复合片材的制作方法

专利名称：复合片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合片材。详细而言，本发明涉及一种包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层的复合片材。
背景技术：
包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层的复合片材，在吸水材料、保水材料、缓冲材料、绝热材料、吸音材料、分离膜、电路基板等的各种基板、印刷板等的保持构件、支承构件、研磨工艺用的研磨垫及用于支承其的平台、用于对半导体或各种基板等通过自背面抽成真空等而加以保持或搬送的支承台等各种用途中得到广泛利用。以往，复合片材通过利用湿式凝固法或干式转印法、使用了化学发泡剂的化学发泡法、使用了热膨胀性塑料微球或热塑性树脂的水分散液的物理发泡法、在热塑性树脂的水分散液中混合有空气的机械发泡法等成形泡沫层而获得(例如，参照专利文献I 3)。但是，包含利用湿式凝固法所获得的泡沫层的复合片材，虽为多孔质片材，但存在孔径尺寸于厚度方向上不均匀，无法表现出充分的机械强度的问题。另外，存在为进行湿式凝固而需要较长时间的问题。包含利用干式转印法所获得的泡沫层的复合片材、或包含利用在热塑性树脂的水分散液中混合有空气的机械发泡法所获得的泡沫层的复合片材中，孔径尺寸在厚度方向上大致均匀地分布。但是，由于通过气体而形成孔，故而存在难以控制孔径尺寸，因此有时会形成大直径的孔，无法表现出充分的机械强度的问题。另外，在干式转印法中，存在制造步骤中必需使用有机溶剂等环境负荷物质，为保护环境，必需最后通过加热干燥等除去树脂中所含的环境负荷物质的问题。

包含利用使用了化学发泡剂的化学发泡法所获得的泡沫层的复合片材、或包含利用热膨胀性塑料微球所获得的泡沫层的复合片材，在其制造步骤中要求较高的温度控制性，故而存在必然需要价格昂贵且大型的专用设备的问题。另外，包含利用使用了化学发泡剂的化学发泡法所获得的泡沫层的复合片材、或包含利用热膨胀性塑料微球所获得的泡沫层的复合片材，其中所包含的泡沫层的大小变成发泡处理前的3 5倍的大小，且孔径也增大，因此存在无法表现出充分的机械强度的问题。在通过热塑性树脂的挤出成形而形成复合片材中所包含的泡沫层的情形时，该复合片材存在加热保存时尺寸变化显著、因热塑性树脂熔融等而引起气泡结构崩塌，无法表现出充分的耐热性的问题(例如，参照专利文献I)。包含利用使用了热塑性树脂的水分散液的物理发泡法所获得的泡沫层的复合片材，虽为微多孔片材，但多孔质层的密度的控制范围被限于O. 5g/cm3 O. 9g/cm3的狭小范围内。另外，涂布水分散液时的间隙适当的是50 μ m 600 μ m的程度,通过使水分挥发，多孔质层的厚度与处理前相比下降，因此存在多孔质层的厚度的控制范围变得狭小的问题(例如，参照专利文献3)。另一方面，W/0(water-1n_oil,油包水)型乳液尤其是作为W/0型的HIPE(highinternal phase emulsion)(高不连续相乳液)而为人所知(例如，参照专利文献4),业界通过形成外部油相包含聚合性单体的W/0型HIPE且进行聚合，而研究乳液的油相与水相的几何学配置。例如，报告有通过制备包含90%的水相成分且油相成分中使用苯乙烯单体的W/0型HIPE，然后进行聚合，而研究乳液的油相与水相的几何学配置(例如，参照非专利文献I)。非专利文献I中，报告有通过使用亲油性的乳化剂搅拌油相与水相而制备W/0型HIPE，然后进行聚合，形成具有由该W/0型HIPE的前体的相关系决定的气泡形状的硬质多孔质体。通过使W/0型乳液聚合而形成的多孔质体的物性，受构成该W/0型乳液的成分的种类、以及制备该W/0型乳液时的乳化条件的影响。例如，报告有由至少包含90重量份的水、聚合性单体、以及含有表面活性剂及聚合催化剂的油相而成的W/0型HIPE，制备吸收性的多孔性聚合物的方法(例如，参照专利文献5)。报告有通过对至少包含水相成分、聚合性单体、以及含有表面活性剂及聚合催化剂的油相成分而成的W/0型HIPE，在进行聚合后反复进行洗涤与脱水，而制备具有低于约100mg/cc的干燥密度的疏水性多孔质体的方法(例如，参照专利文献6)。

例如，报告有连续地进行自W/0型HIPE的制备至其聚合为止的步骤的多孔质交联聚合物的制造方法(例如，参照专利文献7)。例如，报告有对W/0型HIPE进行光聚合而制造泡沫体(foam)的方法(例如，参照专利文献8)。如上所述，已知有几种由W/0型乳液制造多孔质体的方法。但是，这样的多孔质体存在几个问题。例如，报告有使用包含(甲基)丙烯酸系单体、多官能(甲基)丙烯酸系单体及山梨糖醇酐单油酸酯等亲油性乳化剂作为连续油相成分的W/0型HIPE，或者包含(甲基)丙烯酸系单体、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯及山梨糖醇酐单油酸酯等亲油性乳化剂作为连续油相成分的W/0型HIPE，进行光聚合而制造泡沫体的方法。但是，包含交联型(甲基)丙烯酸系聚合物的泡沫体虽在可提供具有较高气泡率的泡沫体方面优异，但存在气泡结构的均匀性不充分的问题，或通过该泡沫体的180°弯曲试验及80%以上的高压缩试验而该泡沫体产生龟裂(裂痕)等韧性较差的问题(例如，参照专利文献8)。另外，即便W/0型乳液的连续油相成分组成(例如单体/交联剂含量、乳化剂量、乳化剂种类的选择)、乳化时的温度、搅拌条件等发生极细微的变化，W/0型乳液的乳液状态也会被破坏，它们中的至少一部分明确地分离成水相或油相。因此，无法容易地制备适宜获得目标泡沫体的W/0型乳液。S卩，以往极难提供包含具有均匀的微细气泡结构的泡沫层、且韧性及耐热性优异的复合片材。现有技术文献专利文献[专利文献I]日本专利特开2001-9952号公报[专利文献2]日本专利特开2001-38837号公报[专利文献3]国际公开手册第2002/101141号说明书
[专利文献4]美国专利第3565817号说明书[专利文献5]日本专利特公平3-66323号公报[专利文献6]日本专利特表2003-514052号公报[专利文献7]日本专利特开2001-163904号公报[专利文献8]日本专利特表2003-510390号公报[非专利文献I]“中以及高不连续相比的水/聚合物乳液”(Lissant及Mahan,Journalof Colloid and Interfacecience, Vol. 42, No. 1,1973 年 I 月，201 208 页)

发明内容
本发明的课题在于顾虑环境且低成本地提供一种新复合片材，该复合片材包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层，其包含具有均匀的微细气泡结构的泡沫层，可将泡沫层的球状气泡的平均孔径精确地控制为较小，泡沫层的密度的控制范围较广，泡沫层的厚度的控制范围较广，可表现出优异的机械强度，且优选韧性及耐热性优异。解决问题的技术手段本发明的复合片材，包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层，该泡沫层具有球状气泡，该球状气泡的平均孔径低于30 μ m,该泡沫层的密度为0. lg/cm3 0. 9g/cm3。

