专利名称：防反射膜以及光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种形成于基材的表面的防反射膜，特别涉及一种对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性的防反射膜以及光学元件。
背景技术：
在构成光学设备的透镜、棱镜等光学元件基材的表面，以提高光透过率为目的来设置防反射膜。以往，光学设备多数为适合在特定较窄的入射角范围入射的可见光范围内的光线的设备，因此在光学元件上设置的防反射膜设计为在该特定较 窄的入射角范围内具有优良的防反射效果。但是，近年来适用于较宽幅的入射角范围的光线的光学设备日益増加，这就要求相对于在较宽的入射角范围并且可见光全部范围内的光线具有优良的防反射效果。另外，在照相机等成像系统的光学设备中使用的透镜，对应小型化以及高性能化的要求而正在高数值孔径化。例如，当照相机物镜的数值孔径增大时，透镜曲率增大而使透镜周边的光线入射角度増大。因此，由于透镜周边的反射而容易发生幻像等。因此，也要求对在更宽的入射角范围并且可见光全部范围内的光线具有优良的防反射效果。例如，专利文献I (日本国专利申请特开2006-215542号公报)公开了ー种防反射膜，其是从基材侧按顺序层压以氧化铝为主成分的致密层、折射率为I. 33 I. 50的致密层、由介孔ニ氧化硅纳米粒子的集合体构成并且折射率为I. 07 I. 18的多孔质层的三层的防反射膜。根据该专利文献I公开的防反射膜，在可见光的波长范围即400nm 700nm的范围具有优良的防反射特性。并且，在专利文献2(日本国专利申请特开2010-38948号公报)中公开了ー种防反射膜，其是从基材侧按顺序由致密层以及ニ氧化硅气凝胶多孔质层构成的双层结构的防反射膜。在该专利文献2公开的防反射膜中，使折射率从基材到ニ氧化硅气凝胶多孔质层顺序减小，对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性。但是，在上述专利文献I公开的防反射膜中，当光线的入射角为30度时，相对于波长范围400nm 700nm的光线，虽然已经实现了 I %以下的反射率但要求进ー步的低反射性。并且，近年来在使用于光学设备的透镜等中，有的光线入射角达到30度以上，并且波长范围也进ー步扩大化，因此可以想象，在该防反射膜中对更宽的波长范围以及更宽的入射角的光线，无法取得充分的防反射效果，无法充分抑制幻像等的发生。另外，在形成介孔纳米ニ氧化硅多孔质层时，需要在300°C以上实施焙烧处理，可能对基材的形状或特性造成热影响。并且，在专利文献2公开的防反射膜中，尽管使表层成为ニ氧化硅气凝胶多孔质层，但在作为致密层的SiO2层的表面形成了折射率为I. 15的ニ氧化硅气凝胶多孔质层吋，由于ニ氧化硅气凝胶本来的特性而导致无法获得实用中的耐久性的问题。并且，当ニ氧化硅气凝胶吸附了水分时会引起结构变化。因此，为了防止水分的吸附，需要用氟化物对ニ氧化硅气凝胶进行疏水性处理，此时则会导致ニ氧化硅气凝胶多孔质层的折射率増大。因此，例如在形成ニ氧化硅气凝胶多孔质层时利用粘合剂，在ニ氧化硅气凝胶之间进行粘结的情况下，有报告称为了获得实用中的耐久性，使折射率为I. 25左右(例如參照「第35届光学研讨会预备稿集」，(社)应用物理学会分科委员会日本光学会主办，2010年7月，P67-P70)。因此，本发明目的在于提供ー种防反射膜以及光学元件，其对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性并且在实用中具有充分的耐久性。
发明内容
本发明人等鋭意研究的结果是，通过采用以下的防反射膜以及光学元件而实现上 述课题。本发明的防反射膜，是设置于基材上的防反射膜，其特征在于，具有由设置于基材上的中间层、以及设置于该中间层表面的低折射率层构成的光学双层结构，该低折射率层是中空ニ氧化硅经粘合剂粘结而成的层，其折射率n(I)为I. 15以上I. 24以下，该中间层的折射率n(2)当将基材的折射率设定为n(sub )时，满足下述式⑴的关系
n(1) X Vn(sub) X 0.930^n(2)^n(1) x 7n(sub) x 0.985 ■ ■ .(1)。在本发明的防反射膜中，为了形成低折射率层内的上述空隙而优选上述中空ニ氧化硅所占的体积为30体积％以上99体积％以下。此时，所谓中空ニ氧化硅所占的体积是指在低折射率层内、包含中空部的中空ニ氧化硅球的全体所占的体积。这里，该低折射率层内的中空ニ氧化硅所占体积优选为90体积％以下，更优选为60体积％以上。在本发明的防反射膜中，在上述低折射率层内，优选存在除上述中空ニ氧化硅内的中空部以外的空隙部。在本发明的防反射膜中，优选中空ニ氧化硅粒子的平均粒径为5nm以上IOOnm以下，中空ニ氧化硅粒子的外侧经粘合剂覆盖。在本发明的防反射膜中，上述低折射率层的折射率n(l)优选为I. 17以上I. 23以下。在本发明的防反射膜中，上述中间层的折射率n(2)优选满足下述式⑵的关系
_7] n(1)x Vn(sub) X0.940^n(2)^n(1)x Vn(sub)x0.970_ ■ -(2)。在本发明的防反射膜中，上述低折射率层的光学膜厚优选为IOOnm以上ISOnm以下。在本发明的防反射膜中，上述中间层的光学膜厚优选为IOOnm以上ISOnm以下。在本发明的防反射膜中，上述中间层可以是在设计中心波长中满足上述式(I)的关系的多层结构的等效膜。这里，设计中心波长可以是在400nm 700nm的范围内确定的任意波长。在本发明的防反射膜中，上述低折射率层优选是使用中空ニ氧化硅、与作为粘合剂成分的树脂材料或金属醇盐所形成的层。在本发明的防反射膜中，优选相对于入射角0度的波长400nm以上800nm以下的光线的反射率为0. 5%以下，相对于入射角45度以下的波长400nm以上680nm以下的光线的反射率为0.7%以下。在本发明的防反射膜中，在上述低折射率层的表面可以设置折射率n(3)为I. 30以上2. 35以下并且膜厚为Inm以上30nm以下的功能层。在本发明的防反射膜中，上述基材优选是光学元件基材。本发明的光学元件，特征在于，具有上述记载的防反射膜。发明效果根据本发明，基于由将中空ニ氧化硅经粘合剂粘结而成的折射率n(l)为I. 10以上I. 24以下的低折射率层、以及在将基材的折射率设定为n (sub)的情况下具有满足式(I) 的关系的较宽的折射率n(2)的中间层的双层结构所形成的防反射膜，能够提供对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性并且在实用中具有充分的耐久性的防反射膜。
