或者大于95kPa，在与低表面张力流体发生接触之后保持 超过80%的进入压力。如图9所示，相比于一些均匀多孔薄膜，液体置换压力低于人工泡点 压力的不对称多孔薄膜的初始液体进入压力较高，并保持有较高百分比的进入压力。该性 能特性的独特结合还没有在本文所测试的均匀多孔薄膜中表现出来。当用于制作用于服装 的织物叠层时，所述不对称多孔薄膜的特性的结合为穿着者提供了增强的防水耐用性。
相比于均匀多孔薄膜结构，不对称多孔薄膜使得污染物需要较长时间渗透过薄膜并被检测到，提供了增强的防水耐用性。在一个实施方式中，当用本文所述的方法进行测试时，在与合成皮脂接触约900秒之后，小于或等于约50%的可检测的污染物渗透过不对称多孔薄膜。在一些实施方式中，在与合成皮脂接触约4000秒之后，小于或等于约75%的可检测的污染物渗透过不对称多孔薄膜。所述污染时间的增加为制成服装的织物叠层增强了耐污染性。不利的是，已知当一些含有某些多孔薄膜的可透过空气的服装被污染时，可能会发生液体的渗透通过。令人惊讶的是，发现通过本文所述的不对称多孔薄膜的液体流速，特别是水流速明显小于均匀多孔薄膜被污染之后的水流速。因此，在一个实施方式中，由不对称多孔薄膜制作的服装为穿着者提供了对于可能会发生污染的雨水的更好保护。虽然不对称多孔薄膜提供了对低表面张力流体的耐污染性，但是可以通过赋予结构拒油性使得液体污染被进一步最小化。可以为多区域或多层不对称多孔薄膜的至少一部分提供拒油性涂层用于额外保护，或者可以为整个多孔不对称结构或者含有不对称多孔结构的织物叠层提供拒油性涂层。本文所述的拒油性涂层定义为沉积拒油性材料的处理层或涂层。不同类型的拒油性材料可以涂覆在织物叠层的不同组件上，例如多孔薄膜、织品或者它们中任一个的部分上。适用于本文的拒油性材料的例子包括含氟聚合物，例如含氟丙烯酸酯以及例如美国专利申请第11/440，870号以及美国专利第5，539，072号和第5，460，872号中所述或者揭示的其他材料。当提供拒油性涂层或者处理层时，根据本文所述的“拒油性测试”进行测试时，形成的叠层可以在保持空气可透过性的同时具有约大于或等于4的油级(oil rating)。在其他实施方式中形成的叠层可以具有约大于或等于5或者约大于或等于6的油级。应理解，可以向可透过空气的织物叠层的一层或多层织品层上施涂其他涂层，例如防水涂层，包括疏水性或拒油性处理层或涂层。附着到织物叠层的多孔薄膜上的织品层是可透过空气的，并且可以包含机织、针织或者非机织材料，且可以包含以下材料，例如，但不限于棉、人造丝、尼龙和聚酯及其掺混物。希望具有附着到多孔薄膜上的外织品层或者内织品层，或者同时具有外织品层和内织品层，所述织品层附着到多孔薄膜的两侧。除了应用的要求之外，织品层的重量没有特别的限制。可任选地，重量可以在约IOgsm和700gsm (克/平方米)之间。在其他实施方式中，织品层的重量可以在IOgsm和500gsm之间，或者在IOgms和200gsm之间。如图2和图3所示，可以通过不连续附连件(29)将一层或多层织品层(12、16)与多孔薄膜连接。可以使用使得外织品层、内织品层和多孔薄膜连接的任意合适的方法，例如凹版层叠法、熔合粘结法、粘合剂网法以及喷胶粘结法等。当使用凹版层叠法时，可以不连续地施涂粘合剂形成不连续的附着件，例如通过离散点或者粘合剂网使得层粘合在一起，同时维持通过叠层的最佳透气性或者湿气传输。在一些实施方式中，可以采用约为5%至最高约80%的粘合剂表面覆盖率。在某些应用例如服饰中，多孔薄膜具有可用于织物叠层结构的足够强度并且不损害叠层的完整性是重要的。例如，当多孔薄膜是层状结构时，在使用和维护时薄膜的层维持完整性是重要的。结构完整性的一种度量参数是薄膜在厚度方向的Z-强度。令人惊讶的是，发现根据本文所公开的方法制备的多孔薄膜在薄膜的厚度方向具有高的Z-强度。在一个实施方式中，当根据本文所述的方法进行测试时，包含Z-强度大于约18N的多孔薄膜的织物叠层是有益的。在其他实施方式中，当根据本文所述的方法进行测试时，多孔薄膜的Z-强度大于约25N，大于约35N，或者在约20N和约70N之间，或者在约25N和70N之间。
在一些实施方式中，发现适合制作具有本文所述的织物叠层的制品，使得具有(例 如，通过比较薄膜每个表面的结点密度测得的)更开放结构的多孔薄膜区域朝向污染源放 置。因此在一个实施方式中，制作了一种包含织物叠层的服饰制品，所述织物叠层包含层叠 到不对称多孔薄膜上的织品，所述不对称多孔薄膜的第一多孔薄膜区域的结点密度大于第 二多孔薄膜区域的结点密度。在另一个实施方式中，制作了一种服饰制品，使得具有较低结 点密度的多孔薄膜区域朝向穿着者的身体，提供了对于例如皮脂的耐污染性。