在优选的实施方式中，本发明的复合片材在180°的弯曲试验中不产生裂痕。在优选的实施方式中，本发明的复合片材于125°C下保存14日后的尺寸变化率低于 ±5%。在优选的实施方式中，本发明的复合片材于125°C下保存14日后的拉伸强度变化率低于±20%。在优选的实施方式中，上述泡沫层具有在相邻的球状气泡间具备贯通孔的连续气泡结构。在优选的实施方式中，上述贯通孔的平均孔径为5μπι以下。在优选的实施方式中，上述泡沫层具有表面开口部，该表面开口部的平均孔径为5 μ m以下。在优选的实施方式中，上述泡沫层的密度为0. 15g/cm3 0. 5g/cm3。在优选的实施方式中，上述基材是选自纤维织布、纤维无纺布、纤维层叠布、纤维编织布、树脂片材、金属箔膜片材、无机纤维中的至少I种。在优选的实施方式中，本发明的复合片材包含基材与在该基材的两面侧具备的泡沫层。在优选的实施方式中，本发明的复合片材的总厚度为0. 5mm以下。发明的效果根据本发明，可顾虑环境且低成本地提供一种新复合片材，该复合片材包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层，其包含具有均匀的微细气泡结构的泡沫层，可将泡沫层的球状气泡的平均孔径精确地控制为较小，泡沫层的密度的控制范围较广，泡沫层的厚度的控制范围较广，可表现出优异的机械强度，且优选韧性及耐热性优异。本发明的复合片材，具备具有受到精确控制的立体网状结构的泡沫层，故而可表现优异的耐热性及优异的机械物性。本发明的复合片材，可以通过将W/0型乳液赋形为片状且进行聚合及脱水，而一面控制泡沫层的表层形状及厚度一面连续地提供。本发明的复合片材可在商业上有价值的规模下通过连续步骤而提供。可用于获得本发明的复合片材中所包含的泡沫层的W/0型乳液，由于即便不积极地添加乳化剂等也具有优异的乳化性及优异的静置保存稳定性，故而可稳定地提供本发明的复合片材。可用于获得本发明的复合片材中所包含的泡沫层的W/0型乳液，优选若其制备时使用在烯属不饱和单体中包含合成的亲水性聚氨酯系聚合物的混合糊浆，则可不使用作为环境负荷物质的有机溶剂，或者可减少该有机溶剂的使用。


图1是表示本发明的复合片材的优选实施方式的一例的剖面图。图2是表示本发明的复合片材的优选实施方式的一例的剖面图。图3是实施例A-1中制作的复合片材的剖面SEM照片的照片图。图4是自斜向拍摄实施例A-1中制作的复合片材所得的表面/剖面SEM照片的照片图。图5是实施例A-1中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。
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图6是实施例A-1中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图7是实施例A-7中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图8是实施例B-1中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图9是实施例B-2中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图10是实施例B-3中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图11是自斜向拍摄实施例B-4中制作的复合片材的泡沫层所得的表面/剖面SM照片的照片图。图12是自斜向拍摄实施例B-5中制作的复合片材的泡沫层所得的表面/剖面SEM照片的照片图。图13是比较例B-1中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图14是比较例B-2中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图15是比较例B-3中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图16是比较例B-4中制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图。图17是本发明的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图，其明确地表示出在相邻的球状气泡间具备贯通孔的连续气泡结构。
具体实施例方式实施方式《《A.复合片材》》本发明的复合片材包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层。即，本发明的复合片材100可如图1所示包含基材I与在该基材的单面侧具备的泡沫层2，也可如图2所示包含基材I与在该基材的两面侧具备的泡沫层2a、2b。另外，本发明的复合片材也可于不损及本发明的效果的范围内包含任意适当的其他层。需要说明的是，若本发明的复合片材为片状，则其厚度、长边及短边的长度可采用任意适当的值。本发明的复合片材的总厚度，可于不损及本发明的效果的范围内采用任意适当的总厚度。例如，本发明的复合片材的总厚度的上限值优选O. 5mm，下限值优选0.01mm。通过将本发明的复合片材的总厚度收纳于上述范围内，可提供将泡沫层的厚度的范围控制为较广、且可表现出优异的机械强度的新复合片材。《A-1.基材》基材可于不损及本发明的效果的范围内采用任意适当的基材。作为这样的基材，例如可列举纤维织布、纤维无纺布、纤维层叠布、纤维编织布、树脂片材、金属箔膜片材、无机纤维等。基材的厚度可根据材料或目的而采用任意适当的厚度。作为纤维织布，可采用由任意适当的纤维形成的织布。作为这样的纤维，例如可列举植物纤维、动物纤维、矿物纤维等天然纤维；再生纤维、合成纤维、半合成纤维、人造无机纤维等人造纤维等。作为合成纤维，例如可列举将热塑性纤维熔融纺丝所得的纤维等。另夕卜，纤维织布也可以通过镀敷或溅射等而实施金属加工。作为纤维无纺布，可采用由任意适当的纤维形成的无纺布。作为这样的纤维，例如可列举植物纤维、动物纤维、矿物纤维等天然纤维；再生纤维、合成纤维、半合成纤维、人造无机纤维等人造纤维等。作为合成纤维，例如可列举将热塑性纤维熔融纺丝所得的纤维等。另外，纤维无纺布也可以通过镀敷或溅射等而实施金属加工。更具体而言，例如可列举纺粘无纺布。作为纤维层叠布，可采用由任意适当的纤维形成的层叠布。作为这样的纤维，例如可列举植物纤维、动物纤维、矿物纤维等天然纤维；再生纤维、合成纤维、半合成纤维、人造无机纤维等人造纤维等。作为合成纤维，例如可列举将热塑性纤维熔融纺丝所得的纤维等。另外，纤维层叠布也可以通过镀敷或溅射等而实施金属加工。更具体而言，例如可列举聚酯纤维层叠布。作为纤维编织布，例如可采用由任意适当的纤维形成的编织布。作为这样的纤维，例如可列举植物纤维、动物纤维、矿物纤维等天然纤维；再生纤维、合成纤维、半合成纤维、人造无机纤维等人造纤维等。作为合成纤维，例如可列举将热塑性纤维熔融纺丝所得的纤维等。另外，纤维编织布也可以通过镀敷或溅射等而实施金属加工。作为树脂片材，可采用由任意适当的树脂形成的片材。作为这样的树脂，例如可列举热塑性树脂。树脂片材也可以通过镀敷或溅射等而实施金属加工。作为金属箔膜片材，可采用由任意适当的金属箔膜形成的片材。作为无机纤维，可采用任意适当的无机纤维。具体而言，作为这样的无机纤维，例如可列举玻璃纤维、金属纤维、碳纤维等。本发明的复合片材中，当基材中存在空隙时，可在该空隙的一部分或全部中存在与泡沫层相同的材料。即，本发明的复合片材中，当基材为纤维织布、纤维无纺布、纤维层叠布、纤维编织布、无机纤维等具有空隙的基材时，可在将基材与泡沫层层叠时，使与泡沫层相同的材料存在于该空隙的一部分或全部中。基材可仅使用I种，也可并用2种以上。
