专利名称：一种光学聚酯薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学聚酯薄膜。
背景技术：
作为液晶显示器(IXD)的部件使用的光学功能性膜，通常使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)等形成的透明热塑性聚酯膜来作为硬涂膜、扩散膜、增亮膜、抗反射膜等光学功能膜的基材。在上述基材中，双向拉伸光学聚酯薄膜由于相对于其他塑料薄膜具有良好的尺寸稳定性、耐化学性、高透明性及良好的加工性而被大量的应用于各种光学用聚酯薄膜材料的深加工，在LCD显示装置领域市场潜力巨大。而其具有良好的热稳定性、印刷性、耐冲击性、耐划伤及良好的化学稳定性，应用于高档IMD膜内装饰加工领域，在家电和装饰基材等 应用范围越来越广泛。使用双轴取向聚酯薄膜等双轴取向热塑性树脂膜时，由于膜表面高度的结晶取向，它会产生与各种油墨、粘合剂、涂料等之间的粘接性差的问题。因此，目前已有多种方法赋予双轴取向热塑性树脂膜表面易粘接性的方法，例如，通过涂覆的方法在热塑性树脂膜的表面设置含有聚酯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂等粘合剂的粘接改性层，使其表面具有粘接性。但是，当仅在热塑性树脂膜表面设置含有聚酯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂等粘合剂的粘接改性层时，在热塑性树脂膜卷取成卷中和成卷后，热塑性树脂膜的膜层间因受压或受热压易发生粘连，在热塑性树脂膜的再加工使用中，上述粘连的存在轻则影响膜的放卷速度，重则使膜无法展开使用；另外，在薄膜的制造和后期加工过程中，伴随不断的放卷和收卷过程，薄膜需要经过许多辊子，薄膜与辊子因摩擦容易产生划痕。划痕的存在特别会引起电子器件的缺陷(黑点)，这是由于在对应有缺陷的部分上透明薄膜的不均匀涂层以及在后加工如硬涂层过程中的不均匀涂层之故，当这样的薄膜用于制造显示器领域中的光学产品时，会使其产品产生严重的缺陷。通常，解决这一问题的公知方法是在双轴拉伸聚酯薄膜上形成的粘接改性层中加入惰性粒子，使薄膜表面产生凸起。凸起的存在一方面膜层之间渗入空气而减少膜间负压使薄膜分离，使之不互相粘连；另一方面增大了层间的爽滑性，降低薄膜的摩擦系数，避免产生划痕。但是，在粘接改性层中加入惰性粒子，就不可避免地对薄膜的光学性能如雾度产生负面影响。因此，如何在有效的解决膜的粘接性能的同时又能满足薄膜的光学性能的要求是业界比较关注的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光学聚酯薄膜，该薄膜既具有优良的粘接性，又能同时满足薄膜的光学性能、抗粘连性和再加工性的要求。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种光学聚酯薄膜，在双向拉伸的基膜的至少一面涂覆粘接改性层，所述粘接改性层由含有粘合剂和粒子的涂布液固化而得到，粒子占粘接改性层固体成分的5%以下，突出于粘接改性层表面的粒子的面积占粘接改性层表面积的I 20%，粘接改性层的厚度小于IOOnm0上述光学聚酯薄膜中，所述突出于粘接改性层表面的粒子的面积占粘接改性层表面积的5 15%。上述光学聚酯薄膜中，所述粒子占粘接改性层固体成分的3%以下。上述光学聚酯薄膜中，所述粘接改性层的厚度在30 90nm之间。上述光学聚酯薄膜中，所述粘接改性层间的摩擦系数小于O. 7，并且静摩擦系数μ s与动摩擦系数μ d之差为0.18以下。上述光学聚酯薄膜中，所述粒子的平均粒径为20 100 nm。
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上述光学聚酯薄膜中，所述粒子是二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙、高岭土、三氧化二铝、二氧化钛、交联聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。上述光学聚酯薄膜中，所述粘合剂是聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂或聚亚酰胺树脂中的一种或几种。与现有技术相比，本发明具有以下优点；