在另一个实施方式中，可以形成可透过空气的织物叠层，该织物叠层包含至少一 层附着到不对称多孔薄膜上的织品层，所述不对称多孔薄膜具有至少两层具有不同微结构 的多孔薄膜层，其中所述多孔薄膜层连接的界面处具有不连续的粘合剂。在另一个实施方 式中，织物叠层包含不对称多孔薄膜，所述不对称多孔薄膜具有至少三层通过界面处的不 连续粘合剂连接在一起的多孔薄膜层，其中外薄膜层的微结构比中间的多孔薄膜层具有更 大的孔径或者更开放的孔结构。
在一些实施方式中，包含不对称多孔薄膜的织物叠层仅能用于一部分服饰制品， 例如通过结合到服装中的一块或多块镶条(panel)中。可透过空气的织物叠层可用作镶条， 其中织物叠层的空气可透过性在使穿着者更舒适的同时维持了耐污染物渗透性。如图1所 示，镶条(75)显示为服装(10)的一部分。
在一些实施方式中，当根据本文所述的方法进行测试时，织物叠层对于表面张力 约为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于约70kPa。
本文所述的织物叠层是可透过空气的，当根据本文所述的方法进行测试时，格利 值小于200秒,或者小于150秒,或者小于100秒。在一些实施方式中,希望具有格利值大于 10秒的织物叠层，其中希望具有良好的空气流通性，为穿着者提供舒适性，同时最小化通过 织物叠层进入的例如水或者污染物。在其他实施方式中，格力值在10和100秒之间，或者 15和80秒之间的织物叠层是合适的。
本文所述的织物叠层是透气性的，当根据本文所述的方法进行测试时，湿气传输 速率(MVTR)大于1000g/m2-24小时，或者大于5000g/m2_24小时，或者大于10000g/m2-24小 时，或者大于15000g/m2-24小时，或者大于20000g/m2-24小时。
测试方法
厚度测量
将薄膜放置于Kafer FZ1000/30厚度卡规(德国，巴登-符腾堡州的凯发量表公司 (Kafer Messuhrenfabrik GmbH, Villingen-Schwenningen, Germany))的两块平板之间对 薄膜厚度进行测试。取三次测量的平均值。
单位面积质量
样品的单位面积质量用1060型梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)天平,按照ASTM D3776测试方法(织物单位面积质量(重量)标准测试方法)进行测量。在对样品称重前对天 平进行再校准，结果的单位是克/平方米(gsm)。
密度测量
将样品冲切形成2. 54厘米xl5. 24厘米的矩形，使用型号AG204的梅特勒-托利多 分析天平(Mettler-Toledo analytical balance)称取样品质量，并使用 KaferFZ1000/30卡规确定样品厚度。使用该数据，按照下式计算密度 mP=m/w*l*t其中p=密度(g/cc);m=质量(g) ;w=宽度(cm) ;1=长度(cm);以及 t=厚度(cm)。取三次测量的平均值。拉伸断裂负荷测暈和基质抗张强度(MTS)计算使用装配有平面夹具(flat-faced grip)和O. 445kN负荷单元的INSTR0N1122拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。量规长度为5. 08厘米，十字头速度为50. 8厘米/分钟。样品尺寸为2. 54厘米xl5. 24厘米。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿机器方向，或沿着“下网(down web)”方向取向。对于横向MTS测试,样品的较大尺寸垂直于机器方向取向，也称为交叉网方向。使用梅特勒-托伦脱利多AG204型号天平(Mettler Toledo ScaleModel AG204)对各样品称重，再使用Kafer FZ1000/30厚度量规测量样品的厚度。然后将样品在抗张测试仪上分别进行测试。分别测量每个样品的三个不同部分。取测得的三次最大负荷(即峰值力)的平均值。采用下式计算纵向和横向的MTS MTS=(最大负荷/横截面积)X (PTFE的体密度)/多孔薄膜密度)，其中PTFE的体密度为2. 2g/cc。Z-强度由具有以下改进的TAPPI T-541om-05测定薄膜的Z-强度。所用的样品面积是O. 713cm2，十字头速度为O. 67厘米/秒。虽然样品在经TAPPI方案进行测试之前未经调理，但是将样品在49° C加热20分钟，同时保持在255kPa的压力下，以保证双侧带与样品之间粘合良好。进行三次样品测试，将平均最大应力记作Z-强度。SEM样品制备方法用液氮对它们进行喷涂，然后用钻石刀在徕卡超切割UCT(购自德国维茨拉的徕卡微系统公司(Leica Microsystems, Wetzlar, Germany))中对它们进行切割，以制备截面SEM样品。