《A-2.泡沫层》作为泡沫层的材料，可于不损及本发明的效果的范围内采用任意适当的泡沫体。作为泡沫层的材料，例如可列举聚(甲基)丙烯酸系树脂的泡沫体、聚氨酯系树脂的泡沫体、它们的复合树脂系泡沫体等。泡沫层具有球状气泡。需要说明的是，本说明书中所谓“球状气泡”，不为严格的圆球状的气泡也可，例如也可为局部具有应变的大致球状的气泡，或包含具有大的应变的空间的气泡。泡沫层所具有的球状气泡的平均孔径低于30 μ m,优选20 μ m以下，更优选为低于20 μ m，进一步优选为15 μ m以下，特别优选为IOym以下。泡沫层所具有的球状气泡的平均孔径的下限值并无特别限定，例如优选O. 01 μ m，更优选为O.1 μ m，进一步优选为I μ m。通过将泡沫层所具有的球状气泡的平均孔径收纳于上述范围内，可提供能够将泡沫层的球状气泡的平均孔径精确地控制为较小、可表现出优异的机械强度、且优选韧性及耐热性优异的新复合片材。泡沫层的密度为O. lg/cm3 O. 9g/cm3,优选O. lg/cm3 O. 7g/cm3,更优选为O.1g/cm3 O. 5g/cm3,进一步优选为O. 15g/cm3 O. 5g/cm3。通过将泡沫层的密度收纳于上述范围内，可提供将泡沫层的密度的范围控制为较广、并且可表现出优异的机械强度、且优选韧性及耐热性优异的新复合片材。泡沫层也可具有在相邻的球状气泡间具备贯通孔的连续气泡结构。该连续气泡结构可为在大部分或全部的邻接的球状气泡间具备贯通孔的连续气泡结构，也可为该贯通孔的数量相对较少的半独立半连续气泡结构。邻接的球状气泡间所具备的贯通孔，会影响泡沫层的物性。例如，存在贯通孔的平均孔径越小则泡沫体的强度越高的倾向。图17是本发明的复合片材的泡沫层的剖面SEM(scanning el ectron microscope,扫描式电子显微镜)照片的照片图,其明确地表不出在相邻的球状气泡间具备贯通孔的连续气泡结构。邻接的球状气泡间所具备的贯通孔的平均孔径，优选5 μ m以下，更优选为4 μ m以下，进一步优选为3 μ m以下。邻接的球状气泡间所具备的贯通孔的平均孔径的下限值并无特别限定，例如优选O. 001 μ m，更优选为O. 01 μ m。通过将邻接的球状气泡间所具备的贯通孔的平均孔径收纳于上述范围内，可提供可表现出优异的机械强度且优选韧性及耐热性优异的新复合片材。泡沫层优选具有表面开口部。在泡沫层具有表面开口部的情形时，该表面开口部的平均孔径的上限值优选
5μ m,更优选为4 μ m,进一步优选为3 μ m。表面开口部的平均孔径的下限值并无特别限定，例如优选O. 001 μ m,更优选为O. 01 μ m。通过将表面开口部的平均孔径收纳于上述范围内，可提供可表现出优异的机械强度、且优选韧性及耐热性优异的新复合片材。本发明的复合片材，优选在180°的弯曲试验中不产生裂痕。这表示本发明的复合片材优选具有非常优异的韧性。本发明的复合片材，于125°C下保存22小时之时的尺寸变化率优选低于±5%，更优选为±3%以下，进一步优选为±1%以下。通过将本发明的复合片材的于125°C下保存22小时之时的尺寸变化率收纳于上述范围内，本发明的复合片材可具有非常优异的耐热性。本发明的复合片材于125°C下保存14日之时的拉伸强度变化率优选低于±20%，更优选为±18%以下。通过将本发明的复合片材的于125°C下保存14日之时的拉伸强度变化率收纳于上述范围内，本发明的复合片材可具有非常优异的耐热性。本发明的复合片材的拉伸强度优选O.1MPa以上，更优选为O. 15MPa以上，进一步优选为O. 2MPa以上。通过将本发明的复合片材的拉伸强度收纳于上述范围内，本发明的复合片材可具有非常优异的机械物性。本发明的复合片材的50%压缩载荷优选3000kPa以下，更优选为IOOOkPa以下，进一步优选为200kPa以下。通过将本发明的复合片材的50%压缩载荷收纳于上述范围内，本发明的复合片材可具有非常优异的柔软性。《《B.复合片材的制造方法》》本发明的复合片材可以通过任意适当的方法而制造。具有代表性的是本发明的复合片材可以通过下述方法而优选地制造于基材的单面侧或两面侧，通过对W/0型乳液赋形及聚合而形成泡沫层。《B-1.W/0型乳液》可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液，包含连续油相成分、及与该连续油相成分具有不混合性的水相成分。更具体而言，可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液，在连续油相成分中分散有水相成分。可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液中的水相成分与连续油相成分的比率，可在能够形成W/0型乳液的范围内采用任意适当的比率。可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液中的水相成分与连续油相成分的比率，在决定通过该W/0型乳液的聚合而获得的多孔质聚合物材料的结构特性、机械特性及性能特性方面成为重要的因素。具体而言，可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液中的水相成分与连续油相成分的比率，在决定通过该W/0型乳液的聚合而获得的多孔质聚合物材料的密度、气泡尺寸、气泡结构以及形成多孔结构的壁体的尺寸等方面成为重要的因素。关于可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液中的水相成分的比率，作为下限值，优选30重量％，更优选为40重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为55重量％，作为上限值，优选95重量0Z0，更优选为90重量0Z0，进一步优选为85重量0Z0，特别优选为80重量％。若可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液中的水相成分的比率在上述范围内，则可充分地发挥本发明的效果。可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液，可于不损及本发明的效果的范围内，含有任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举增粘树脂；滑石；碳酸钙、碳酸镁、硅酸或其盐类、粘土、云母粉末、氢氧化铝、氢氧化镁、锌白、膨润土、炭黑、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑、铝粉末等的填充剂；颜料；染料等。上述添加剂可仅含有I种，也可含有2种以上。〈B-1-1.水相成分〉作为水相成分，可采用实质上与连续油相成分具有不混合性的所有水性流体。就操作容易度或低成本的观点而言，优选离子交换水等水。在水相成分中，可于不损及本发明的效果的范围内含有任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举聚合引发剂、水溶性的盐等。水溶性的盐可成为对于使可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液变得更稳定而言有效的添加剂。作为这样的水溶性的盐，例如可列举碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸钾、氯化钠、氯化钾等。上述添加剂可仅含有I种，也可含有2种以上。可含于水相成分中的添加剂可仅为I种，也可为2种以上。〈B-1-2.连续油相成分〉连续油相成分优选含有烯属不饱和单体。更优选含有亲水性聚氨酯系聚合物及烯属不饱和单体。在连续油相成分含有亲水性聚氨酯系聚合物及烯属不饱和单体的情形时，连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物及烯属不饱和单体的含有比例可于不损及本发明的效果的范围内，采取任意适当的含有比例。对于亲水性聚氨酯系聚合物，也根据构成该亲水性聚氨酯系聚合物的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(polyoxyethylene polyoxypropylene glycol)单元中的聚氧乙烯比率、或者所配合的水相成分量而有所不同，但例如优选相对于烯属不饱和单体70 90重量份,亲水性聚氨酯系聚合物在10 30重量份的范围内，更优选相对于烯属不饱和单体75 90重量份，亲水性聚氨酯系聚合物在10 25重量份的范围内。