I.本发明所述基膜中不添加惰性粒子，保证了光学薄膜的高透明性。2.本发明通过调整粘接改性层的厚度、粒子的含量和突出于粘接改性层表面的粒子的面积占粘接改性层的表面积，一方面使薄膜具有良好的粘接性，另一方面也保证了薄膜的高透明性、良好的抗粘连性；并通过控制粘接改性层间的摩擦系数、静摩擦系数(μ s)和动摩擦系数(μ d)之差(Λ μ )，较好地解决了因粒子的脱落而造成工序污染，满足了薄膜的再加工性的要求。3.本发明提供的光学聚酯薄膜，适用于IXD显示装置领域和高档IMD膜内装饰加工等高端膜材料领域。
具体实施例方式作为构成基膜的热塑性树脂，优选对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、间规苯乙烯、降冰片烯类聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等。从粘接改性层的粘接性方面来看，优选聚酯、聚酰胺这样具有极性官能团的树脂。其中，进一步优选二元酸和二元醇的聚合物。二元酸可以是直连脂肪二酸，但主要是芳香族二酸，如对苯二甲酸、对苯二乙酸、对萘二甲酸等，优选对苯二甲酸；二元醇主要是乙二醇、丙二醇、丁二醇等低碳原子数的脂肪族二醇，优选乙二醇。因此，特别优选据对苯二甲酸二乙醇酯形成的双轴取向膜。此外，还可以加入少量的间苯二甲酸、邻苯二甲酸2，6-萘二羧酸、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇或双酚A等物质改性的共聚酯。上述基膜可以是单层结构，两层结构，或者三层及以上的多层结构。层间结构可以是a/b, a/b/a, a/b/c, a/b/c/a, a/b/c/b/a等结构,优选a/b/a三层结构。本发明中使用的基膜的厚度，没有特别限制，可以在20 380 μ m范围根据使用用途的规格任意地选择，优选50 350 μ m,进一步优选75 300 μ m,特别优选100 250 μ m。本发明所述粘接改性层，由含有粘合剂和粒子的涂布液涂覆在上述基膜的至少一面固化而得。粘合剂作为粘接改性层的成膜物质，可以是溶剂型的，也可以是水性的，优选水性的，特别优选水性的粘合剂分散体乳液。适合本发明的粘合剂可选自偏氯乙烯树脂、环氧树脂、聚亚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂，聚酯改性丙烯酸酯等中的一种或几种，优选聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂。聚酯树脂为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、对本二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸等的多元酸，与选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚四亚甲基二醇、1，4_环己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等的多元醇缩聚而成。聚氨酯为选自甲苯二异氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯单体，与聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸_1，4 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等的多元醇低聚物反应而成。丙烯酸树脂为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、2 —羟乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺等的共聚物。上述树脂可以单独使用，也通过组合不同种类的树脂以获得较好的粘接性，例如，作为硬涂层基材时，由于聚酯树脂对聚酯类基膜的粘接性优良，聚氨酯与硬涂层的粘接性优良，优选聚酯树脂和聚氨酯树脂组合作为粘合剂；而聚丙烯酸树脂与增亮涂层有较好的粘接性，却与聚酯类基膜粘接性差，因此作为增亮膜基材时，优选聚酯树脂和聚丙烯酸树脂作为粘合剂。