截面SEM和对比度(灰度)分析为了确定不对称薄膜中存在的区域数量，进行薄膜样品的截面分析以及样品截面SEM的对比度(灰度)分析。如“SEM样品制备方法”所述制备截面样品。对截面样品拍摄扫描电镜图(SEM)并观察到存在不同区域和/或区域之间的界面，表明存在不对称多孔薄膜结构。可以使用图像J (Image J)软件将SEM图像转化为黑白图像。用于灰度分析的软件是购自国家卫生研究所(http://rsb.1nfo. nih. gov/i j)的版本号1. 43s的图像J软件。产生表示薄膜样品的截面区域的灰度值的图像。对于不对称薄膜，在灰度图中可以观察到多孔薄膜中具有不同微结构的的区域之间的界面(图8a、8b中的17)，显示为明显不同于相邻区域的平均灰度值的信号。
_9] 结点密度的SEM表面分析 可以使用SEM分析检测多孔薄膜的区域微结构中的差异。可以使用多孔薄膜的顶表面和底表面的扫描电镜图(SEM)，通过视觉分析每个表面的结点密度，描述微结构的差
巳
对于多孔薄膜的每一个表面应该使用相同的制备方法和相同的SEM仪器。为了对本文所述的不对称多孔薄膜样品进行分析，并为了计算结点密度，可认为结点是三根或更多根原纤维的任意连接点。
结点密度SEM分析法涉及两个步骤。在第一个步骤中，标记所有可见的结点。对图像边界的结点进行标记，只要它们完全落在视域内。对SEM图的放大倍数进行选择，从而使得要对比的图像中有至少150个结点，同时对每个图像使用相同的放大倍数。然后将每个图像中标记的结点数量除以根据SEM软件提供的比例尺确定的图像面积。计算的结果作为结点密度/μ m2。在每一个进行比较的图像中，应该是相同人员对结点进行分析、标记和计数。
湿气渗诱谏率(MVTR)测试
各样品的湿气渗透速率按照IS015496进行测定，不同之处是，根据装置的水蒸汽渗透率(WVPapp)，利用以下转换方程式，将样品的水蒸汽渗透率(WVP)换算为MVTR湿气渗透速率(MVTR)。
MVTR= ( Λ P 值 *24) / ((I/WVP) + (1+WVPapp 值))
结果记作g/m2-24小时。
格力(Gurley)测试
Gurley空气流测试测量在12. 4cm水压下IOOcm3空气流动通过6. 45cm2样品的时间(以秒计)。样品在密度计型号4340的格力自动密度计(GurleyDensometer Mode 14340Automat i c Densometer )中进行测试。对格力值小于约2秒的制品进行弗雷泽 (Frazier)值测试，因为该测试为高度可透过制品的表征提供更可靠的数值。取三次测量的平均值。
液体讲入压力测量初始和污染后
使用如下过程对液体进入压力进行测量和比较，提供未污染样品的初始值，并提供污染的样品的污染后值。
将样品薄膜夹在直列式过滤器固定器中(Pall，47mm，部件编号1235)。样品薄膜的一侧是可以被加压的液体。在样品薄膜对大气压开放的另一侧，将一片彩色纸放置在样品薄膜和支承件(穿孔有机玻璃盘)之间。然后以17kPa的增量对样品加压，在每次增压之后等待60秒。纸中颜色发生变化的压力记作进入压力。使用的液体是约30%IPA-70%水(体积-体积)，这使得通过悬滴法测得的液体表面张力约为31达因/厘米(+/-约I)。对两个样品进行测量并取平均值，以提供初始液体进入压力(EP初始)。
为了测试污染之后的液体进入压力(EPgifejs),根据本文所述的“低表面张力流体接触”过程对样品进行污染，接触时间约为8小时，然后测试液体进入压力，以确定维持的进入压力％，计算方法如下
维持的进入压力％ = 100*EP污染后/EP初始
测量水流谏率
使用如下过程测量通过薄膜样品的水流速率。将薄膜覆盖住测试机(Sterifil固定器47mm目录编号XX11J4750，密理博公司 (Millipore))或者进行切割并覆盖在测试板上。首先根据本文所述的“低表面张力流体接触”过程对薄膜进行污染20小时。测试机填充去离子水(室温)。对薄膜施加33. 87kPa的压差；测量400cm3的去离子水流过薄膜的时间。计算两个样品测量的平均值。在通过本文所述的“低表面张力流体接触”过程进行污染之前，测试样品的水流速率。如果在30分钟的测试之后没有可观察到的水流，则认为未污染的样品是疏水性的。低表面张力流体接触过程通过将根据如下过程制备的粉末状表面活性剂以2g/l的浓度放入反渗透(RO)水中制备低表面张力流体。所得混合物在25° C的表面张力为23达因/厘米(±3. 5)。在接触之前，向表面活性剂/RO水混合物中加入I克/升的鲨烯和I克/升的花生油。将50mL所得的流体放入4盎司聚乙烯容器中。将薄膜样品放在容器的开口上，并夹住不动。将容器上下倒转，从而使得流体与薄膜接触，薄膜表面上的液体高度为15_。接触时间在具体测试方法中指明。粉末状表面活性剂的合成如下所示1.将25g纯度大于或等于约98%的油酸(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))与500mL的RO水在2L烧杯中混合。2.将5. 55g的NaOH溶于500mL的RO水中，加入到步骤I的油酸-RO水混合物中。3.将步骤2的混合物在20分钟内搅拌加热到60° C，然后再在60° C维持20分钟。