另外，例如相对于水相成分100重量份，优选亲水性聚氨酯系聚合物在I 30重量份的范围内，更优选亲水性聚氨酯系聚合物在I 25重量份的范围内。若亲水性聚氨酯系聚合物的含有比例在上述范围内，则可充分地发挥本发明的效果。(B-1-2-1.亲水性聚氨酯系聚合物)亲水性聚氨酯系聚合物，含有来自聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的聚氧乙烯聚氧丙烯单元，且该聚氧乙烯聚氧丙烯单元中的5重量％ 25重量％为聚氧乙烯。上述聚氧乙烯聚氧丙烯单元中的聚氧乙烯的含有比例，如上所述为5重量％ 25重量％，作为下限值，优选7重量％，更优选为10重量％，作为上限值，优选25重量％，更优选为20重量％。上述聚氧乙烯聚氧丙烯单元中的聚氧乙烯，发挥使水相成分稳定地分散于连续油相成分中的效果。在上述聚氧乙烯聚氧丙烯单元中的聚氧乙烯的含有比例低于5重量％的情形时，有可能难以使水相成分稳定地分散于连续油相成分中。在上述聚氧乙烯聚氧丙烯单元中的聚氧乙烯的含有比例超过25重量％的情形时，有可能随着接近于HIPE条件而自WO型乳液转相成0/W型(水包油型)乳液。以往的亲水性聚氨酯系聚合物，通过使二异氰酸酯化合物与疏水性长链二醇、聚氧乙烯二醇及其衍生物、低分子活性氢化合物(链延长剂)发生反应而获得，但以这样的方法获得的亲水性聚氨酯系聚合物中所含的聚氧乙烯基的数量不均匀，故而有可能含有这样的亲水性聚氨酯系聚合物的W/0型乳液的乳化稳定性降低。另一方面，可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液的连续油相成分中所含的亲水性聚氨酯系聚合物，通过具有如上所述的特征性结构，而使得当将其含于W/0型乳液的连续油相成分中时，即便不积极地添加乳化剂等，也可表现出优异的乳化性及优异的静置保存稳定性。亲水性聚氨酯系聚合物优选通过使聚氧乙烯聚氧丙烯二醇与二异氰酸酯化合物发生反应而获得。此时，聚氧乙烯聚氧丙烯二醇与二异氰酸酯化合物的比率以NC0/0H(当量比)计，下限值优选1，更优选为1. 2，进一步优选为1. 4，上限值优选3，更优选为2. 5，进一步优选为2。在NC0/0H(当量比)低于I的情形时，有可能制造亲水性聚氨酯系聚合物时容易生成凝胶化物。在NCO/OH(当量比)超过3的情形时，有可能残留二异氰酸酯化合物增多，可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液变得不稳定。作为聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，例如可列举=ADEKA股份有限公司制造的聚醚多元醇(Adeka(注册商标)PluronicL-3U L-61、L-71、L-10U L-121、L-42、L-62、L-72、L-122、25R-l、25R-2、17R-2)，或日本油脂股份有限公司制造的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Pixmon(注册商标)052、102、202)等。聚氧乙烯聚氧丙烯二醇可仅使用I种，也可并用2种以上。作为二异氰酸酯化合物，例如可列举芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的二聚物或三聚物，聚苯基甲烷聚异氰酸酯等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、1，3_苯二异氰酸酯、1，4_苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。作为二异氰酸酯的三聚物，可列举异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等。二异氰酸酯化合物可仅使用I种，也可并用2种以上。关于二异氰酸酯化合物，从与多元醇的氨基甲酸酯反应性等观点出发，适宜选择其种类或组合等即可。就与多元醇的迅速的氨基甲酸酯反应性及抑制与水的反应等观点而言，优选使用脂环族二异氰酸酯。关于亲水性聚氨酯系聚合物的重均分子量，作为下限值，优选5000，更优选为7000，进一步优选为8000，特别优选为10000，作为上限值，优选50000，更优选为40000，进一步优选为30000，特别优选为20000。亲水性聚氨酯系聚合物可在末端具有可进行自由基聚合的不饱和双键。通过在亲水性聚氨酯系聚合物的末端具有可进行自由基聚合的不饱和双键，可更进一步发挥本发明的效果。(B-1-2-2.烯属不饱和单体)作为烯属不饱和单体，只要为具有烯属不饱和双键的单体，则可采用任意适当的单体。烯属不饱和单体可仅为I种，也可为2种以上。烯属不饱和单体优选含有(甲基)丙烯酸酯。关于烯属不饱和单体中的(甲基)丙烯酸酯的含有比例，作为下限值，优选80重量％，更优选为85重量％，作为上限值，优选100重量％，更优选为98重量％。(甲基)丙烯酸酯可仅为I种，也可为2种以上。作为(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳数I 20的烷基(其概念中也包含环烷基、烷基(环烧基)、(环烧基)烧基)的(甲基)丙稀酸烧基酷。上述烧基的碳数优选4 18。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。作为具有碳数I 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戍酯(isopentyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戍酯(isoamyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸_2_乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烧基酷、(甲基)丙稀酸十七烧基酷、(甲基)丙稀酸十八烧基酷、(甲基)丙稀酸十九烧基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。这些中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。具有碳数I 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可仅为I种，也可为2种以上。烯属不饱和单体优选进而含有可与(甲基)丙烯酸酯共聚的极性单体。关于烯属不饱和单体中的极性单体的含有比例，作为下限值，优选O重量％，更优选为2重量％，作为上限值，优选20重量％，更优选为15重量％。极性单体可仅为I种，也可为2种以上。作为极性单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙酯丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸-(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基的单体；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体等。(Β-1-2-3.连续油相成分中的其他成分)连续油相成分中，可于不损及本发明的效果的范围内含有任意适当的其他成分。作为这样的其他成分，具有代表性的优选列举聚合引发剂、交联剂、催化剂、抗氧化剂、有机溶剂等。这样的其他成分可仅为I种`，也可为2种以上。作为聚合引发剂，例如可列举自由基聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂等。