图I表示本发明的防反射膜的层架构的模式图。图2(a)表示低折射率层的构成材料即中空ニ氧化硅结构的模式图、图2(b)表示低折射层结构的模式图。图3(a)表示本发明的防反射膜的低折射率层的表面的SEM相片以及图3(b)表示防反射膜的断面的SEM相片。图4表示由实施例I制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图5表示由实施例2制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图6表示由实施例3制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图7表示由实施例4制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图8表示由实施例5制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图9表示由实施例6制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图10表示由实施例7制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图11表示由实施例8制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图12表示由实施例9制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图13表示由实施例10制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图14表示由比较例I制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图15表示由比较例2制造的防反射膜的反射特性的曲线图。图16表示由比较例3制造的防反射膜的反射特性的曲线图。符号说明10:防反射膜11:中间层12 :低折射率层13:中空ニ氧化硅14 :粘合剂20 :基材30:功能层
具体实施例方式以下对本发明的防反射膜以及光学元件的实施方式进行说明。I、防反射膜10
首先，參照图I对本发明的防反射膜10的架构进行说明。本发明的防反射膜10，是设置于基材20的防反射膜10，其特征在于，具有由设置于基材20的中间层11、以及设置与该中间层11表面的低折射率层12构成的光学双层结构，该低折射率层12是中空ニ氧化硅(中空ニ氧化硅粒子)13经粘合剂14粘结而成的层，其折射率n (I)为I. 15以上1.24以下，该中间层11的折射率n(2)当将基材20的折射率设定为n(sub)时，满足下述式(I)的关系。即，本发明的防反射膜10，将由作为表层的低折射率层12、以及配置于表层与基材20之间的中间层11构成的光学双层结构作为主要的光学架构，既可以由该双层结构来构成防反射膜10，也可以在该防反射膜10的表面在不妨碍该防反射膜10的防反射效果的情况下设置后述的功能层16。
权利要求
1.一种防反射膜，为设置于基材上的防反射膜，其特征在于， 具有由设置于基材上的中间层、以及设置于该中间层表面的低折射率层构成的光学双层结构， 该低折射率层是中空二氧化硅经粘合剂粘结而成的层，其折射率n(l)为I. 15以上I.24以下， 该中间层的折射率n(2)当将该基材的折射率设定为n(sub)时，满足下述式(I)的关系
2.根据权利要求I所述的防反射膜，其特征在于， 在上述低折射率层中上述中空二氧化硅所占的体积为30体积％以上99体积％以下。
3.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 在上述低折射率层内，存在除上述中空二氧化硅内的中空部以外的空隙部。
4.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 中空二氧化娃粒子的平均粒径为5nm以上IOOnm以下，中空二氧化娃粒子的外侧经粘合剂覆盖。
5.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述低折射率层的折射率n (I)为I. 17以上1.23以下。
6.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述中间层的折射率n(2)满足下述式(2)的关系
7.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述低折射率层的光学膜厚为IOOnm以上180nm以下。
8.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述中间层的光学膜厚为IOOnm以上180nm以下。
9.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述中间层是在设计中心波长中满足上述式(I)的关系的多层结构的等效膜。
10.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述低折射率层是使用中空二氧化硅、与作为粘合剂成分的树脂材料或金属醇盐所形成的层。
11.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 相对于入射角0度的波长400nm以上SOOnm以下的光线的反射率为0. 5%以下，相对于入射角45度以下的波长400nm以上680nm以下的光线的反射率为0.7%以下。
12.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 在上述低折射率层的表面具有折射率n(3)为I. 30以上2. 35以下并且膜厚为Inm以上30nm以下的功能层。
13.根据权利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述基材为光学元件基材。
14.一种光学元件，其特征在于，具有权利要求I或2所述的防反射膜 。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种防反射膜以及光学元件，其对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性，并且在实用中具有充分的耐久性。为了解决上述课题，采用一种防反射膜，其特征在于，具有由设置于基材上的中间层、以及设置于该中间层表面的低折射率层构成的光学双层结构，该低折射率层是中空二氧化硅经粘合剂粘结的层，其折射率n(1)为1.15以上1.24以下，该中间层的折射率n(2)当将基材的折射率设定为n(sub)时，满足下述式(1)的关系。
文档编号B32B9/04GK102736138SQ201210068
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月14日 优先权日2011年3月30日
发明者国定照房, 山下直城, 涩谷穣 申请人:株式会社腾龙