蓄电装置用外包装材料的制作方法

蓄电装置用外包装材料的制作方法
【专利摘要】一种蓄电装置用外包装材料，其具有在基材层的一个面依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层，所述基材层由聚酰胺膜形成、并且含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上，所述基材层中的所述颜料的含量是50质量％以下，并且所述颜料和所述填充剂的合计含量是1～80质量％。
【专利说明】蓄电装置用外包装材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蓄电装置用外包装材料。
[0002]本申请是基于2011年11月7日提出的“特愿2011-243576号”申请、2011年11月7日提出的“特愿2011-243577号”申请、2011年11月7日提出的“特愿2011-243578号”申请、2011年11月7日提出的“特愿2011-243580号”申请以及2011年11月7日提出的“特愿2011-243581号”申请并要求优先权，在此将它们的内容援引到本申请中。
【背景技术】
[0003]目前，作为便携电话、笔记本式个人计算机等便携终端装置、摄像机、卫星、电动汽车等所用的蓄电装置，例如，已知有可达到超薄型化、小型化的锂离子电池。这种蓄电装置中，正极材料、负极材料、间隔体、电解液等内容物被容纳于将蓄电装置用外包装材料(下面有时也简称为“外包装材料”)成型为规定形状而成的外包装体内。作为外包装体，以往虽使用了对金属板等进行压制成型而成的金属制罐型外包装体，但从形状自由度高、轻量化容易的观点出发，近年来广泛使用对具有铝箔的层压膜(例如，基材层/第一粘接层/铝箔层/第二粘接层/密封剂层等的结构)进行冷成型而成的层压膜型外包装体。
[0004]使用层压膜作为外包装材料的蓄电装置，是通过采用冷成型对层压膜进行深拉而形成凹部，将装置用内容物容纳在前述凹部内并采用热封对周边部进行热封缄来制造。这种蓄电装置，随着加深前述凹部，内容物的容纳量增加、能量密度变高。因此，为了形成更深的凹部，优选将具有优良成型性的聚酰胺膜用于基材层(例如，专利文献1、2、5)。
[0005]另一方面，在冷成型中，一边将外包装材料拉进成型模具的成型部分，一边施加某种程度的拉伸而形成有凹部。此时，若未将外包装材料充分引进成型模具的成型部分，则会过度拉伸外包装材料而发生金属箔层的薄膜化等；其结果是，存在金属箔层产生裂纹、针孔的问题。特别是冷成型中的成型深度越深，则该问题发生的可能性越高。
[0006]另外，使凹部越深，则深拉后在恒温恒湿、高温等环境下基材层与金属箔层的局部剥离、针孔等的缺陷发生的可能性越高。
[0007]为了抑制使用时的电池温度上升，还已知有使基材层、第一粘接层中含有炭黑等的黑体材料、或者在基材层与第一粘接层之间设置含有黑体材料的黑体材料层的外包装材料(专利文献3)。
[0008]但是，前述外包装材料，并未考虑到对外包装材料深拉后在恒温恒湿、高温等环境下发生缺陷的问题进行抑制，从而得不到充分的可靠性。
[0009]另外，聚酰胺膜不具有充分的电解液耐受性。因此，当层叠多个蓄电装置予以使用时等，若一个蓄电装置发生破损而漏出电解液，则有可能由附着于其它蓄电装置的外包装材料上的电解液引起基材层溶解，并腐蚀内侧的铝箔层。另外，还有耐刮伤性也不充分、在操作处理时刮伤基材层表面且外观设计性、耐久性等降低的问题。并且，使凹部越深，则深拉后在恒温恒湿、高温等环境下基材层与金属箔层的局部剥离、或者基材层产生针孔等的缺陷的发生可能性越高。[0010]另外，对前述外包装材料而言，难以识别对附加于正规产品外表面的标签、印字等进行伪造的假冒产品。
[0011 ] 作为提高基材层的电解液耐受性和耐刮伤性的外包装材料，例如，还已知有从外侧起依次层叠有基材层/金属箔层/热粘接性树脂层、并且前述基材层由从外侧起层叠的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和双轴拉伸聚酰胺膜的层叠膜构成的外包装材料(专利文献4) O
[0012]但是，对前述外包装材料而言，若使凹部加深，则会在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下发生基材层或者基材层与金属箔层之间的剥离、针孔等缺陷，可靠性不充分。另外，前述外包装材料，难以识别针对附加于外包装材料表面的标签、印字等进行伪造的假冒产
品O
[0013]另一方面，为了防止伪造，还已知有使基材层、第一粘接层中含有颜料等的外包装材料(专利文献5)。前述外包装材料，通过基于前述颜料进行的着色，对外包装材料自身赋予识别力，因此，即使附加于外包装材料表面的标签、印字等被伪造，也能够识别出正规产
品O
[0014]但是，前述外包装材料，难以获得优良的电解液耐受性和耐刮伤性，并且在外包装材料深拉后的恒温恒湿、高温等环境下有时会发生剥离、针孔等缺陷，可靠性不充分。
[0015]另外，专利文献5中，也公开了在基材层的外表面上形成哑光清漆(mattvarnish)层以进一步提高外包装材料的成型性。前述哑光清漆层，是通过纤维素系、氯乙烯一醋酸乙烯酯系、改性聚烯烃系、橡胶系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系等烯烃系或醇酸系合成树脂、与二氧化硅系、高岭土系等哑光剂来形成。
[0016]但是，即使设置前述哑光清漆层，也难以充分抑制基材层的由电解液引起的劣化。并且，对外包装材料的深拉后的恒温恒湿、高温等环境下的缺陷的抑制也不充分。
[0017]另外，当通过涂布等将新层设置于外包装材料表面时，由于工序增加了一个阶段的缘故，涂层脱落、白点(fish eye)等缺陷发生的可能性会增大，因此，能够尽量容易地检测出前述缺陷是重要的。
[0018]近年来，蓄电装置在电动汽车等大型用途方面的应用趋向扩大，从要取得大电流的电池性能的方面出发，要求进一步提高能量密度。
[0019]因此，希望有一种在成型时可形成更深的凹部而不产生裂纹、针孔的外包装材料。
[0020]另外，能量密度越提高，在使用中蓄电装置越容易形成高温，因此，对外包装材料也要求有优良的散热性。
[0021]现有技术文献
[0022]专利文献
[0023]专利文献1:日本国特开2000-334891号公报
[0024]专利文献2:日本国特开2001-93482号公报
[0025]专利文献3:日本国特开2011-96552号公报
[0026]专利文献4:日本国特许第4559547号公报
[0027]专利文献5:日本国特开2011-54563号公报

【发明内容】
[0028]发明要解决的课题
[0029]本发明的第一目的在于，提供一种能够获得优良的成型性、且散热性也优良的蓄电装置用外包装材料。
[0030]本发明的第二目的在于，提供一种在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下难以发生层间剥离等缺陷而具有高可靠性的蓄电装置用外包装材料。
[0031]本发明的第三目的在于，提供一种具有优良的电解液耐受性和耐刮伤性、并且在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下难以发生剥离、针孔等缺陷而具有优良的可靠性、并且防伪造力高的蓄电装置用外包装材料。
[0032]本发明的第四目的在于，提供一种在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下难以发生局部性剥离等缺陷而具有高可靠性和优良的电解液耐受性的蓄电装置用外包装材料。
[0033]本发明的第五目的在于，提供一种具有优良的电解液耐受性并且在制造时容易检测缺陷的(能够获得优良的缺陷检测性的)蓄电装置用外包装材料。
[0034]解决课题的方法
[0035]本发明的第一方式的蓄电装置用外包装材料，其具有基材层，该基材层在一个面设置有依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层，并且该基材层由聚酰胺膜形成，并且该基材层含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上；并且，在所述基材层中的所述颜料的含量是50质量％以下，并且所述颜料和所述填充剂的合计含量是I?80质量％。
[0036]本发明的第一方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述填充剂是无机填充剂。
[0037]本发明的第一方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述金属箔层是铝箔。
[0038]本发明的第一方式的蓄电装置用外包装材料，优选具有在前述金属箔层的与前述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
[0039]本发明的第二方式的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，其具有基材层，该基材层在一个面设置有依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层，并且，在所述第一粘接层中含有I?50质量％的选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上。
[0040]本发明的第二方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述填充剂是无机填充剂。
[0041]本发明的第二方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述基材层是聚酰胺膜。
[0042]本发明的第二方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述金属箔层是铝箔。
[0043]本发明的第二方式的蓄电装置用外包装材料，优选具有在前述金属箔层的与前述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
[0044]本发明的第三方式的蓄电装置用外包装材料，其具有:由包含从内侧向外表面依次层叠的聚酰胺膜、第三粘接层和聚酯膜的层叠膜形成的基材层；以及在所述基材层的一个面依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层。并且，在所述第三粘接层中含有I?40质量％的填充剂，并且将所述第三粘接层着色。
[0045]本发明的第三方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述第一粘接层含有I?40质量％的填充剂。
[0046]本发明的第三方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述基材层的外表面形成有凹凸。[0047]本发明的第三方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述金属箔层是铝箔。
[0048]本发明的第三方式的蓄电装置用外包装材料，优选具有在前述金属箔层的与前述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