作为自由基聚合引发剂，例如可列举热聚合引发剂、光聚合引发剂。作为热聚合引发剂，例如可列举偶氮化合物、过氧化物、过氧碳酸、过氧羧酸、过硫酸钾、过氧化异丁酸叔丁酯、2，2'-偶氮二异丁腈等。作为光聚合引发剂，例如可列举4-(2-羟基乙氧基)_苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(作为不例，可列举Ciba Japan公司制造，商品名Darocure2959)、α -轻基-α，α ' - 二甲基苯乙酮(作为不例，可列举Ciba Japan公司制造，商品名Darocurell73)、甲氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(作为示例，可列举Ciba Japan公司制造，商品名Irgac ure651)、1-轻基环己基-苯基-酮(作为不例,可列举Ciba Japan公司制造，商品名Irgac urel84)等苯乙酮系光聚合引发剂；苄基二甲基缩酮等缩酮系光聚合引发剂；其他卤化酮；酰基氧化膦(作为示例，可列举Ciba Japan公司制造，商品名Irgacure819) 亏酯系(作为示例，可列举Ciba Japan公司制造,商品名Irgacure OXEOUIrgacure0XE02)等。聚合引发剂可仅含有I种，也可含有2种以上。相对于连续油相成分整体，聚合引发剂的含有比例的下限值优选O. 05重量％，更优选为O.1重量％，上限值优选5. O重量％，更优选为1. O重量％。在聚合引发剂的含有比例相对于连续油相成分整体低于O. 05重量％的情形时，有可能未反应的单体成分增多，所获得的多孔质材料中的残留单体量增加。在聚合引发剂的含有比例相对于连续油相成分整体超过5. O重量％的情形时，有可能所获得的多孔质材料的机械物性下降。需要说明的是，光聚合引发剂的自由基产生量也根据所照射的光的种类、强度或照射时间、单体与溶剂混合物中的溶解氧量等而变化。并且，当溶解氧较多时，存在光聚合引发剂所致的自由基产生量受到抑制、聚合无法充分地进行、未反应物增多的情况。因此，优选在光照射之前，向反应系统中吹入氮等不活泼气体，以不活泼气体置换氧，或者通过减压处理进行脱气。交联剂典型的是用于将聚合物链彼此连结，从而构建更立体的分子结构。交联剂的种类及含量的选择受到对所得的多孔质材料期望的结构特性、机械特性及流体处理特性的影响。交联剂的具体种类及含量的选择在实现多孔质材料的结构特性、机械特性及流体处理特性的期望的组合方面是重要的。交联剂可仅为I种，也可为2种以上。在制造本发明的复合片材方面，优选交联剂使用重均分子量不同的至少2种交联剂。在制造本发明的复合片材方面，更优选并用“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反应性低聚物中的I种以上”、与“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I种以上”作为交联剂。此处，所谓多官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言是指I分子中具有至少2个烯属不饱和基的多官能(甲基)丙烯酸酯，所谓多官能(甲基)丙烯酰胺，具体而言是指I分子中具有至少2个烯属不饱和基的多官能(甲基)丙烯酰胺。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、四丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类、四甲基丙烯酸酯类等。多官能(甲基)丙烯酸酯例如可自二醇类、三醇类、四醇类、双酚A类等衍生。具体而言，例如可自下述化合物衍生I，10-癸二醇、I，8-辛二醇、I，6-己二醇、I，4- 丁二醇、1，3-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、三乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A环氧丙烷改性物等。作为多官能(甲基)丙烯酰胺，可列举二丙烯酰胺类、三丙烯酰胺类、四丙烯酰胺类、二甲基丙烯酰胺类、三甲基丙烯酰胺类、四甲基丙烯酰胺类等。多官能(甲基)丙烯酰胺例如可自对应的二胺类、三胺类、四胺类等衍生。作为聚合反应性低聚物，可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚物二(甲基)丙烯酸酯等。优选疏水性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚合反应性低聚物的重均分子量优选1500以上,更优选为2000以上。聚合反应性低聚物的重均分子量的上限并无特别限定，但例如优选10000以下。关于交联剂，除上述以外，例如还可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚物二(甲基)丙烯酸酯等。
相对于亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量，交联剂的含有比例的下限值优选10重量％，更优选为20重量％，进一步优选为30重量％，上限值优选80重量％，更优选为70重量％，进一步优选为65重量％。当相对于亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量，交联剂的含有比例低于10重量％时，有可能随着耐热性下降，在对高含水交联聚合物进行脱水的步骤中因收缩而大部分气泡结构崩塌。当相对于亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量，交联剂的含有比例超过80重量％时，有可能所获得的多孔质材料的机械特性下降。并用“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反应性低聚物中的I种以上”、与“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I种以上”作为交联剂时，“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反应性低聚物中的I种以上”的使用量，相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量，下限值优选30重量％，上限值优选100重量％，更优选为80重量％。当“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反应性低聚物中的I种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量低于30重量％时，有可能所获得的泡沫层的凝集力下降，且有可能韧性与柔软性难以并存。当“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反应性低聚物中的I种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量超过100重量％时，有可能W/0型乳液的乳化稳定性下降，无法获得所期望的泡沫层。并用“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺及聚合反应性低聚物中的I种以上”、与“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I种以上”作为交联剂时，“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量，下限值优选I重量％，更优选为5重量％，上限值优选30重量％，更优选为20重量％。