粘接改性层中的粒子可以为无机颗粒或有机颗粒，具体可以选自二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、高岭土、三氧化二铝、二氧化钛、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，优选二氧化硅、改性聚甲基丙烯酸甲酯，特别优选胶态二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯的分散体乳液。粘接改性层中粒子的平均粒径为20 IOOnm,进一步优选40 80nm。如果平均粒径小于20nm，则因粒子的粒径太小，很难获得抗粘连性；如果平均直径大于lOOnm，则因粒径过大，不仅会影响部分光学性能，而且在薄膜制程和再加工过程中已从基材膜表面脱落造成工序污染，影响后续使用。粒子可以是单一粒径，也可以是不同粒径粒子的组合。粒子的形状没有特别限制，从改善爽滑性的角度，优选接近球状的粒子。上述粒子的平均粒径是用高分辨投射电子显微镜(TEM)在15万倍的倍率下对粒子拍摄照片，测定200 500个粒子的最大径，以其平均值为平均粒径。粘接改性层中的粒子占粘接改性层固体成分的5 %以下，优选3 %以下，更优选1%以下。本发明可以通过控制涂布液的固体成分含量和涂布量，使粘接改性层的厚度小于IOOnm,优选30 90nm。若厚度太小，不仅粘接改性层的粘接性变差，而且粒子在膜的表面易脱落而造成工序污染，影响后续使用；若厚度太大，则经过涂布后粒子会被部分掩埋，粒子突出在基材膜表面的面积减少，不利于膜层间的爽滑，影响薄膜的抗粘连性和抗划伤性。本发明中的涂布液的固体成分含量可以控制在5 10%的范围，涂布量可以选择在4 14g/m2 范围。
在本发明中，通过控制粒子的平均粒径、含量和粘接改性层的厚度，使得突出于基膜表面的粒子面积占基膜表面积的I 20%，若小于1%，粒子突起太少而使基膜表面的不够爽滑，降低薄膜的抗粘连性；若大于20%，则会降低光学薄膜的透明性，也会影响粘接改性层的粘接性，突出于基膜表面的粒子面积占基膜表面积进一步优选5 15%，更进一步优选7 10%。突出于基材表面的粒子面积按照以下方法测定用扫描电子显微镜(SEM)在20万倍的倍率下拍摄照片，测量突出于基材膜表面部分粒子的直径，分别计算粒子的面积和基材表面积，从而求得粒子面积与基材表面积之比。为了是本发明提供的光学聚酯薄膜更具有良好的抗粘连性，其粘接改性层间的摩擦系数的值优选为O. 7以下，特别优选O. 6以下。通常，静摩擦系数和动摩擦系数的值超过
0.8时耐划伤性降低，加工过程中容易产生划痕，在存放过程中则可能会发生粘连。静摩擦系数(μ s)和动摩擦系数(μ d)之差(Λ μ )反映了粒子从粘接改性层中脱落的难易程度，越小，粒子与粘接改性层的结合越牢固，粒子很少或不发生脱落。本发明中△ μ为O. 18以下，优选为O. 17以下，进一步优选为O. 16以下，此时可以得到稳定的摩擦特性，有利于薄膜 的收卷和再加工。在粘接改性层涂液中，可以根据需求添加交联剂，交联剂可以使用环氧树脂类、异氰酸酯类、三聚氰胺类、恶唑啉类等的一种或几种。也可以根据需要添加催化剂、润湿剂、表面活性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。在基膜上的至少一个面上涂覆粘接改性层的方法可以采用公知的涂覆方法，如凹槽滚涂、棒涂、喷涂、空气刮刀涂、浸涂等已知涂布方法中的一种或多种；可以在双轴拉伸后的聚酯薄膜涂覆粘接改性层(on-line coating),也可以涂覆在非伸聚酯薄膜或单轴拉伸之后进行双轴拉伸(in-line coating);本发明优选后面的在线涂布方法。本发明所述光学聚酯薄膜的制造方法优选以下步骤
1.将基膜原料分干燥后，送入相应的挤出系统熔融挤出，熔融挤出温度为260_295°C；
2.将基膜熔体经模头在转动的冷却辊上得到未取向的铸塑厚片；
3.将冷却后的厚片加热到80-120°C，纵向拉伸3.0-3. 8倍，得到单轴取向聚酯薄膜；
4.将上述粘接改性层液涂在经纵向拉伸后膜片的一个面或两个面上；
5.将涂好粘接改性层的膜片经90-180°C加热干燥后，横向拉伸3.0-4. O倍；
6.将拉伸后的薄膜经180-250°C热定型，冷却后收卷，得到光学用粘接改性基材膜。以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于本发明提到的这些实施例。实施例I 粘接改性层涂液制备