[0049]本发明的第四方式的蓄电装置用外包装材料，其具有:基材层，该基材层具有第一面和第二面，并且在所述第一面设置有依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层；以及基材保护层，该基材保护层层叠于所述基材层的所述第二面，并且含有聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由选自于在侧链具有含有羟基的基团的聚酯多元醇和丙烯酸多元醇所构成的组中的至少一种与脂肪族系异氰酸酯固化剂形成。并且，在所述第一粘接层中含有I?50质量％的选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上。
[0050]本发明的第四方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述基材保护层的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度Tg是O?60°C。
[0051]本发明的第四方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述第一粘接层中所含的填充剂是无机填充剂。
[0052]本发明的第四方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述基材层是聚酰胺膜。
[0053]本发明的第四方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述金属箔层是铝箔。
[0054]本发明的第四方式的蓄电装置用外包装材料，优选具有在前述金属箔层的与前述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
[0055]本发明的第五方式的蓄电装置用外包装材料，其具有:基材层，该基材层具有第一面和第二面，并且在所述第一面设置有依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层；以及基材保护层，该基材保护层层叠于所述基材层的所述第二面，并通过选自于在侧链具有含有羟基的基团的聚酯多元醇和丙烯酸多元醇所构成的组中的至少一种与脂肪族系异氰酸酯固化剂来形成。并且，在所述基材保护层中含有0.01?80质量％的着色成分，该着色成分以与除了所述基材保护层以外的层叠部分的颜色不同的颜色对所述基材保护层进行着色。
[0056]本发明的第五方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述基材层是聚酰胺膜。
[0057]本发明的第五方式的蓄电装置用外包装材料，优选前述金属箔层是铝箔。
[0058]本发明的第五方式的蓄电装置用外包装材料，优选具有在前述金属箔层的与前述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
[0059]发明的效果
[0060]本发明的第一方式的蓄电装置用外包装材料，能够获得优良的成型性、且散热性也优良。
[0061]本发明的第二方式的蓄电装置用外包装材料，在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下难以发生层间剥离等缺陷并具有高可靠性。
[0062]本发明的第三方式的蓄电装置用外包装材料，具有优良的电解液耐受性和耐刮伤性、并且在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下难以发生剥离、针孔等缺陷而具有优良的可靠性、并且防伪造力闻。
[0063]本发明的第四方式的蓄电装置用外包装材料，在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下难以发生局部性剥离等缺陷并具有高可靠性和优良的电解液耐受性。
[0064]本发明的第五方式的蓄电装置用外包装材料，能够获得优良的电解液耐受性，在制造时容易检测缺陷(能够获得优良的缺陷检测性)。
【专利附图】

【附图说明】
[0065]图1是示出了本发明的蓄电装置用外包装材料的一个实例的剖面图。
[0066]图2是示出了本发明的蓄电装置用外包装材料的一个实例的剖面图。
[0067]图3是示出了本发明的蓄电装置用外包装材料的一个实例的剖面图。
[0068]图4是示出了本发明的蓄电装置用外包装材料的一个实例的剖面图。
[0069]图5是示出了本发明的蓄电装置用外包装材料的一个实例的剖面图。
【具体实施方式】[0070]在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，对其它化合物也同样如此。
[0071]下面，通过示出本发明的第一实施方式的蓄电装置用外包装材料的一个实例进行详细说明。
[0072]本发明的第一实施方式的蓄电装置用外包装材料I (下面，简称为“外包装材料I”)，如图1所示，是在基材层11的第一面依次层叠有第一粘接层12、金属箔层13、防腐蚀处理层14、第二粘接层15和密封剂层16而成的层叠体。外包装材料1，在用作蓄电装置用外包装材料时，是以基材层11作为最外层、以密封剂层16作为最内层的方式使用。
[0073](基材层11)
[0074]基材层11发挥赋予在制造蓄电装置时的密封工序中的耐热性、抑制在成型加工、流通时可能引发的针孔的作用。另外，还发挥赋予与金属箔层13和二次电池内的其它金属之间的绝缘性、以及电池制造时的热封缄外包装材料时的耐热性的作用。
[0075]基材层11，通过聚酰胺膜来形成。
[0076]形成基材层11的聚酰胺膜，既可以是拉伸膜也可以是未拉伸膜。另外，聚酰胺膜，既可以用单层膜也可以用层叠膜。
[0077]作为形成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。
[0078]另外，为了提高基材层表面的滑动性和外包装材料的散热性，在基材层11中含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上。其中，从基材层表面的滑动性和外包装材料的散热性达到更加良好的观点出发，优选含有填充剂。
[0079]颜料可以是有机颜料或无机颜料、或者它们的混合物。填充剂可以是有机填充剂或无机填充剂、或者它们的混合物。
[0080]只要在不损害基材层11的功能的范围内，对颜料的种类并没有特别限定。
[0081]作为有机颜料，例如，可以举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛蓝(^子才^ >夕3'' )系、紫环酮一茈系、异假吲哚(isoindolenine)系等；作为无机颜料，可以举出炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬(酸化7 口一A )系等；此外，还可以举出云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
[0082]作为有机颜料的具体例子，例如，可以举出如下颜料。
[0083]黄色:异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽醌(黄烷士酮(7 9 〃卜Π > ))、偶氮甲碱、咕吨等。
[0084]橙色:二酮吡咯并吡咯、茈、蒽醌、紫环酮、喹吖啶酮等。
[0085]红色:蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、茈、靛青等。
[0086]紫色:噁嗪(二噁嗪)、喹吖啶酮、茈、靛青、蒽醌、咕吨、苯并咪唑酮(?4 S
夕' '/ 口 > )、紫蒽酮(匕' 才9 > 7 口 > )等。
[0087]蓝色:酞菁、蒽醌、靛青等。
[0088]绿色:酞菁、茈、偶氮甲碱等。
[0089]作为无机颜料的具体例子，例如，可以举出如下的颜料。
[0090]白色:锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉降性硫酸钡、重晶石粉等。
[0091]红色:红铅、氧化铁红等。
[0092]黄色:铬黄、锌黄(锌黄I种(四碱式铬酸锌)、锌黄2种(碱式铬酸锌钾))等。
[0093]蓝色:群青青、普鲁士蓝(亚铁氰化铁钾)等。
[0094]黑色:炭黑等。
[0095]作为填充剂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、丙烯酸树脂等的树脂填充齐U、二氧化硅、石墨等。作为填充剂的形状，可以举出片状、正圆球状、空心状、纤维状、不定形等。
[0096]作为填充剂，从提高基材层表面的滑动性和外包装材料的散热性的观点出发，优选为无机填充剂。
[0097]基材层11中所含的颜料和填充剂，既可以是一种也可以是两种以上。
[0098]从基材层11表面的滑动性和外包装材料I的散热性良好的观点出发，基材层11(100质量％)中的颜料和填充剂的合计含量为I质量％以上，优选为5质量％以上。另夕卜，从获得优良的粘接性的观点出发，前述颜料和填充剂的合计含量为80质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0099]从能够将基材层11与第一粘接层12以优良的粘接性进行粘接的观点出发，基材层11 (100质量％)中的颜料的含量为50质量％以下，优选为20质量％以下。从提高基材层11表面的滑动性和外包装材料I的散热性的观点出发，前述颜料的含量优选为I质量％以上，更优选为5质量％以上。
[0100]从提高基材层11与第一粘接层12的粘接性的观点出发，基材层11 (100质量％ )中的填充剂的含量优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。从提高基材层11表面的滑动性和外包装材料I的散热性的观点出发，前述填充剂的含量优选为I质量％以上，优选为5质量％以上。
[0101]基材层11的厚度，优选为6?40 μ m，更优选为10?30 μ m。当基材层11的厚度为下限值(6μπι)以上时，则耐针孔性、绝缘性提高。当基材层11的厚度为上限值(40 μ m)以下时，则成型性提高。
[0102](第一粘接层12)
[0103]第一粘接层12，形成于基材层11与金属箔层13之间。第一粘接层12，不仅具有对基材层11与金属箔层13进行坚固粘接的必需的粘合力，还要求有针对冷成型时因基材层11引起的金属箔层13断裂予以防护的追随性(用于即使构件变形、伸缩也可在构件上可靠地形成第一粘接层而不发生剥离的性能)等。[0104]作为形成第一粘接层12的粘接成分，可以举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇作为主剂、以芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯作为固化剂的二液固化型聚氨酯系粘接剂等。
[0105]作为聚酯多元醇，例如，可以举出通过一种以上的二元酸与一种以上的二醇发生反应而得到的聚酯多元醇。
[0106]作为二元酸，例如，可以举出:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(^J >
酸)、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
[0107]作为二醇，例如，可以举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二
醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