当“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量低于I重量％时，有可能耐热性下降，在对含水聚合物进行脱水的步骤(IV)中因收缩而气泡结构崩塌。当“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺的I种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的合计量超过30重量％时，有可能所获得的泡沫层的韧性下降而显示脆性。连续油相成分中，可于不损及本发明的效果的范围内含有任意适当的其他成分。作为这样的其他成分，具有代表性的优选列举催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、有机溶剂等。这样的其他成分可仅为I种，也可为2种以上。作为催化剂，例如可列举氨基甲酸酯反应催化剂。氨基甲酸酯反应催化剂可采用任意适当的催化剂。具体而言，例如可列举二月桂酸二丁基锡。催化剂的含有比例可根据目标的催化剂反应而采用任意适当的含有比例。催化剂可仅含有I种，也可含有2种以上。
作为抗氧化剂，例如可列举酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。抗氧化剂的含有比例可于不损及本发明的效果的范围内，采用任意适当的含有比例。抗氧化剂可仅含有I种，也可含有2种以上。作为光稳定剂,例如可列举苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍系化合物、三嗪系化合物等紫外线吸收剂，或受阻胺系光稳定剂等。这些光稳定剂之中，优选苯并三唑系化合物的紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定齐U。作为这样的苯并三唑系化合物的紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂，具体可列举例如BASF公司制造的“TINUVIN”系列等。作为光稳定剂的含有比例，可于不损及本发明的效果的范围内，采用任意适当的含有比例。例如，光稳定剂相对于连续油相成分整体的含有比例优选O. 01重量％ 10重量％，更优选为O.1 5重量％。光稳定剂可仅为I种，也可为2种以上。作为有机溶剂，可于不损及本发明的效果的范围内采用任意适当的有机溶剂。有机溶剂的含有比例可于不损及本发明的效果的范围内，采用任意适当的含有比例。有机溶剂可仅含有I种，也可含有2种以上。《B-2. W/0型乳液的制造方法》作为制造可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液的方法，可采用任意适当的方法。作为制造可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液的方法，例如可列举通过将连续油相成分与水相成分连续地供给至乳化机中而形成W/0型乳液的“连续法”；或通过相对于连续油相成分将适当量的水相成分投入至乳化机中，一面搅拌一面连续地供给水相成分而形成W/0型乳液的“分批法”等。使W/0型乳液连续地聚合的连续聚合法，生产效率较高，可最有效地利用聚合时间的缩短效果与聚合装置的缩短化，故而为优选的方法。在制造可用于获得本发明的复合片材的W/0型乳液时，作为用于获得乳液状态的剪切方法，例如可列举应用使用了定子-转子混合机、均化器、微流动化装置等的高剪切条件的方法。另外，作为用于获得乳液状态的其他剪切方法，例如可列举通过应用使用了动叶混合机或叶式混合机的振荡、使用电磁搅拌棒等的低剪切条件而将连续及分散相平稳混合的方法。作为用于通过“连续法”制备W/0型乳液的装置，例如可列举静态混合机、定子-转子混合机、叶式混合机等。也可以通过提高搅拌速度，或者在混合方法中使用设计成将水相成分更微细地分散于W/0型乳液中的装置，而达成更剧烈的搅拌。作为用于通过“分批法”制备W/0型乳液的装置，例如可列举手动混合或振荡、从动动叶混合机、三片式螺旋桨混合叶片等。作为制备连续油相成分的方法，可采用任意适当的方法。作为制备连续油相成分的方法，具有代表性的是例如优选制备含有亲水性聚氨酯系聚合物与烯属不饱和单体的混合糊浆，继而，在该混合糊浆中配合聚合引发剂、交联剂、其他任意适当的成分，藉此制备连续油相成分。作为制备亲水性聚氨酯系聚合物的方法，可采用任意适当的方法。作为制备亲水性聚氨酯系聚合物的方法，具有代表性的例如可以通过在氨基甲酸酯反应催化剂的存在下，使聚氧乙烯聚氧丙烯二醇与二异氰酸酯化合物发生反应而获得。《B-3.复合片材的制造方法》本发明的复合片材可以通过下述方法而优选地制造于基材的单面侧或两面侧，通过对Wo型乳液赋形及聚合而形成泡沫层。作为本发明的复合片材的制造方法的优选实施方式之一，可列举下述形态将W/O型乳液涂敷于基材的一面上，在不活泼气体环境下、或者以涂布有硅酮等剥离剂的紫外线透过性膜加以被覆而阻断氧的状态下，通过进行加热或活性能量线照射而使W/0型乳液聚合形成含水聚合物，且对所获得的含水聚合物进行脱水，藉此制成具有基材/泡沫层的层叠结构的复合片材。作为本发明的复合片材的制造方法的优选的其他实施方式之一，可列举下述方式准备2片将W/0型乳液涂敷于涂布有硅酮等剥离剂的紫外线透过性膜的一面上所得的材料，在该2片中的I片涂布有W/0型乳液的片材的涂布面上层置基材，在所层置的该基材的另一面，以对合的方式层叠有另一片涂布有W/0型乳液的片材的涂布面，在该状态下，通过进行加热或活性能量线照射而使W/0型乳液聚合形成含水聚合物，对所获得的含水聚合物进行脱水，藉此制成具有泡沫层/基材/泡沫层的层叠结构的发泡粘合体。作为将W/0型乳液涂敷于基材、或涂布有硅酮等剥离剂的紫外线透过性膜的一面上的方法，例如可列举辊涂机、模涂机、刮刀涂布机等。作为形成本发明的复合片材中的泡沫层的方法，优选可以通过包括下述步骤的形成方法而形成制备W/0型乳液的步骤(I);对所获得的W/0型乳液进行赋形的步骤(II)；使经赋形的W/0型乳液进行聚合的步骤(III);及对所获得的含水聚合物进行脱水的步骤(IV)。此处，可将对所获得的W/0型乳液进行赋形的步骤(II)、与使经赋形的W/0型乳液进行聚合的步骤(III)的至少一部分同时进行。在步骤(II)中，作为对W/0型乳液赋形的方法，可采用任意适当的赋形方法。例如，可列举向行进的输送带上连续地供给W/0型乳液，在输送带上赋形成平滑的片状的方法。另外，可列举涂敷于热塑性树脂膜的一面上而赋形的方法。在步骤(II)中，当采用涂敷于热塑性树脂膜的一面上而赋形的方法作为对W/0型乳液赋形的方法时，作为涂敷方法，例如可列举使用辊涂机、模涂机、刮刀涂布机等的方法。在步骤(III)中，作为使经赋形的W/0型乳液进行聚合的方法，可采用任意适当的聚合方法。例如可列举向带式输送机的输送带表面通过加热装置而被加热的结构的行进的输送带上连续地供给W/0型乳液，一面于输送带上赋形成平滑的片状，一面通过加热而聚合的方法；或者向带式输送机的输送带表面通过照射活性能量线而被加热的结构的行进的输送带上连续地供给W/0型乳液，一面于输送带上赋形成平滑的片状，一面通过照射活性能量线而聚合的方法。在通过加热而聚合的情形时，聚合温度(加热温度)的下限值优选23°C，更优选为50V,进一步优选为70°C，特别优选为80°C，最优选为90°C，上限值优选150°C，更优选为130°C，进一步优选为110°C。在聚合温度低于23°C的情形时，有可能聚合需要较长时间，工业生产性降低。在聚合温度超过150°C的情形时，有可能所获得的泡沫层的孔径变得不均匀，或有可能泡沫层的强度降低。需要说明的是，聚合温度并非必需为固定，例如也可于聚合过程中2阶段或多阶段地变动。在通过照射活性能量线而进行聚合的情形时，作为活性能量线，例如可列举紫外线、可见光、电子束等。