4.将所得到的清澈溶液从60° C冷却到25° C，然后在-10° C冷冻24小时，使得表面活性剂从溶液中沉淀出来。5.使得步骤4的沉淀溶液达到25° C，然后从沉淀的表面活性剂中排干水，并在30° C的真空烘箱中放置24小时，从表面活性剂产物中完全去除水。6.使用研钵和杵将干燥的表面活性剂研磨成精细粉末。7.产物表面活性剂在-10° C贮存。上述合成的产物与RO水混合形成稳定乳液时的临界胶束浓度(CMC)约为O. 70g/L。在浓度为2g/L时，乳液在25° C的表面张力是23达因/厘米(±3. 5)。使用悬滴法对乳液的表面张力进行测量。合成皮脂污染的过程:用如下所述的油混合物将根据薄膜实施例7制得的21克/平方米的ePTFE薄膜吸在辊到辊涂覆机上，得到重量为15克/平方米的涂层，以形成合成皮脂海绵。使合成皮脂海绵与厚度为38 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜背衬接触，卷到7. 6cm的芯上并在-10° C贮存。合成皮脂含有如下组分
权利要求
1.一种用于服装的可透过空气的织物叠层，其包含 (a)疏水性不对称多孔薄膜,其包含 1.具有第一微结构的第一多孔薄膜区域；以及 .具有第二微结构的第二多孔薄膜区域；以及 (b)通过不连续附连件附着到位于所述第一多孔薄膜区域对面的第二多孔薄膜区域的织品， 其中，所述织物叠层在可见泡点迹象之前发生不透明性的改变。
2.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层的液体置换压力(LDP)大于lOkPa。
3.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层对于表面张力约为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
4.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的Z-强度大于25N。
5.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述第一多孔薄膜区域和第二多孔薄膜区域分别具有结点密度，一个区域的结点密度比另一个区域的结点密度大至少10%。
6.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述第二多孔薄膜区域的结点密度至少比第一多孔薄膜区域的结点密度大10%。
7 .如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述第一多孔薄膜区域的结点密度至少比第二多孔薄膜区域的结点密度大10%。
8.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该可透过空气的织物叠层在比可见泡点迹象压力至少小30kPa的压力下显示不透明性的变化。
9.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，格力值小于200秒。
10.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，格力值大于10秒。
11.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，格力值大于10秒且小于200 秒。
12.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述疏水性不对称多孔薄膜包含膨胀型含氟聚合物。
13.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述疏水性不对称多孔薄膜包含膨胀型PTFE。
14.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述疏水性不对称多孔薄膜的至少一个多孔薄膜区域包含膨胀改性的PTFE。
15.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述疏水性不对称多孔薄膜包含膨胀型含氟聚合物层。