[0108]作为聚酯多元醇，可以采用使一种以上的二官能以上的异氰酸酯化合物与前述的聚酯多元醇的两末端的羟基发生反应而进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
[0109]作为二官能以上的异氰酸酯化合物，例如，可以举出:2，4 一或2，6—甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4 一或2，4，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6 一六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ 一双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基一 4，4’ 一二异氰酸酯等。另外，也可以是通过使用这些异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯(isocyanurate)化合物来进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
[0110]作为聚醚多元醇，例如，可以举出:聚乙二醇、聚丙二醇等以及对它们在前述异氰酸酯化合物的作用下进行扩链而成的聚醚型聚氨酯多元醇等。
[0111]作为丙烯酸多元醇，例如，可以举出以来自(甲基)丙烯酸的重复单元作为主成分的共聚物。
[0112]作为与(甲基)丙烯酸进行共聚的成分，例如，可以举出:(甲基)丙烯酸一 2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羟丙酯等含有羟基的丙烯酸单体；烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2 —乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N —烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N 一二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2 —乙基己基、环己基等)、N —烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N 一二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N —羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N —苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等含有硅烷的单体；(甲基)丙稀酸氧基丙基异氰1酸酷等含有异氰1酸酷基的单体。
[0113]第一粘接层12的形成所用的多元醇，能够根据所要求的功能和性能来使用，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0114] 通过在前述主剂中使用异氰酸酯系化合物作为固化剂，能够形成聚氨酯树脂。作为固化剂使用的异氰酸酯系化合物，例如，可以举出与作为扩链剂而例举的化合物相同的化合物。
[0115]固化剂的异氰酸酯基相对于第一粘接层12中前述主剂中的羟基的摩尔比(NC0/0H)，优选为I?10，更优选为2?5。
[0116]为了获得所需的粘接强度、加工性等，或者即使设置有第一粘接层12的构件变形、伸缩也在构件上可靠地形成第一粘接层12而不发生剥离(获得追随性)，第一粘接层12的厚度优选为I?10 μ m,更优选为2?6 μ m。
[0117](金属箔层13)
[0118]作为金属箔层13，能够使用铝、不锈钢等的各种金属箔。从防湿性、延展性等加工性、成本的角度出发，优选为铝箔。
[0119]作为铝箔，例如，能够使用公知的软质铝箔。为了获得所需耐针孔性以及在成型时的延展性，优选为含铁的铝箔。优选铝箔(100质量％)中的铁含量为0.1?9.0质量％，更优选为0.5?2.0质量％。若铁含量为下限值(0.1质量％)以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量为上限值(9.0质量％)以下，则柔软性提高。
[0120]另外，为了对外包装材料赋予所需的成型时的延展性，作为铝箔，更优选为施加了退火处理的软质铝箔。
[0121]为了获得所需的阻挡性、耐针孔性、加工性，金属箔层13的厚度优选为9?200 μ m,更优选为15?150 μ m。
[0122]特别优选的金属箔层13是厚度15?150 μ m的施以退火处理过的软质铝箔。具体而言，优选为基于Jis标准的8021材料、8079材料。
[0123]为了获得所需的电解液耐受性，金属箔层13使用的铝箔优选施行脱脂处理。另夕卜，为了简化制造工序，优选表面未被蚀刻过的铝箔。
[0124]作为脱脂处理，大致可分为湿式脱脂处理和干式脱脂处理；为了简化制造工序，优选干式脱脂处理。
[0125]作为干式脱脂处理，例如，可以举出对铝箔进行退火处理的工序中通过加长其处理时间来进行脱脂处理的方法。当为了使铝箔软质化而施行退火处理时，在同时进行的脱脂处理的程度下，也能得到充分的电解液耐受性。另外，除了前述脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以采用通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来进行氧化分解以及去除污染物质的脱脂处理。
[0126]作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。
[0127]作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出蚀刻效果高的氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、界面活性剂的材料。
[0128]湿式脱脂处理是采用浸溃法、喷雾法来进行。
[0129](防腐蚀处理层14)
[0130]防腐蚀处理层14，发挥在将金属箔层13与第二粘接层15进行坚固地粘合的同时，保护金属箔层13避免受到电解液、从电解液中产生的氢氟酸的影响的作用。
[0131]防腐蚀处理层14，是通过对金属箔层13施行例如热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或由这些处理组合而成的处理而形成于金属箔层13上的层。
[0132]作为通过热水改性处理而形成的层，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸溃处理的勃姆石处理而形成的层。作为通过阳极氧化处理而形成的层，例如，可以举出通过耐酸铝(Alumite)处理而形成的层。作为通过化学合成处理形成的层，例如，可以举出通过铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钥处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由这些处理组合成的处理等所形成的层。另外，通过这些化学合成处理而形成的层，并不限于采用湿式处理而形成的层，也可以是通过采用将这些处理剂与树脂成分混合并进行涂布的方法的处理而形成的层。
[0133]综上，在这些防腐蚀处理中，从使其效果达到最大限度以及废液处理的观点出发，优选通过涂布型铬酸盐处理所形成的层。
[0134]另外，防腐蚀处理层14，除了由上述化学合成处理所形成的层以外，也可以是仅通过纯粹的涂布方法所形成的层。具体而言，可以举出通过涂布、干燥处理液所形成的层等，该处理液含有作为对铝具有防腐蚀效果(抑制效果)且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在IOOnm以下的氧化铈等稀土族元素系氧化物的溶胶。如此地，采用通常的涂布方法也可以对金属箔赋予防腐蚀效果。
[0135](第二粘接层15)
[0136]第二粘接层15，是对防腐蚀处理层14和密封剂层16进行粘接的层。外包装材料I，根据第二粘接层15的种类大致可分为热层压结构和干式层压结构两种。
[0137]若为干式层压结构，则形成第二粘接层15的成分能够使用与针对第一粘接层12所举出的粘接剂相同的粘接剂。此时，为了抑制由电解液所引起的膨润、由氢氟酸所引起的水解，需要对于所使用的粘接剂进行如使用具有难以水解的骨架的主剂、提高交联密度等方式的组成的最优化。
[0138]例如，作为提高交联密度的方法，可以举出使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇的方法。所谓二聚脂肪酸，是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而成的酸，作为其结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。对作为形成第二粘接层15的粘接剂使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并没有特别限定。另外，作为二聚脂肪酸的起始物料的脂肪酸，也没有特别限定。另外，还可以将这种二聚脂肪酸作为必需成分来导入通常的聚酯多元醇所使用的二元酸。
[0139]作为针对前述主剂的固化剂，可使用也能够作为聚酯多元醇的扩链剂来使用的异氰酸酯化合物。由此，不仅关系到粘接剂涂膜交联密度的提高、溶解性和膨润性的提高，并且还期望通过氨基甲酸酯基浓度的提高而提升粘合性。
[0140]若为热层压结构，则作为形成第二粘接层15的成分优选为将聚烯烃系树脂通过酸进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，例如，可以举出:低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。前述聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为进行接枝改性的酸，可以举出羧酸、环氧化合物、酸酐等，优选为马来酸酐。
[0141]为了即使电解液渗透也能容易地保持密封剂层16与金属箔层13的粘合力，作为构成第二粘接层15的成分，优选为通过马来酸酐将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的马来酸酐改性聚烯烃系树脂，特别优选为马来酸酐改性聚丙烯。
[0142]当通过挤出成型形成第二粘接层15时,挤出成型时所产生的应力等会使粘接树脂易于朝MD方向(机械方向)进行取向。此时，为了缓和各向异性，可以在第二粘接层15中配合弹性体。
[0143]作为第二粘接层15中配合的弹性体，可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体。为了提高弹性体与粘接树脂的相溶性并增大缓和第二粘接层15的各向异性的效果，所配合的弹性体的平均粒径优选为200nm以下。此外，前述平均粒径，是通过电子显微镜拍摄对弹性体组合物的剖面进行放大了的照片、并进行图像分析、对已进行分散的交联橡胶成分的平均粒径进行测定的方式来进行测定。
[0144]这些弹性体既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0145]当第二粘接层15中配合前述弹性体时，第二粘接层15(100质量％ )中的前述弹性体的配合量优选为I?25质量％，更优选为10?20质量％。当弹性体的配合量为下限值(I质量％ )以上时，弹性体与粘接树脂的相溶性提高，并且缓和第二粘接层15的各向异性的效果增强。当弹性体的配合量为上限值(25质量％)以下时，易于抑制由电解液引起第二粘接层15发生膨润的现象。