活性能量线优选紫外线、可见光，更优选为波长200nm SOOnm的可见 紫外的光。由于W/0型乳液使光散射的倾向较强，故而若使用波长200nm 800nm的可见 紫外的光，则可使光贯通W/0型乳液。并且，可于200nm 800nm的波长下活化的光聚合引发剂容易获得，且光源容易获得。关于活性能量线的波长，作为下限值，优选200nm，更优选为300nm，作为上限值，优选800nm,更优选为450nm。作为用于照射活性能量线的具有代表性的装置，例如作为可进行紫外线照射的紫外线灯，可列举于波长300 400nm的区域具有光谱分布的装置，其例可列举化学灯、黑光灯(Toshiba Lighting & Technology (股)制造的商品名)、金属齒化物灯等。关于照射活性能量线时的照度，可以通过调节自照射装置至被照射物的距离或电压而设定成任意适当的照度。例如，可以通过日本专利特开2003-13015号公报中所公开的方法，将各步骤中的紫外线照射分别分割成多个阶段而进行，藉此精确地调节聚合反应的效率。为防止具有聚合抑制作用的氧所带来的不良影响，紫外线照射例如优选在将W/0型乳液涂敷于热塑性树脂膜等基材的一面上且赋形后，在不活泼气体环境下进行，或者在将Wo型乳液涂敷于热塑性树脂膜等基材的一面上且赋形后，被覆涂布有硅酮等剥离剂的聚对苯二甲酸乙二酯等的使紫外线通过但阻断氧的膜而进行。作为热塑性树脂膜，只要可将W/0型乳液涂敷于一面上且赋形，则可采用任意适当的热塑性树脂膜。作为热塑性树脂膜，例如可列举聚酯、烯烃系树脂、聚氯乙烯等的塑料膜或片材。所谓不活泼气体环境，是指将光照射区域中的氧以不活泼气体加以置换后的环境。因此，不活泼气体环境中需要尽可能地不存在氧，优选以氧浓度计为5000ppm以下。在步骤(IV)中，对所获得的含水聚合物进行脱水。步骤(III)中获得的含水聚合物中，水相成分以分散状态而存在。通过脱水而除去该水相成分且加以干燥，可获得本发明的复合片材中所包含的泡沫层。作为步骤(IV)中的脱水方法，可采用任意适当的干燥方法。作为这样的干燥方法，例如可列举真空干燥、冻干、压榨干燥、微波炉干燥、热烘箱内的干燥、利用红外线的干燥、或这些技术的组合等。《《C.功能性复合片材》》本发明的复合片材例如可应用于具有各种功能的功能性复合片材中。作为这样的功能性复合片材，例如可列举粘合性复合片材、扩散反射性复合片材、耐化学品性复合片材、高恢复性复合片材、高气密性复合片材、耐热性冲击吸收复合片材、吸液性连续多孔体复合片材、耐热性低导热复合片材、耐气候性复合片材、疏水性复合片材等。实施例
以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不限定在这些实施例。需要说明的是，常温是指23 °C。(分子量测定)通过GPC (凝胶渗透层析法)求出重均分子量。装置东曹(Tosoh)(股)制造的“HLC_8020”柱东曹(股)制造的“TSKgeI GMHhe-H (20) ”溶剂四氢呋喃

标准物质聚苯乙烯(乳液的静置保存稳定性)将所制备的W/0型乳液称量约30g至容量50ml的容器中，观察刚制备后不久自由水的产生状况，评价常温下的静置保存稳定性。〇24小时后也无自由水Λ :至I小时前产生少许自由水X :至I小时前产生自由水(平均孔径的测定)将所制作的复合片材用切片机沿厚度方向切断，而制成测定用试样。利用低真空扫描式电子显微镜(日立制造，S-4800或S-3400N)以800倍 5000倍拍摄测定用试样的切割面。使用所得的图像，对任意范围的球状气泡、贯通孔及表面开口部测定自较大者开始的约30个孔的长轴长度，将其测定值的平均值作为平均孔径。(孔径的分散度)将所制作的复合片材用切片机沿厚度方向切断，而制成测定用试样。利用低真空扫描式电子显微镜(日立制造，S-3400N)以800倍 5000倍拍摄测定用试样的切割面。使用所得的图像，对任意范围的球状气泡、贯通孔及表面开口部测定自较大者开始的约30个孔的长轴长度，将其测定值的平均值作为平均孔径。使用所求出的平均孔径值，通过式I而计算出球状气泡、贯通孔及表面开口部各自的孔径的分散度。分散度=((数据-平均值)的平方)的总和+个数式I(孔径的标准偏差)将所制作的复合片材用切片机沿厚度方向切断，而制成测定用试样。利用低真空扫描式电子显微镜(日立制造，S-3400N)以800倍 5000倍拍摄测定用试样的切割面。使用所得的图像，对任意范围的球状气泡、贯通孔及表面开口部测定自较大者开始的约30个孔的长轴长度，将其测定值的平均值作为平均孔径。使用通过平均孔径值所计算出的分散度，利用式2计算出球状气泡、贯通孔及表面开口部各自的孔径的标准偏差。标准偏差=(分散度)的平方根式2(泡沫层的密度的测定)将所制作的复合片材的泡沫层以IOOmmX IOOmm的大小切出5片作为试验片，用重量除以体积求出视密度。所得的视密度的平均值作为泡沫层的密度。(50%压缩载荷的测定)依据JIS-K-6767的压缩载荷试验，测定所制作的复合片材的50%压缩载荷。将以压缩速度10mm/min的条件使试验片成为50%的压缩状态时的值作为50%压缩载荷的值。
(拉伸强度的测定)依据JIS-K-7113，在拉伸速度=50mm/min下测定所制作的复合片材的拉伸强度。(拉伸强度变化率的测定)将所制作的复合片材于125°C的烘箱中保存14日后，依据JIS_K_7113，在拉伸速度=50mm/min下测定拉伸强度，求出该加热保存处理前后拉伸强度的变化率。(加热尺寸变化率的测定)依据JIS-K-6767的高温时的尺寸稳定性评价，测定所制作的复合片材的加热尺寸变化。即，将所制作的复合片材切出IOOmmX IOOmm的大小作为试验片，在125°C的烘箱中保存22小时后，依据JIS-K-6767的高温时的尺寸稳定性评价，求出该加热保存处理前后的尺寸变化率。(180°的弯曲试验)将所制作的复合片材沿纵方向(MD MachineDirection)或横方向(TD :Transverse Direction)切成IOOmmX 100mm,作为测定用样品。将测定用样品的距离端部约50mm处作为弯曲点,在长度方向上弯曲180°而将端部重叠,然后使用Ikg的棍自重合的端部侧朝向弯曲点侧往返一次后，目视确认此时的弯曲点的裂痕产生状态。在样品η =3下进行测定。[制造例Α-1]:混合糊浆A-1的制备在具备冷却管、温度计及搅拌装置的反应容器中，投入包含作为烯属不饱和单体的丙烯酸-2-乙基己酯(东亚合成(股)制造，以下简称为“2ΕΗΑ”)的单体溶液173.2重量份、作为聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的Adeka(注册商标)Pluronic L_62(分子量2500，ADEKA(股)制造，聚醚多 元醇)100重量份、及作为氨基甲酸酯反应催化剂的二月桂酸二丁基锡(Kishida Chemical (股)制造，以下简称为“DBTL”)0. 014重量份，一面搅拌一面滴加氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(武田药品(股)制造，Take nate600，以下简称为“HXDI”)12.4重量份，在65°C下反应4小时。需要说明的是，聚异氰酸酯成分与多元醇成分的使用量为NC0/0H(当量比)=1.6。然后，滴加甲醇(Kishida Chemical (股)制造，特级)1. 5重量份，在65°C下反应2小时，获得亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合糊浆。所获得的亲水性聚氨酯系聚合物的重均分子量为1. 5万。相对于所获得的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合糊浆100重量份，添加2EHA48重量份、作为极性单体的丙烯酸(东亚合成公司制造，以下简称为“AA”)12重量份，获得亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合糊浆A-1。[制造例A-2]:混合糊浆A-2的制备在含有作为烯属不饱和单体的2EHA90重量份、作为极性单体的AAlO重量份的混合单体溶液100重量份中，添加有2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Japan公司制造，商品名“ IRGA⑶RE-651”)0.05重量份、1-羟基环己基-苯基-酮(Ciba Japan公司制造，商品名“IRGACTRE-184”)0. 05重量份而得到溶液，将所得溶液投入至四口烧瓶中，通过在氮气环境下及常温环境下，利用覆套式电阻加热器(mantle heater)将内浴温度调整为80°C，且曝露于紫外线下使其部分地产生光聚合而获得混合糊浆A-2。通过部分聚合而生成的聚合物的重均分子量为107万。另外，混合糊浆A-2的聚合物浓度为25重量％。[实施例A-1]