16.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含拒油涂层。
17.如权利要求16所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层对于表面张力约为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
18.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜包含拒油涂层。
19.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的油级大于4。
20.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的泡点大于170kPa。
21.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的泡点大于205kPa。
22.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层在第一多孔薄膜区域和第二多孔薄膜区域之间包含界面，该界面形成了基本由所述第一和第二多孔薄膜区域的材料构成的边界。
23.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述第一和第二多孔薄膜区域通过不连续附连件在界面处相互附着。
24.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述织物叠层的重量是约20至约500gsm。
25.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的重量在约2至IOOgsm之间。
26.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述叠层的MVTR大于约10，000g/m2-24 小时。
27.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含第二织品层，该织品层附着到不对称多孔薄膜的与第一织品相背的侧上。
28.如权利要求27所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述MVTR大于约10，000g/m2-24 小时。
29.如权利要求27所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含拒水涂层。
30.如权利要求1所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜还包含第三多孔薄膜区域。
31.如权利要求30所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含第二织品层，该第二织品层附着到不对称多孔薄膜的与第一织品相背的侧上。
32.如权利要求30所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜还包含第四多孔薄膜区域。
33.如权利要求32所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含第五多孔薄膜区域。
34.一种可透过空气的织物叠层，其包含 (a)疏水性可透过空气的多层不对称膨胀型含氟聚合物薄膜，其包含1.具有第一微结构的第一多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层， .第二和第三多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层，它们各自的微结构分别不同于第一微结构，其中所述第一多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层位于第二和第三多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层之间， (b)通过不连续附连件附着到疏水性多层不对称膨胀型含氟聚合物薄膜上的外部织品；以及 (C)通过不连续附连件附着到疏水性多层不对称膨胀型含氟聚合物薄膜的与外部织品相背的侧上的内部织品， 其中，所述织物叠层在可见泡点迹象之前发生不透明性的改变。
35.如权利要求34所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层还包含拒油涂层。