[0146]第二粘接层15，也可以使用将前述的粘接树脂分散于有机溶剂而成的分散型粘接树脂液来形成。
[0147]第二粘接层15的厚度,优选为I?40 μ m,更优选为5?20 μ m。
[0148](密封剂层16)
[0149]密封剂层16是外包装材料I的内层，是在电池组装时被热熔敷的层。即，密封剂层16是由热熔敷性膜构成的层。
[0150]作为构成密封剂层16的膜的成分，可以举出聚烯烃系树脂、通过马来酸酐等将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。其中，为了获得水蒸气阻挡性优良的、不会因热封而过度破损的、易于形成电池形态的密封剂层，优选为聚烯烃系树脂，特别优选为聚丙烯。作为聚丙烯，可以举出针对第二粘接层15所例示的聚丙烯。
[0151]密封剂层16，也可以通过混合有前述各种树脂的膜来形成。
[0152]密封剂层16既可以是单层膜也可以是多层膜。
[0153]当密封剂层16使用由挤出成型形成的膜时，由于具有朝前述膜的挤出方向进行取向的倾向，为了缓和因取向而引起的各向异性，可以在密封剂层16中配合弹性体。由此，变得容易抑制对外包装材料I进行冷成型而形成凹部时密封剂层16发生白化的现象。
[0154]作为配合于密封剂层16中的弹性体，能够使用与针对作为配合于第二粘接层15中的弹性体所例举的材料相同的材料，其优选的方案也相同。
[0155]当密封剂层16为层叠膜时，既可以仅在其中任一层中、也可以在所有层中配合弹性体。例如，当密封剂层16为无规聚丙烯/嵌段聚丙烯/无规聚丙烯的三层结构时，既可以仅在嵌段聚丙烯层中、也可以仅在无规聚丙烯层中配合弹性体，还可以在无规聚丙烯的层与嵌段聚丙烯层两者中配合弹性体。
[0156]另外，在密封剂层16中，还可以配合增滑剂以便赋予滑动性。由此，在通过冷成型形成凹部于外包装材料I时，容易抑制在外包装材料I中形成拉伸率高的凹部的边或角的部分被拉伸至所需程度以上的情况。因此，容易抑制在金属箔层13与第二粘接层15之间发生剥离、或者在密封剂层16和第二粘接层15中发生因裂纹所引起的断裂、白化的情况。
[0157]当密封剂层16中配合增滑剂时，密封剂层16(100质量％ )中的增滑剂的配合量优选为0.001质量％?0.5质量％。当增滑剂的配合量为0.001质量％以上时，容易获得抑制冷成型时密封剂层16发生白化的效果。当增滑剂的配合量为0.5质量％以下时，容易抑制增滑剂从密封剂层析出至外包装材料I表面的、其它层的层压面(层叠面)而使粘合强度降低的情况。
[0158](制造方法)
[0159]下面，说明外包装材料I的制造方法。但是，外包装材料I的制造方法并不局限于以下所述的方法。
[0160]作为外包装材料I的制造方法，例如，能够举出具有下列工序(I)?(III)的方法。
[0161](I)在金属箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。
[0162](II)在金属箔层13的与形成有防腐蚀处理层14的面相反的面上，以第一粘接层12为介贴合基材层11的工序。
[0163](III)在金属箔层13的防腐蚀处理层14以第二粘接层15为介贴合密封剂层16的工序。
[0164]工序⑴:
[0165]在金属箔层13的一个面上，涂布防腐蚀处理剂并进行干燥、固化、烘烤，形成防腐蚀处理层14。作为防腐蚀处理剂，例如，可以举出涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。
[0166]对防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，例如，可以举出凹版涂布法、凹版逆转涂布法、辊式涂布法、逆转辊式涂布法、模压涂布法(夕'、2—卜)、棒式涂布法、接触涂布法(7 - —卜)、逗号刮刀涂布法等。
[0167]此外，在金属箔层13中，既可以使用未处理的金属箔，也可以使用施加了湿式或干式脱脂处理的金属箔。
[0168]工序(II):
[0169]在金属箔层13中的与形成有防腐蚀处理层14的面相反的面上，使用形成第一粘接层12的粘接剂，贴合含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上的聚酰胺膜
而层置基材层11。
[0170]作为贴合的方法，可以举出干式层压、非溶剂层压、湿式层压等的方法。
[0171]在工序(II)中，可以在室温?100°C的范围进行熟化(保养)处理以便促进粘接性。
[0172]工序(III):
[0173]在依次层叠有基材层11、第一粘接层12、金属箔层13和防腐蚀处理层14而成的层叠体的防腐蚀处理层14上，以第二粘接层15为介贴合密封剂层16。
[0174]当采用干式层压结构时，使用前述粘接剂，以干式层压、非溶剂层压、湿式层压等方法，在前述层叠体的防腐蚀处理层14上贴合密封剂层16。
[0175]当采用热层压结构时，例如，可以举出下述干法工艺和湿法工艺。当采用干法工艺时，将粘接性树脂挤出层压于前述层叠体的防腐蚀处理层14上，进而层叠采用膨胀法(inflation)或浇铸法所获得的用于形成密封剂层16的膜。然后，基于提高防腐蚀处理层14与第二粘接树脂层15之间的粘合性的目的，也可以施行热处理(熟化处理、热层压等)。另外，还可以采用膨胀法或浇铸法制成层叠有第二粘接层15和密封剂层16而成的多层膜，并且将前述多层膜通过热层压而层叠于前述层叠体上，由此以第二粘接层15为介来层叠密封剂层16。
[0176]当采用湿法工艺时，将酸改性聚烯烃系树脂等粘接树脂的分散型粘接树脂液，涂布于前述层叠体的防腐蚀处理层14上，并以粘接树脂的熔点以上的温度使溶剂挥发，使粘接树脂熔融软化并进行烘烤后，通过热层压等的热处理来层叠密封剂层16。
[0177]通过以上说明的工序(I)?(III)能够获得外包装材料I。
[0178]此外，外包装材料I的制造方法，并不局限于依次实施前述工序(I)?(III)的方法。例如，可以在实施工序(II)后实施工序(I)。另外，也可以在线(in-line)连续地进行防腐蚀处理层14的形成、以及层叠密封剂层16的挤出层压。另外，也可以在金属箔层的双面设置防腐蚀处理层。
[0179]以上说明的本发明的第一实施方式的外包装材料，通过在基材层中以规定含量含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上，使基材层表面具有优良的滑动性。因此，即使在获得优良成型性、形成更深的凹部时，也能够抑制冷成型时产生针孔、裂纹的现象。另外，通过基材层中所含的颜料和填充剂，能够有效率地从基材层散热，因此，形成为具有优良散热性的外包装材料。
[0180]另外，若选择与金属箔层13不同颜色的颜料、填充剂，则即使产生针孔、裂纹，也能够根据颜色不同而辨别其缺陷从而容易地进行检测。
[0181]此外，本发明第一实施方式的外包装材料不限定于前述外包装材料I。例如，也可以在金属箔层的双面上形成有防腐蚀处理层。若金属箔层的与基材层之间的接触面也形成有防腐蚀处理层，则变得更容易抑制在金属箔层的与基材层之间的接触面被电解液所腐蚀的现象。
[0182]下面，通过示出本发明第二实施方式的蓄电装置用外包装材料的一个实例进行详细说明。
[0183]本发明的第二实施方式的蓄电装置用外包装材料101 (下面，简称为“外包装材料101”)，如图2所示，是在基材层111的第一面上依次层叠有第一粘接层112、金属箔层113、防腐蚀处理层114、第二粘接层115和密封剂层116而成的层叠体。外包装材料101，在用作蓄电装置用外包装材料时，是以基材层111作为最外层、以密封剂层116作为最内层的方式使用。
[0184](基材层111)
[0185]基材层111发挥赋予在制造蓄电装置时的密封工序中的耐热性、抑制在成型加工、流通时可能引发的针孔的作用。特别是在大型用途的锂离子电池的外包装材料时等，也能够赋予耐擦伤性、耐药品性、绝缘性等。
[0186]基材层111，优选由具有绝缘性的树脂所形成的树脂膜。作为前述树脂膜，可以举出聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜等。基材层111，既可以是这些树脂膜的单层膜，也可以是使用了这些树脂膜的两种以上的层叠膜。
[0187]作为形成聚酯膜的聚酯树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二
醇酯等。
[0188]作为形成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。
[0189]作为基材层111，从成型性优良的观点出发，从前述材料中优选为聚酰胺膜。[0190]基材层111的厚度，优选为6~40 μ m，更优选为10~30 μ m。当基材层111的厚度为下限值(6μπι)以上时，则耐针孔性、绝缘性提高。当基材层111的厚度为上限值(40 μ m)以下时，则成型性提高。
[0191](第一粘接层112)
[0192]第一粘接层112，形成于基材层111与金属箔层113之间。第一粘接层112，不仅具有对基材层111与金属箔层113进行坚固粘接的必需的粘合力，还要求有针对冷成型时避免因基材层111引起金属箔层113断裂而进行防护的追随性等。
[0193]作为形成第一粘接层112的粘接成分，可以举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇作为主剂、以芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯作为固化剂的二液固化型聚氨酯系粘接剂等。
[0194]作为聚酯多元醇，例如，可以举出通过一种以上的二元酸与一种以上的二醇发生反应而得到的聚酯多元醇。
[0195]作为二元酸，例如，可以举出:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(^J >
酸)、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
[0196]作为二醇，例如，可以举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二
醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
[0197]另外，可以采用使一种以上的二官能以上的异氰酸酯化合物与前述聚酯多元醇的两末端的羟基发生反应而进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
[0198]作为二官能以上的异氰酸酯化合物，例如，可以举出:2，4 一或2，6—甲苯二异氰
酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4 一或2，4，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6 一六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ 一双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基一 4，4’ 一二异氰酸酯等。另外，也可以是通过使用这些异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯(isocyanurate)化合物来进行扩链的聚酯聚氨酯多元醇。