在制造例A-1中获得的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合糊浆A-1的100重量份中，均匀地混合1，6_己二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，商品名“NK Ester A-HD-N”)30重量份、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(BASF公司制造，商品名“Lucirin ΤΡ0”)O. 5重量份、受阻酹系抗氧化剂(Ciba Japan公司制造,商品名“IrganOX1010”)1.0重量份，获得连续油相成分(以下称为“油相”)。另一方面，相对于上述油相100重量份，将作为水相成分(以下称为“水相”)的离子交换水300重量份，于常温下连续地滴加供给至投入有上述油相的作为乳化机的搅拌混合机内，制备稳定的W/0型乳液。需要说明的是，水相与油相的重量比为75/25。将制备后于室温下静置保存30分钟后的W/0型乳液，以光照射后的泡沫层的厚度为150 μ m的方式涂布于经脱模处理且厚度为38 μ m的聚对苯二甲酸乙二酯膜(以下称为“PET膜”)上，连续地成形为片状。进而，在其上层叠将经拉伸的聚酯长纤维纵横排列且层叠而成的厚度70 μ m的聚酯纤维层叠布(新日石Plasto公司制造,商品名“Milife (注册商标)TY1010E”)。进而，另外准备将制备后于室温下静置保存30分钟后的W/0型乳液、以光照射后的泡沫层的厚度为150 μ m的方式涂布于经脱模处理且厚度为38 μ m的PET膜上所得的材料，将涂布面被覆于上述聚酯纤维层叠布上。使用黑光灯(15W/cm)，对该片材照射光照度为5mW/cm2(通过峰值感度最大波长为350nm的Topcon UVR-Tl进行测定)的紫外线，获得厚度为310 μ m的高含水交联聚合物。继而，剥离上表面膜，在130°C下历时10分钟加热上述高含水交联聚合物，藉此获得厚度约310 μ m的复合片材(A-1)。结果示于表I。另外，所制作的复合片材的剖面SEM照片的照片图示于图3，自斜向拍摄所制作的复合片材所得的表面/剖面SEM照 片的照片图示于图4，将所制作的复合片材的泡沫层的剖面SEM照片的照片图示于图5、图6。[实施例A-2]除了在实施例A-1中，在常温下连续地滴加供给作为水相的离子交换水152重量份以外，以与实施例A-1相同的方式制备稳定的W/0型乳液。水相与油相的重量比为60/40。对所获得的W/0型乳液进行与实施例A-1同样的操作，获得厚度约310 μ m的复合片材(A-2)。结果示于表I。[实施例A-3]除了在实施例A-1中，在常温下连续地滴加供给作为水相的离子交换水567重量份以外，以与实施例A-1相同的方式制备稳定的W/0型乳液。水相与油相的重量比为85/15。对所获得的W/0型乳液进行与实施例A-1同样的操作，获得厚度约310 μ m的复合片材(A-3)。结果示于表I。[实施例A-4]除了在实施例A-1中，相对于亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合糊浆A-1的100重量份，代替1，6_己二醇二丙烯酸酯30重量份而使用1，6-己二醇二丙烯酸酯10重量份，且使用作为反应性低聚物的由聚丁二醇(以下简称为“P TMG”)与异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“IPD I”)合成的聚氨酯的两末端经HEA处理的两末端具有烯属不饱和基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下简称为“UA”)(分子量3720) 56重量份以外，以与实施例A-1相同的方式获得厚度约310 μ m的复合片材(A-4)。结果不于表I。[实施例A-5]除了在实施例A-1中，代替制造例A-1中获得的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合糊浆A-1，而使用制造例A-2中所获得的混合糊浆A-2以外，以与实施例A-1相同的方式获得厚度约310 μ m的复合片材(A-5)。结果示于表I。另外，所制作的复合片材(A-5)的泡沫层的剖面S EM照片的照片图示于图7。[表 I]
权利要求
1.一种复合片材，其包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层， 该泡沫层具有球状气泡，该球状气泡的平均孔径低于30 μ m, 该泡沫层的密度为O. lg/cm3 O. 9g/cm3。
2.如权利要求1所述的复合片材，其中， 在180°的弯曲试验中不产生裂痕。
3.如权利要求1所述的复合片材，其中， 在125°C下保存14日后的尺寸变化率低于±5%。
4.如权利要求1所述的复合片材，其中， 在125°C下保存14日后的拉伸强度变化率低于±20%。
5.如权利要求1所述的复合片材,其中， 所述泡沫层具有在相邻的球状气泡间具备贯通孔的连续气泡结构。
6.如权利要求5所述的复合片材，其中， 所述贯通孔的平均孔径为5 μ m以下。
7.如权利要求1所述的复合片材,其中， 所述泡沫层具有表面开口部，该表面开口部的平均孔径为5μπ 以下。
8.如权利要求1所述的复合片材，其中， 所述泡沫层的密度为O. lg/cm3 O. 5g/cm3。
9.如权利要求1所述的复合片材，其中， 所述基材是选自纤维织布、纤维无纺布、纤维层叠布、纤维编织布、树脂片材、金属箔膜片材、无机纤维中的至少I种。
10.如权利要求1所述的复合片材，其中， 包含基材与在该基材的两面侧具备的泡沫层。
11.如权利要求1所述的复合片材，其总厚度为O.5mm以下。
全文摘要
本发明是顾虑环境且低成本地提供一种新复合片材，该复合片材包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层，其包含具有均匀的微细气泡结构的泡沫层，可将泡沫层的球状气泡的平均孔径精确地控制为较小，泡沫层的密度的控制范围较广，泡沫层的厚度的控制范围较广，可表现出优异的机械强度，且优选韧性及耐热性优异。本发明的复合片材包含基材与在该基材的至少一面侧具备的泡沫层，该泡沫层具有球状气泡，该球状气泡的平均孔径低于30μm，该泡沫层的密度为0.1g/cm3～0.9g/cm3。
文档编号B32B5/18GK103068567SQ201180040
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月16日 优先权日2010年8月23日
发明者平尾昭, 土井浩平, 伊关梓, 仲山雄介, 长崎国夫 申请人:日东电工株式会社