36.如权利要求34所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层的油级大于4。
37.如权利要求34所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，该织物叠层对于表面张力约为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
38.如权利要求34所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述不对称多孔薄膜的Z-强度大于25N。
39.如权利要求34所述的可透过空气的织物叠层，其特征在于，所述织物叠层的MVTR大于 10，000g/m2-24 小时。
40.一种服装，其包含 服装外表面， 服装内表面，其设计成使用时朝向服装穿着者的身体，以及 可透过空气的织物叠层，其包含 Ca)不对称多层多孔膨胀型含氟聚合物薄膜，其基本由如下1、ii和iii组成，其中1.具有第一微结构的第一多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层， .具有不同于第一微结构的第二微结构的第二多孔膨胀型含氟聚 合物薄膜层，以及 ii1.可任选的第三多孔膨胀型含氟聚合物薄膜层， (b)外部织品，其贴近服装的外表面，通过不连续附连件附着到不对称多层多孔膨胀型含氟聚合物薄膜上；以及 (c)内部织品，其贴近服装的内表面，通过不连续附连件附着到不对称多层多孔膨胀型含氟聚合物薄膜的与外部织品相背的侧上。
41.如权利要求40所述的服装，其特征在于，当使内部织品朝向气压进行测试时，该服装在可见泡点迹象之前出现不透明性的变化。
42.如权利要求40所述的服装，其特征在于，所述可透过空气的织物叠层对于表面张力约为31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa。
43.如权利要求40所述的服装，其特征在于，所述可透过空气的织物叠层的格力值小于200秒。
44.如权利要求40所述的服装，其特征在于，所述织物叠层还包含拒油涂层。
45.一种制造可透过空气的服装的方法，所述可透过空气的服装对于表面张力约为31达因/厘米的液体具有耐污染性，该方法包括以下步骤 a.提供可透过空气的织物叠层，其包含 不对称多孔薄膜，该不对称多孔薄膜包含 具有第一微结构的第一多孔薄膜层，以及具有不同于第一微结构的第二微结构的第二多孔薄膜层， 附着到所述第一多孔薄膜层和/或第二多孔薄膜层的至少一层织物织品层， 所述可透过空气的织物叠层的格力值在15-100秒之间，对于31达因/厘米的液体的液体进入压力大于70kPa ； b.由所述可透过空气的织物叠层制作服装。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，该方法还包括用拒油涂层对所述不对称多孔薄膜进行涂覆。
47.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述织物叠层还包含拒水涂层。
48.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述第一多孔薄膜层的微结构的结点密度大于第二多孔薄膜区域的微结构的结点密度。
49.一种用于服装的可透过空气的织物叠层，其包含 (a)疏水性不对称多孔薄膜，其包含1.具有第一微结构的第一多孔薄膜区域， 具有第二微结构的第二多孔薄膜区域， ii1.具有第三微结构的第三多孔薄膜区域，其中所述第一多孔薄膜区域位于第二和第三多孔薄膜区域之间，并且所述第一微结构不同于第一和第三微结构；以及IV.拒油涂层； (b)通过不连续附连件附着到不对称多孔薄膜的第一侧上的针织织品层； (C)通过不连续附连件附着到不对称多孔薄膜的与针织织品层相背的第二侧上的机织织品层；以及 Cd)可任选的位于可透过空气的织物叠层上的拒水涂层； 其中，所述可透过空气的织物叠层的格力值在10至100秒之间，所述织物叠层在可见泡点迹象之前发生不透明性的变化。
全文摘要
揭示了一种耐污染的、可透过空气的织物叠层，其包含通过不连续附连件与不对称多孔薄膜附着的织品层，所述不对称多孔薄膜在薄膜的厚度上包含至少两个多孔区域或者层。揭示了用于制备所述织物叠层的方法以及由其制得的服装。
文档编号B32B27/34GK103037722SQ201180033408
公开日2013年4月10日 申请日期2011年5月6日 优先权日2010年5月6日
发明者G·L·斯特吉尔, M·E·霍金斯, P·J·沃尔什, W·G·哈迪 申请人:戈尔企业控股股份有限公司