取水性聚酯类粘合剂乳液Eastek 1100 (Eastman) 10份，交联剂MX-035 (NCI) I份，去离子水80份，平均粒径为40nm的二氧化硅的分散体乳液ST-20L (固体成分为10%，日产化学株式会社)O. 5份，经高剪切乳化机分散均匀，得到固含量为5质量％的粘接改性层涂液。基膜的制备
将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯切片熔融挤出；熔融体流延到铸片辊冷却成为无取向的铸塑厚片，随后以3. 5倍的纵向拉伸倍数进行纵向拉伸；然后在纵向拉伸片一面上涂布上述制备好的粘接改性层涂液；将涂有粘接改性层的纵拉片横向拉伸3. 5倍，220°C下热定型收卷，得到粘接改性层厚度为50 nm的光学聚酯薄膜，测其性能(见表I)。实施例2 粘接改性层涂液制备
取水性聚丙烯酸酯类粘合剂乳液RX-7004E (NCD15份，交联剂WS-500 (NSKK)I份，去离子水80份，平均粒径为20nm的二氧化硅的分散体乳液ST-50 O. 2份和平均粒径为60nm的二氧化硅的分散体乳液ST-XL O. 5份(固体成分为10%，日产化学株式会社)，经高剪切乳化机分散均匀，得到固含量为6质量％的粘接改性层涂液。基膜的制备
将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯切片熔融挤出；熔融体流延到铸片辊冷却成为无取向的铸塑厚片，随后以3. 5倍的纵向拉伸倍数进行纵向拉伸；然后在纵向拉伸片一面上涂布上述制备好的粘接改性层涂液；将涂有粘接改性层的纵拉片横向拉伸3. 5倍，220°C下热定型 收卷，得到粘接改性层厚度为30 nm的光学聚酯薄膜，测其性能(见表I)。实施例3 粘接改性层涂液制备
取水水性聚酯和丙烯酸酯类粘合剂乳液Eastek 1200 (Eastman) 10份和PK-8012P(NCI) 10份，交联剂MX-035 (NCI) I. 5份，去离子水80份，平均粒径为40nm的二氧化硅的分散体乳液ST-20L O. 4份和平均粒径为60nm的二氧化硅的分散体乳液ST-XL O. 8份(固体成分为10%，日产化学株式会社)，经高剪切乳化机分散均匀，得到固含量为8质量％的粘结改性层涂液。基膜的制备
将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯切片熔融挤出；熔融体流延到铸片辊冷却成为无取向的铸塑厚片，随后以3. 5倍的纵向拉伸倍数进行纵向拉伸；然后在纵向拉伸片两面上涂布上述制备好的粘接改性层涂液；将涂有粘接改性层的纵拉片横向拉伸3. 5倍，220°C下热定型收卷，得到粘接改性层厚度为70 nm的光学聚酯薄膜，测其性能(见表I)。实施例4 粘接改性层涂液制备
取水水性聚酯和聚氨酯类粘合剂乳液Eastek 1200 (Eastman)IO份和HYDRAN AP-40F(DIC)IO份，交联剂cymel 325 (CYTEC)L 5份，去离子水80份，平均粒径为40nm的二氧化硅的分散体乳液ST-20L I. O份和平均粒径为80nm的二氧化硅的分散体乳液ST-YL I. O份(固体成分为10%，日产化学株式会社)，经高剪切乳化机分散均匀，得到固含量为8质量％的粘结改性层涂液。基膜的制备
将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯切片熔融挤出；熔融体流延到铸片辊冷却成为无取向的铸塑厚片，随后以3. 5倍的纵向拉伸倍数进行纵向拉伸；然后在纵向拉伸片两面上涂布上述制备好的粘接改性层涂液；将涂有粘接改性层的纵拉片横向拉伸3. 5倍，220°C下热定型收卷，得到粘接改性层厚度为90. 5 nm的光学聚酯薄膜，测其性能(见表I)。实施例5 粘接改性层涂液制备取水水性聚酯和聚氨酯类粘合剂乳液Eastek 1200 (Eastman) 15份和HYDRAN AP-40F(DIC) 10份，交联剂cymel 325 (CYTEC) I份，去离子水80份，平均粒径为IOOnm的二氧化硅的分散体乳液ST-ZL (固体成分为30%，日产化学株式会社)I. 2份，经高剪切乳化机分散均匀，得到固含量为10质量％的粘结改性层涂液。基膜的制备
将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯切片熔融挤出；熔融体流延到铸片辊冷却成为无取向的铸塑厚片，随后以3. 5倍的纵向拉伸倍数进行纵向拉伸；然后在纵向拉伸片两面上涂布上述制备好的粘接改性层涂液；将涂有粘接改性层的纵拉片横向拉伸3. 5倍，220°C下热定型收卷，得到粘接改性层厚度为94 nm的光学聚酯薄膜，测其性能(见表I)。