[0199]作为聚醚多元醇，例如，可以举出:聚乙二醇、聚丙二醇等以及对它们在前述异氰酸酯化合物的作用下进行扩链而成的聚醚聚氨酯多元醇等。
[0200]作为丙烯酸多元醇，例如，可以举出以来自(甲基)丙烯酸的重复单元作为主成分的共聚物。
[0201] 作为与(甲基)丙烯酸进行共聚的成分，例如，可以举出:(甲基)丙烯酸一 2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羟丙酯等含有羟基的丙烯酸单体；烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2 —乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N —烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N 一二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2 —乙基己基、环己基等)、N —烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N 一二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N —羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N —苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等含有硅烷的单体；(甲基)丙稀酸氧基丙基异氰1酸酷等含有异氰1酸酷基的单体。
[0202]多元醇，能够根据所要求的功能和性能来使用，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。通过在前述主剂中使用异氰酸酯系化合物作为固化剂，能够获得聚氨酯树脂。作为固化剂使用的异氰酸酯系化合物，例如，可以举出与作为扩链剂而例举的化合物相同的化合物。
[0203]固化剂的异氰酸酯基相对于前述主剂中的羟基的摩尔比(NC0/0H)，优选为I~10，更优选为2~5。
[0204]另外，当后述颜料具有与异氰酸酯基进行键合的官能团时，由于主剂的羟基和着色成分的前述官能团与固化剂的异氰酸酯基发生竞争性反应，因此，优选增大固化剂的异
氰酸酯基的量。
[0205]为了调整弹性模量，使第一粘接层112含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上。颜料可以是有机颜料或无机颜料、或者它们的混合物。填充剂可以是有机填充剂或无机填充剂、或者它们的混合物。
[0206]通过含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上来调整第一粘接层112的弹性模量，可提高外包装材料的深拉、拉伸后的所谓的高温耐受性和湿度耐受性、电解液耐受性的可靠性。
[0207]对基材层111、第一粘接层112也要求有针对外包装材料拉伸时的金属箔层113的断裂进行抑制的功能。本发明中的第一粘接层112，由于可实现与各基材层111和金属箔层113之间的高粘合性、以及优良的追随性、与金属箔层113相近的弹性模量，因此，外包装材料的深拉、拉伸后的可靠性提升。
[0208]只要在不损害第一粘接层112的粘接性的范围内，对颜料的种类并没有特别限定。
[0209]作为有机颜料，例如，可以举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛蓝(4★才4 > '7' 3 )系、紫环酮一茈系、异假吲哚系等；作为无机颜料，可以举出炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬(酸化7 口一 A )系等；此外，还可以举出云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
[0210]从与第一粘接层112中的前述多元醇和固化剂所形成的聚氨酯树脂之间的粘合性出发，作为颜料，优选使用具有可与前述固化剂的异氰酸酯基进行键合的官能团的颜料。作为前述官能团，例如，可以举出羟基等。
[0211]作为有机颜料的具体例子，例如，能够使用如下颜料。
[0212]黄色:异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽醌(黄烷士酮)、偶氮甲碱、咕吨等。
[0213]橙色:二酮吡咯并吡咯、茈、蒽醌、紫环酮、喹吖啶酮等。
[0214]红色:蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、茈、靛青等。
[0215]紫色嗎嗪(二噁嗪)、喹吖啶酮、茈、靛青、蒽醌、咕吨、苯并咪唑酮(~4务夕' '/ 口 > )、紫蒽酮(匕' 才9 > 7 口 > )等。
[0216]蓝色:酞菁、蒽醌、靛青等。
[0217]绿色:酞菁、茈、偶氮甲碱等。[0218]作为无机颜料的具体例子，例如，能够使用如下颜料。
[0219]白色:锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉降性硫酸钡、重晶石粉等。
[0220]红色:红铅、氧化铁红等。
[0221]黄色:铬黄、锌黄(锌黄i种(四碱式铬酸锌)、锌黄2种(碱式铬酸锌钾))等。
[0222]蓝色:群青青、普鲁士蓝(亚铁氰化铁钾)等。
[0223]黑色:炭黑等。
[0224]作为填充剂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、丙烯酸树脂等的树脂填充齐U、二氧化硅、石墨等。作为填充剂的形状，可以举出片状、正圆球状、空心状、纤维状、不定形等。
[0225]从弹性模量高的填充剂有助于提高可靠性的观点出发，优选使用无机填充剂。
[0226]第一粘接层112中所含的颜料和填充剂，既可以是一种也可以是两种以上。
[0227]从获得更高可靠性的观点出发，第一粘接层112(100质量％ )中的颜料和填充剂的总量的比率为I质量％以上，优选为5质量％以上。另外，从获得优良的粘接性的观点出发，前述着色成分的含量为50质量％以下，优选为20质量％以下。
[0228]为了获得所需粘接强度、追随性、加工性等，第一粘接层112的厚度优选为I?10 μ m,更优选为2?6 μ m。
[0229](金属箔层113)
[0230]作为金属箔层113，能够使用铝、不锈钢等的各种金属箔。从防湿性、延展性等加工性、成本的角度出发，优选为铝箔。
[0231]作为铝箔，例如，能够使用所需要的公知的软质铝箔。为了获得耐针孔性以及在成型时的延展性，优选为含铁的铝箔。铝箔(100质量％)中的铁含量，优选为0.1?9.0质量％，更优选为0.5?2.0质量％。若铁含量为下限值(0.1质量％ )以上,则耐针孔性、延展性提高。若铁含量为上限值(9.0质量％)以下，则柔软性提高。
[0232]另外，为了赋予所需的成型时的延展性，作为铝箔，更优选为施加了退火处理的软质招猜。
[0233]为了获得所需的阻挡性、耐针孔性、加工性，金属箔层113的厚度，优选为9?200 μ m,更优选为15?150 μ m。
[0234]特别优选的金属箔层113是厚度15?150 μ m的施以退火处理过的软质铝箔。具体而言，优选为基于Jis标准的8021材料、8079材料。
[0235]为了获得所需要的电解液耐受性，金属箔层113使用的铝箔优选施行脱脂处理。另外，从简化制造工序的观点出发，优选表面未被蚀刻过的铝箔。
[0236]作为脱脂处理，大致可分为湿式脱脂处理和干式脱脂处理；为了简化制造工序，优选干式脱脂处理。
[0237]作为干式脱脂处理，例如，可以举出对铝箔进行退火处理的工序中通过加长其处理时间来进行脱脂处理的方法。当为了使铝箔软质化而施行退火处理时，在同时进行的脱脂处理的程度下，也能得到充分的耐电解液性。另外，除了前述脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以采用通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来进行氧化分解以及去除污染物质的脱脂处理。
[0238]作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。[0239]作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出蚀刻效果高的氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、界面活性剂的材料。
[0240]湿式脱脂处理是采用浸溃法、喷雾法来进行。
[0241](防腐蚀处理层114)
[0242]防腐蚀处理层114，发挥在将金属箔层113与第二粘接层115进行坚固地粘合的同时，保护金属箔层113避免受到电解液、从电解液中产生的氢氟酸的影响的作用。
[0243]防腐蚀处理层114，是通过对金属箔层113施行例如热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或由这些处理组合而成的处理而形成于金属箔层113上的层。
[0244]作为通过热水改性处理而形成的层，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸溃处理的勃姆石处理而形成的层。作为通过阳极氧化处理而形成的层，例如，可以举出通过耐酸铝(Alumite)处理而形成的层。作为通过化学合成处理形成的层，例如，可以举出通过铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钥处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由这些处理组合成的处理等所形成的层。另外，通过这些化学合成处理而形成的层，并不限于采用湿式处理而形成的层，也可以通过采用将这些处理剂与树脂成分混合并进行涂布的方法的处理而形成的层。
[0245]综上，这些防腐蚀处理中，从使其固化达到最大限度以及废液处理的观点出发，优选通过涂布型铬酸盐处理所形成的层。
[0246]另外，防腐蚀处理层114，除了由上述化学合成处理所形成的层以外，也可以是仅通过纯粹的涂布方法所形成的层。具体而言，可以举出通过对处理液进行涂布、干燥所形成的层等，该处理液含有作为对铝具有防腐蚀效果(抑制效果)且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在IOOnm以下的氧化铈等稀土族元素系氧化物的溶胶。如此地，采用通常的涂布方法也可以对金属箔赋予防腐蚀效果。
[0247](第二粘接层115)
[0248]第二粘接层115，是对防腐蚀处理层114和密封剂层116进行粘接的层。外包装材料101，根据第二粘接层115的种类大致可分为热层压结构和干式层压结构两种。
[0249]若为干式层压结构，则形成第二粘接层115的成分能够使用与针对第一粘接层112所举出的粘接剂相同的粘接剂。此时，为了抑制由电解液所引起的膨润、由氢氟酸所引起的水解，需要对所使用的粘接剂进行如使用具有难以水解的骨架的主剂、提高交联密度等方式的组成的最优化。