比较例I
与实施例I相同基本组分，不添加粒子分散体乳液，通过本发明所述制造方法，最终得到粘接改性层厚度为50 nm的光学聚酯薄膜，测其性能(见表I)。 比较例2
与实施例5相同基本组分，将分散体乳液替换为平均直径为300nm的二氧化硅分散体乳液MP-3040 (固体成分为30%，日产化学株式会社)2. 5份，通过本发明所述制造方法，最终得到粘接改性层厚度为90 nm的光学聚酯薄膜，测其性能(见表I)。
表I中各项性能的测试方法如下 I透光率、雾度
Denshoku NDH-2000N按ASTM D1003规定方法进行测试。2粘接改性层表面摩擦系数
TESTING MACHINES INC TMl 按 ASTM D1894 规定方法进行测试。3粒子面积比例
使用场发射扫描电子显微镜(FEI Sirion200)，观察粘接改性层表面的粒子，根据粒子大小适当改变倍率(一般为20万倍率)，拍摄10张放大照片。通过图像解析装置测定突出基材膜表面部分粒子的直径，进而得到粒子面积占基材表面积的百分数比例的平均值。4抗粘连性
从实施例和比较例中得到的光学聚酯薄膜，切割成6块4cmX4cm的面积，制成三对待测样品。压板平面尺寸为4cmX4cm，重量为lkg。将待测样品和压板放入恒温恒湿相中，40°〇、90%冊下平衡2411。平衡后的样品，用一片样品的粘接改性层与另一片样品的粘接改性层相向重叠，放在两块压板中间，样品和压板完全对齐，放入恒温恒湿箱中，4090% RH下放置48h。然后取出放置到时的样品，按以下评价基准进行分级
◎:容易剥尚，没有残留重置的痕迹；〇容易剥尚，但部分残留重置的痕迹；Δ :容易剥离，残留重叠的痕迹；X :剥离时剥离开裂。将◎和〇判为合格，Λ和X判为不合格。表I各实施例性能数据表
权利要求
1.一种光学聚酯薄膜，在双向拉伸的基膜的至少一面涂覆粘接改性层，所述粘接改性层由含有粘合剂和粒子的涂布液固化而得到，其特征在于，粒子占粘接改性层固体成分的5%以下，突出于粘接改性层表面的粒子的面积占粘接改性层表面积的I 20%，粘接改性层的厚度小于IOOnm。
2.根据权利要求I所述光学聚酯薄膜，其特征在于，所述突出于粘接改性层表面的粒子的面积占粘接改性层表面积的5 15%。
3.根据权利要求2所述光学聚酯薄膜，其特征在于，所述粒子占粘接改性层固体成分的3%以下。
4.根据权利要求3所述光学聚酯薄膜，其特征在于，所述粘接改性层的厚度在30 90nm之间。
5.根据权利要求4所述光学聚酯薄膜，其特征在于，所述粘接改性层间的摩擦系数小于O. 7,并且静摩擦系数μ s与动摩擦系数μ d之差Δ μ为O. 18以下。
6.根据权利要求5所述光学聚酯薄膜，其特征在于，所述粒子的平均粒径为20 100nm0
7.根据权利要求6所述光学聚酯薄膜，其特征在于，所述粒子是二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙、高岭土、三氧化二铝、二氧化钛、交联聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述光学聚酯薄膜，其特征在于，所述粘合剂是聚酯树脂、聚氨酯树月旨、聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂或聚亚酰胺树脂中的一种或几种。
全文摘要
一种光学聚酯薄膜，该光学聚酯薄膜是在双向拉伸的基膜的至少一面涂覆粘接改性层，所述粘接改性层由含有粘合剂和粒子的涂布液固化而得到，粒子占粘接改性层固体成分的5%以下，突出于粘接改性层表面的粒子的面积占粘接改性层表面积的1～20%，粘接改性层的厚度小于100nm。该薄膜具有良好的粘接性、高透明性、良好的抗粘连性，满足了薄膜的再加工性的要求，适用于LCD显示装置领域和高档IMD膜内装饰加工等高端膜材料领域。
文档编号B32B27/04GK102922836SQ20121044980
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者孙月, 熊跃斌, 李超, 姚烨, 张锐, 张希堂 申请人:合肥乐凯科技产业有限公司, 保定乐凯薄膜有限责任公司, 天津乐凯薄膜有限公司