[0250]例如，作为提高交联密度的方法，可以举出使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇的方法。所谓二聚脂肪酸，是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而成的酸，作为其结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。对作为形成第二粘接层115的粘接剂使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并没有特别限定。另外，作为二聚脂肪酸的起始物料的脂肪酸，也没有特别限定。另外，还可以将这种二聚脂肪酸作为必需成分来导入通常的聚酯多元醇所使用的二元酸。
[0251]作为针对前述主剂的固化剂，可使用也能够作为聚酯多元醇的扩链剂来使用的异氰酸酯化合物。由此，不仅关系到粘接剂涂膜交联密度的提高、溶解性和膨润性的提高，并且还期望通过氨基甲酸酯基浓度的提高而提升基材粘合性。[0252]若为热层压结构，则作为形成第二粘接层115的成分，优选为将聚烯烃系树脂通过酸进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，例如，可以举出:低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。前述聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为进行接枝改性的酸，可以举出羧酸、环氧化合物、酸酐等，优选为马来酸酐。
[0253]为了即使电解液渗透也能容易地保持密封剂层116与金属箔层113的粘合力，作为构成第二粘接层115的成分，优选为通过马来酸酐将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的马来酸酐改性聚烯烃系树脂，特别优选为马来酸酐改性聚丙烯。
[0254]当通过挤出成型形成第二粘接层115时,挤出成型时所产生的应力等会使粘接树脂易于朝MD方向(机械方向)进行取向。此时，为了缓和各向异性，可以在第二粘接层115中配合弹性体。
[0255]作为第二粘接层115中配合的弹性体，可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体。为了提高弹性体与粘接树脂的相溶性并增大缓和第二粘接层115的各向异性的效果，所配合的弹性体的平均粒径优选为200nm以下。此外，前述平均粒径，是通过电子显微镜拍摄对弹性体组合物的剖面进行放大了的照片、并进行图像分析、对已进行分散的交联橡胶成分的平均粒径进行测定的方式来进行测定。
[0256]这些弹性体既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0257]当第二粘接层115中配合前述弹性体时，第二粘接层115(100质量％ )中的前述弹性体的配合量优选为I?25质量％，更优选为10?20质量％。当弹性体的配合量为下限值(I质量％ )以上时，弹性体与粘接树脂的相溶性提高，并且缓和第二粘接层115的各向异性的效果增强。当弹性体的配合量为上限值(25质量％)以下时，易于抑制由电解液引起第二粘接层115发生膨润的现象。
[0258]第二粘接层115，也可以使用将前述粘接树脂分散于有机溶剂而成的分散型粘接树脂液来形成。
[0259]第二粘接层115的厚度,优选为I?40 μ m,更优选为5?20 μ m。
[0260](密封剂层116)
[0261]密封剂层116是外包装材料101的内层，是在组装电池时被热熔敷的层。即，密封剂层116是由热熔敷性膜构成的层。
[0262]作为构成密封剂层116的膜的成分，可以举出聚烯烃系树脂、通过马来酸酐等将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。其中，为了获得水蒸气阻挡性优良的、不会因热封而过度破损的、易于形成电池形态的密封剂层，优选为聚烯烃系树脂，特别优选为聚丙烯。作为聚丙烯，可以举出针对第二粘接层115所例示的聚丙烯。
[0263]密封剂层116，也可以通过混合有前述各种树脂的膜来形成。
[0264]密封剂层116既可以是单层膜也可以是多层膜。
[0265]当密封剂层116使用由挤出成型形成的膜时，由于具有朝前述膜的挤出方向进行取向的倾向，为了缓和因取向而引起的各向异性，可以在密封剂层116中配合弹性体。由此，变得容易抑制对外包装材料101进行冷成型而形成凹部时密封剂层116发生白化的现象。
[0266]作为配合于密封剂层116中的弹性体，能够使用与针对作为配合于第二粘接层115中的弹性体所例举的材料相同的材料，其优选的方案也相同。
[0267]当密封剂层116为层叠膜时，既可以仅在其中任一层中、也可以在所有层中配合弹性体。例如，当密封剂层116为无规聚丙烯/嵌段聚丙烯/无规聚丙烯的三层结构时，既可以仅在嵌段聚丙烯层中、也可以仅在无规聚丙烯层中配合弹性体，还可以在无规聚丙烯的层与嵌段聚丙烯层两者中配合弹性体。
[0268]另外，在密封剂层116中，还可以配合增滑剂以便赋予滑动性。由此，在通过冷成型形成凹部于外包装材料101时，容易抑制在外包装材料101中形成拉伸率高的凹部的边或角的部分被拉伸至所需程度以上的情况。因此，变得容易抑制在金属箔层113与第二粘接层115之间发生剥离、或者在密封剂层116和第二粘接层115中发生因裂纹所引起的断裂、白化的情况。
[0269]当密封剂层116中配合增滑剂时，密封剂层116(100质量％ )中的增滑剂的配合量优选为0.001质量％?0.5质量％。当增滑剂的配合量为0.001质量％以上时，容易获得抑制冷成型时密封剂层116发生白化的效果。当增滑剂的配合量为0.5质量％以下时，容易抑制增滑剂析出至外包装材料101表面以外的与其它层的层压面而使粘合强度降低的情况。
[0270](制造方法)
[0271]下面，说明外包装材料101的制造方法。但是，外包装材料101的制造方法并不局限于以下所述的方法。
[0272]作为外包装材料101的制造方法，例如，能够举出具有下列工序⑴?(III)的方法。
[0273](I)在金属箔层113上形成防腐蚀处理层114的工序。
[0274](II)在金属箔层113的与形成有防腐蚀处理层114的面相反的面上，以第一粘接层112为介贴合基材层111的工序。
[0275](III)在金属箔层113的防腐蚀处理层114 一侧以第二粘接层115为介贴合密封剂层116的工序。
[0276]工序⑴:
[0277]在金属箔层113的一个面上，涂布防腐蚀处理剂并进行干燥、固化、烘烤，形成防腐蚀处理层114。作为防腐蚀处理剂，例如，可以举出涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂
坐寸ο
[0278]对防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，例如，可以举出凹版涂布法、凹版逆转涂布法、辊式涂布法、逆转辊式涂布法、模压涂布法(夕'、2—卜)、棒式涂布法、接触涂布法(7 ZT —卜)、逗号刮刀涂布法等。
[0279]此外，在金属箔层113中，既可以使用未处理的金属箔，也可以使用通过湿式脱脂处理或干式脱脂处理来施加了脱脂处理的金属箔。
[0280]工序(II):
[0281]在与金属箔层113中的形成有防腐蚀处理层114的面相反的面上，使用以选自于由形成第一粘接层112的粘接剂、颜料和填充剂所构成的组中的一种以上作为必需成分来含有的粘接性组合物而贴合基材层111。
[0282]作为贴合的方法，可以举出干式层压、非溶剂层压、湿式层压等的方法。[0283]在工序(II)中，可以在室温?100°C的范围进行熟化(保养)处理以便促进粘接性。
[0284]工序(III):
[0285]在依次层叠有基材层111、第一粘接层112、金属箔层113和防腐蚀处理层114而成的层叠体的防腐蚀处理层114侧，以第二粘接层115为介贴合密封剂层116。
[0286]当采用干式层压结构时，使用前述粘接剂，以干式层压、非溶剂层压、湿式层压等方法，在前述层叠体的防腐蚀处理层114侧贴合密封剂层116。
[0287]当采用热层压结构时，例如，可以举出下述干法工艺和湿法工艺。当采用干法工艺时，将粘接性树脂挤出层压于前述层叠体的防腐蚀处理层114上，进而层叠采用膨胀法或浇铸法所获得的用于形成密封剂层116的膜。然后，基于提高防腐蚀处理层114与第二粘接树脂层115之间的粘合性的目的，也可以施行热处理(熟化处理、热层压等)。另外，还可以采用膨胀法或浇铸法制成层叠有第二粘接层115和密封剂层116而成的多层膜，并且将前述多层膜通过热层压而层叠于前述层叠体上，由此以第二粘接层115为介来层叠密封剂层 116。
[0288]当采用湿法工艺时，将酸改性聚烯烃系树脂等粘接树脂的分散型粘接树脂液，涂布于前述层叠体的防腐蚀处理层114上，并以粘接树脂的熔点以上的温度使溶剂挥发，使粘接树脂熔融软化并进行烘烤后，通过热层压等的热处理来层叠密封剂层116。
[0289]通过以上说明的工序(I)?(III)能够获得外包装材料101。
[0290]此外，外包装材料101的制造方法，并不局限于依次实施前述工序⑴?(III)的方法。例如，可以在实施工序(II)后实施工序(I)。另外，也可以在线(in-line)连续地进行防腐蚀处理层114的形成、以及层叠密封剂层116的挤出层压。另外，也可以在金属箔层的双面设置防腐蚀处理层。
[0291]以上说明的本发明的第二实施方式的外包装材料，通过在第一粘接层以特定比率包含用于调整弹性模量的颜料、填充剂，可提高深拉、拉伸后的所谓的高温耐受性、湿度耐受性、电解液耐受性的可靠性。
[0292]另外，若选择与基材层111、金属箔层113不同颜色的颜料、填充剂，则即使在制造时发生粘接剂的涂布脱落、白点(fish eye)等涂布缺陷，也能够根据颜色不同而辨别前述涂布缺陷从而容易地进行检测。
[0293]此外，本发明的第二实施方式的外包装材料不限定于前述外包装材料101。例如，也可以在金属箔层的双面上形成有防腐蚀处理层。若金属箔层的与基材层进行接触的面也形成有防腐蚀处理层，则变得更容易抑制在金属箔层的基材层侧被电解液所腐蚀的现象。
[0294]下面，通过示出本发明的第三实施方式的蓄电装置用外包装材料的一个实例进行详细说明。
[0295]本发明的第三实施方式的蓄电装置用外包装材料201 (下面，简称为“外包装材料201”)，如图1所示，是在基材层211的一个面上依次层叠有第一粘接层212、金属箔层213、防腐蚀处理层214、第二粘接层215和密封剂层216而成的层叠体。外包装材料201是以基材层211作为最外层、以密封剂层216作为最内层的方式使用。
[0296](基材层211)
[0297]基材层211发挥赋予在制造蓄电装置时的外包装材料201的密封工序中的耐热性、抑制在加工、流通时可能引发的针孔的作用。另外，赋予电解液耐受性，并抑制在制造蓄电装置时的电解液注入工序中电解液附着的情况下的外观不良现象的产生。
[0298]基材层211是由从外侧起层叠有聚酯膜211a和聚酰胺膜211b的层叠膜构成的层。聚酯膜211a和聚酰胺膜211b通过以第三粘接层211c为介进行粘接的方式进行层叠。
[0299]基材层211在最外层具有聚酯膜211a。由此，能够获得具有优良电解液耐受性和耐刮伤性的外包装材料201。从能够在成膜后在XY的双轴方向上拉伸而使分子进行取向从而结晶化以赋予强度和耐热性的观点出发，聚酯膜211a优选为拉伸聚酯膜，更优选为双轴拉伸聚酯膜。其中，聚酯膜211a也可以是未拉伸聚酯膜。
[0300]作为形成聚酯膜211a的聚酯树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸
乙二醇酯等。
[0301]从提高电解液耐受性和耐刮伤性的观点出发，聚酯膜211a的厚度优选为I μ m以上，更优选为3 μ m以上。另外，从提高成型性的观点出发，聚酯膜211a的厚度优选为20 μ m以下，更优选为15 μ m以下。
[0302]另外，基材层211在聚酯膜211a的内侧具有聚酰胺膜211b。由此，能够获得优良的成型性。聚酰胺膜211b，既可以是未拉伸膜也可以是拉伸膜。从通过拉伸来提高强度的观点出发，作为聚酰胺膜211b，优选为拉伸聚酰胺膜，更优选为双轴拉伸聚酰胺膜。
[0303]作为形成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。
[0304]从获得优良的成型性、耐针孔性、绝缘性的观点出发，聚酰胺膜211b的厚度优选为6μπι以上，更优选为ΙΟμπι以上。另外，从获得优良的成型性的观点出发，聚酰胺膜211b的厚度优选为40 μ m以下，更优选为30 μ m以下。
[0305]聚酯膜211a和聚酰胺膜211b，从它们的粘合性良好的观点出发，优选采用干式层压法进行层叠。此时，作为形成第三粘接层211c的粘接成分，优选为干式层压用粘接剂。
[0306]作为干式层压用粘接剂，优选将二官能以上的芳香族系或脂肪族系异氰酸酯作为固化剂与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等主剂发生作用而成的二液固化型聚氨酷系粘接剂。如述聚氣酷系粘接剂，在涂布后，例如在40 C进彳丁 4天以上的熟化，由此使王剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基发生反应而可达到坚固的粘接。固化剂具有的异氰酸酯基相对于主剂具有的羟基的摩尔比(NC0/0H)，优选为I?40，更优选为2?30。特别是在第三粘接层211c中添加的后述着色成分具有官能团时，对前述官能团阻碍主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基的反应加以考虑，优选增加异氰酸酯基的量。
[0307]另外，为了进一步减少成本，优选采用共挤出法层叠聚酯膜211a和聚酰胺膜211b。此时，作为形成第三粘接层211c的成分，优选作为热塑性材料的粘接树脂。作为前述粘接树脂，例如，可以举出将酸与聚烯烃系树脂进行接枝共聚而发生改性的酸改性聚烯烃系树脂。
[0308]作为酸改性聚烯烃系树脂中的聚烯烃系树脂，可以举出下列聚合物等:低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；由前述材料与丙烯酸、甲基丙烯酸等极性分子发生共聚而成的共聚物；交联聚烯烃；等。聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0309]作为用于改性的酸，可以举出羧酸或其酐、环氧化合物等，优选为马来酸酐。[0310]在第三粘接层211c中含有填充剂。通过在第三粘接层211c中含有填充剂，能够对第三粘接层211c赋予适当的硬度，因此，能够抑制在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下聚酯膜211a和聚酰胺膜211b发生局部性剥离、或者产生针孔等缺陷的现象，获得高可靠性。
[0311]另外，对第三粘接层211c进行着色。由此，外包装材料201，其自身从外部观察可见到被着色的情况，因此，即使伪造了基材层211的外表面211d所附加的标签、印字等，也能够根据外包装材料自身的颜色不同来识别正规产品和假冒产品。
[0312]第三粘接层211c的着色，可通过含有具有对外包装材料201能赋予识别力的着色性的填充剂来实施。
[0313]作为可成为着色成分的填充剂，例如，可以举出:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛蓝(4 7 ^ f才4 > ''J 3 )系、紫环酮一茈系、异假吲哚(isoindolenine)系等的有机颜料；炭黑系、氧化钦系、铺系、铅系、氧化络(Ife化7 口一 ^ )系等的无机颜料;石母(mica)的微粉末、鱼鱗猜、石墨等。
[0314]从与第三粘接层211c中的前述多元醇和固化剂所形成的聚氨酯树脂之间的粘合性出发，作为着色成分，优选使用具有可与前述固化剂的异氰酸酯基进行键合的官能团的着色成分。[0315]作为有机颜料的具体例子，例如，能够根据目标颜色而使用如下颜料。
[0316]黄色:异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽醌(黄烷士酮)、偶氮甲碱、咕吨等。
[0317]橙色:二酮吡咯并吡咯、茈、蒽醌、紫环酮、喹吖啶酮等。
[0318]红色:蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、茈、靛青等。
[0319]紫色嗎嗪(二噁嗪)、喹吖啶酮、茈、靛青、蒽醌、咕吨、苯并咪唑酮(~4务夕' '/ 口 > )、紫蒽酮(匕' 才9 > 7 口 > )等。
[0320]蓝色:酞菁、蒽醌、靛青等。
[0321]绿色:酞菁、茈、偶氮甲碱等。
[0322]作为无机颜料的具体例子，例如，能够根据目标颜色而使用如下颜料。
[0323]白色:锋白、铅白、锋锁白、二氧化钦、沉降性硫酸锁、重晶石粉等。
[0324]红色:红铅、氧化铁红等。
[0325]黄色:铬黄、锌黄(锌黄I种(四碱式铬酸锌)、锌黄2种(碱式铬酸锌钾))等。
[0326]蓝色:群青青、普鲁士蓝(亚铁氰化铁钾)等。
[0327]黑色:炭黑等。
[0328]第三粘接层211c中所含的着色成分，既可以是一种也可以是两种以上。
[0329]第三粘接层211c中所含的填充剂，可以仅使用成为着色成分的填充剂，也可以并用成为着色成分的填充剂和不成为着色成分的填充剂。
[0330]作为不成为着色成分的填充剂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、丙烯酸树脂等的树脂填充剂、二氧化硅等。
[0331]作为填充剂的形状，可以举出片状、正圆球状、空心状、纤维状、不定形等。
[0332]此外，第三粘接层211c的着色，也可以通过含有除了填充剂以外的具有着色性的成分来实施。
[0333]从提高防伪造力的观点出发，第三粘接层211c(100质量％)中的着色成分的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，从获得优良的粘接性的观点出发，前述着色成分的含量优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0334]从提高可靠性的观点出发，第三粘接层211c(100质量％ )中的填充剂的含量(成为着色成分的填充剂和不成为着色成分的填充剂的合计含量)优选为I质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，从提高聚酯膜21 Ia和聚酰胺膜211b的粘接性的观点出发，前述填充剂的含量优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0335]另外，第三粘接层211c的着色，优选着色成为与除了基材层211以外的层叠部分(下称“层叠部分A”)的基材层211侧的颜色不同的颜色。即，优选着色成为与从基材层211侧来观察层叠部分A时的颜色不同的颜色。例如，当第一粘接层212是透明且有色时，可以举出被着色成为与从基材层211侧观察含有前述第一粘接层212和金属箔层213的颜色的层叠部分A所见颜色不同的颜色的方案。
[0336]只要如前所述地对第三粘接层211c进行着色，就容易在外包装材料201的冷成型时检测缺陷(缺陷检测性提高)。即，通过将第三粘接层211c着色为与层叠部分A的基材层211侧的颜色不同的颜色，当在冷成型时在基材层211中产生针孔的情况下，仅在其缺陷部分露出层叠部分A的基材层211侧的颜色。因此，能够采用光学方法等辨别基材层211中的缺陷部分与除此以外的部分的颜色差异，由此能够容易地检测出缺陷。
[0337]此外，所谓与层叠部分A的基材层211侧的颜色不同的颜色，是指能够用光学方法辨别与层叠部分A的基材层211侧的颜色不同的颜色。作为光学方法，例如，可以举出:采用分光光度计的方法，通过处理以激光、CXD所拍摄的图像而根据浓淡差进行检测的方法等。
[0338]另外，所谓本发明中的“透明”，是指可见光线透过率、即透过光相对于可见光区域(380?700nm)的所有的光量的比率为10%以上的意思。
[0339]另外，优选在基材层211的外表面211d、即聚酯膜211a的外表面211d中形成有凹凸。由此，与外表面未形成有凹凸时相比，在采用冷成型方式深拉外包装材料201时，会在实质上缩小模具表面与基材层211的外表面211d的接触面积，并能够抑制模具与外包装材料201过度粘合的现象。因此，会提高在冷成型时外包装材料201的滑动性，变得难以局部性拉伸外包装材料201的特定部分，并难以进一步产生裂纹、针孔等缺陷，提高了成型性。
[0340]从提高成型性的观点出发，在基材层211外表面211d形成的凹凸优选以使外表面211d的静摩擦系数成为0.4以下、更优选成为0.3以下的方式形成。
[0341]此外，本发明中的静摩擦系数是指根据倾斜法(JIS P8147)所测定的值。
[0342]对基材层211的外表面211d形成凹凸的方法，并没有特别限定，可以举出使用压花辊的方法、在聚酯膜211a中配合填充剂的方法、喷砂法等。
[0343](第一粘接层212)
[0344]第一粘接层212，形成于基材层211与金属箔层213之间。第一粘接层212，不仅具有对基材层211与金属箔层213进行坚固粘接的必需的粘合力，还要求有针对冷成型时避免因基材层211引起金属箔层213断裂而进行防护的追随性等。
[0345]作为第一粘接层212，可以举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇作为主剂、以芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯作为固化剂的二液固化型聚氨酯系粘接剂等。固化剂的异氰酸酯基相对于前述主剂中的羟基的摩尔比(NC0/0H)，优选为I?40，更优选为2?30。
[0346]第一粘接层212中，优选与第三粘接层211c同样地含有填充剂。通过在第一粘接层212含有填充剂，能够对第一粘接层212赋予适当的硬度，因此，会变得更容易抑制在深拉后的恒温恒湿、高温等环境下基材层211与金属箔层213发生局部性剥离、或者产生针孔等缺陷的现象，提高了可靠性。
[0347]作为第一粘接层212中所含有的填充剂，并没有特别限定，例如，可以举出与针对第三粘接层211c所例举的材料相同的材料，优选方案也相同。
[0348]当第一粘接层212中含有填充剂时，从提高可靠性的观点出发，在第一粘接层212 (100质量％)中的填充剂含量优选为I质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，从提高基材层211与金属箔层213的粘合性的观点出发，前述填充剂的含量优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0349]为了获得所需粘接强度、追随性、加工性等，第一粘接层212的厚度优选为I?10 μ m,更优选为2?6 μ m。
[0350](金属箔层213)
[0351]作为金属箔层213，能够使用铝、不锈钢等的各种金属箔。从防湿性、延展性等加工性、成本的角度出发，优选为铝箔。
[0352]作为铝箔，例如，能够使用公知的软质铝箔。为了获得所需耐针孔性以及在成型时的延展性，优选为含铁的铝箔。铝箔(100质量％)中的铁含量优选为0.1?9.0质量％，更优选为0.5?2.0质量％。若铁含量为下限值(0.1质量％)以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量为上限值(9.0质量％)以下，则柔软性提高。
[0353]另外，为了赋予所需的成型时的延展性，作为铝箔，更优选为施加了退火处理的软质招猜。
[0354]为了获得所需的阻挡性、耐针孔性、加工性，优选金属箔层213的厚度为9?200 μ m,更优选为15?150 μ m。
[0355]特别优选的金属箔层213是厚度15?150 μ m的施以退火处理过的软质铝箔。具体而言，优选为基于Jis标准的8021材料、8079材料。
[0356]为了获得所需要的电解液耐受性，金属箔层213使用的铝箔优选施行脱脂处理。另外，从简化制造工序的观点出发，优选表面未被蚀刻过的铝箔。
[0357]作为脱脂处理，大致可分为湿式脱脂处理和干式脱脂处理。为了简化制造工序，优选干式脱脂处理。
[0358]作为干式脱脂处理，例如，可以举出对铝箔进行退火处理的工序中通过加长其处理时间来进行脱脂处理的方法。当为了使铝箔软质化而施行退火处理时，在同时进行的脱脂处理的程度下，也能得到充分的耐电解液性。另外，除了前述脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以采用通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来进行氧化分解以及去除污染物质的脱脂处理。
[0359]作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。
[0360]作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出蚀刻效果高的氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、界面活性剂的材料。
[0361]湿式脱脂处理是采用浸溃法、喷雾法来进行。
[0362](防腐蚀处理层214)[0363]防腐蚀处理层214，发挥在将金属箔层213与第二粘接层215进行坚固地粘合的同时，保护金属箔层213避免受到电解液、从电解液中产生的氢氟酸的影响的作用。
[0364]防腐蚀处理层214，是通过对金属箔层213施行热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或由这些处理组合而成的处理而形成于金属箔层213上的层。
[0365]作为通过热水改性处理而形成的层，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对金属箔层213进行浸溃的勃姆石处理而形成的层。作为通过阳极氧化处理而形成的层，例如，可以举出通过耐酸铝(Alumite)处理而形成的层。作为通过化学合成处理形成的层，例如，可以举出通过铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钥处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由这些处理组合成的处理等所形成的层。另外，并不局限于通过前述湿式型化学合成处理所形成的层，可以举出通过涂布型铬酸盐处理所形成的层，并且该涂布型铬酸盐处理使用了混合有前述化学合成处理所用的处理剂和树脂成分而成的涂布型处理剂。
[0366]从使效果达到最大限度并同时有利于废液处理的观点出发，在这些层中，优选通过涂布型铬酸盐处理所形成的层。
[0367]另外，防腐蚀处理层214，除了由上述化学合成处理所形成的层以外，也可以是仅通过纯粹的涂布方法所形成的层。具体而言，可以举出通过对处理液进行涂布、干燥所形成的层等，该处理液含有作为对铝具有防腐蚀效果(抑制效果)且对环境方面也适合的材料的使用了平均粒径在IOOnm以下的氧化铈等稀土族元素系氧化物的溶胶。
[0368](第二粘接层215)
[0369]第二粘接层215，是对防腐蚀处理层214和密封剂层216进行粘接的层。外包装材料201，根据第二粘接层215的种类大致可分为热层压结构和干式层压结构两种。
[0370]若为干式层压结构，则形成第二粘接层215的成分能够使用与针对第一粘接层212所举出的粘接剂相同的粘接剂。此时，为了抑制由电解液所引起的膨润、由氢氟酸所引起的水解，需要对所使用的粘接剂进行如使用具有难以水解的骨架的主剂、提高交联密度等方式的组成的最优化。
[0371]例如，作为提高交联密度的方法，可以举出使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇的方法。所谓二聚脂肪酸，是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而成的酸，作为其结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。对作为形成第二粘接层215的粘接剂使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并没有特别限定。另外，作为二聚脂肪酸的起始物料的脂肪酸，也没有特别限定。另外，还可以将这种二聚脂肪酸作为必需成分来导入通常的聚酯多元醇所使用的二元酸。
[0372]作为针对前述主剂的固化剂，可使用也能够作为聚酯多元醇的扩链剂来使用的异氰酸酯化合物。由此，不仅关系到粘接剂涂膜交联密度的提高、溶解性和膨润性的提高，并且还期望通过氨基甲酸酯基浓度的提高而提升基材粘合性。
[0373]若为热层压结构，则作为形成第二粘接层215的成分优选为将聚烯烃系树脂通过酸进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，例如，可以举出:低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。前述聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为进行接枝改性的酸，可以举出羧酸、环氧化合物、酸酐等，优选为马来酸酐。[0374]为了即使电解液渗透也能容易地保持密封剂层216与金属箔层213的粘合力，作为构成第二粘接层215的成分，优选为通过马来酸酐将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的马来酸酐改性聚烯烃系树脂，特别优选为马来酸酐改性聚丙烯。
[0375]当通过挤出成型形成第二粘接层215时，挤出成型时所产生的应力等会使粘接树脂易于朝MD方向(机械方向)进行取向。此时，为了缓和各向异性，可以在第二粘接层215中配合弹性体。
[0376]作为第二粘接层215中配合的弹性体，可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体。为了提高弹性体与粘接树脂的相溶性并增大缓和第二粘接层215的各向异性的效果，所配合的弹性体的平均粒径优选为200nm以下。此外，前述平均粒径，是通过电子显微镜拍摄对弹性体组合物的剖面进行放大了的照片、并进行图像分析、对已进行分散的交联橡胶成分的平均粒径进行测定的方式来进行测定。
[0377]这些弹性体既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0378]当第二粘接层215中配合前述弹性体时，第二粘接层215(100质量％ )中的前述弹性体的配合量优选为I?25质量％，更优选为10?20质量％。当弹性体的配合量为下限值(I质量％ )以上时，弹性体与粘接树脂的相溶性提高，并且缓和第二粘接层215的各向异性的效果增强。当弹性体的配合量为上限值(25质量％)以下时，易于抑制由电解液引起第二粘接层215发生膨润的现象。
[0379]第二粘接层215，也可以使用将前述粘接树脂分散于有机溶剂而成的分散型粘接树脂液来形成。
[0380]第二粘接层215的厚度，优选为I?40 μ m，更优选为5?20 μ m。
[0381](密封剂层216)
[0382]密封剂层216是外包装材料201的内层，是在组装电池时被热熔敷的层。即，密封剂层216是由热熔敷性膜构成的层。
[0383]作为构成密封剂层216的膜的成分，可以举出聚烯烃系树脂、通过马来酸酐等将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。其中，为了获得水蒸气阻挡性优良的、不会因热封而过度破损的、易于形成电池形态的密封剂层，优选为聚烯烃系树脂，特别优选为聚丙烯。作为聚丙烯，可以举出针对第二粘接层215所例示的聚丙烯。
[0384]密封剂层216，也可以通过混合有前述各种树脂的膜来形成。
[0385]密封剂层216既可以是单层膜也可以是多层膜。
[0386]当密封剂层216使用由挤出成型形成的膜时，由于具有朝前述膜的挤出方向进行取向的倾向，为了缓和因取向而引起的各向异性，可以在密封剂层216中配合弹性体。由此，变得容易抑制对外包装材料201进行冷成型而形成凹部时密封剂层216发生白化的现象。
[0387]作为配合于密封剂层216中的弹性体，能够使用与针对作为配合于第二粘接层215中的弹性体所例举的材料相同的材料，其优选的方案也相同。
[0388]当密封剂层216为层叠膜时，既可以仅在其中任一层中、也可以在所有层中配合弹性体。例如，当密封剂层216为无规聚丙烯/嵌段聚丙烯/无规聚丙烯的三层结构时，既可以仅在嵌段聚丙烯层中、也可以仅在无规聚丙烯层中配合弹性体，还可以在无规聚丙烯的层与嵌段聚丙烯层两者中配合弹性体。[0389]另外，在密封剂层216中，还可以配合增滑剂以便赋予滑动性。由此，在通过冷成型形成凹部于外包装材料201时，容易防止在外包装材料201中形成拉伸率高的凹部的边或角的部分被拉伸至所需程度以上的情况。因此，变得容易抑制在金属箔层213与第二粘接层215之间发生剥离、或者在密封剂层216和第二粘接层215中发生因裂纹所引起的断裂、白化的情况。
[0390]当密封剂层216中配合增滑剂时，密封剂层216(100质量％ )中的增滑剂的配合量优选为0.001质量％?0.5质量％。当增滑剂的配合量为0.001质量％以上时，容易获得抑制冷成型时密封剂层216发生白化的效果。当增滑剂的配合量为0.5质量％以下时，容易抑制增滑剂析出至外包装材料201表面以外的与其它层的层压面而使粘合强度降低的情况。
[0391](制造方法)
[0392]下面，说明外包装材料201的制造方法。但是，外包装材料201的制造方法并不局限于以下所述的方法。
[0393]作为外包装材料201的制造方法，例如，能够举出具有下列工序(I)?(III)的方法。
[0394](I)在金属箔层213上形成防腐蚀处理层214的工序。
[0395](II)在金属箔层213的与形成有防腐蚀处理层214的面相反的面上，以第一粘接层212为介贴合基材层211的工序。
[0396](III)在金属箔层213的防腐蚀处理层214 —侧，以第二粘接层215为介贴合密封剂层216的工序。
[0397]工序⑴:
[0398]在金属箔层213的一个面上，例如，涂布防腐蚀处理剂并进行干燥、固化、烘烤等，形成防腐蚀处理层214。作为防腐蚀处理剂，例如，可以举出涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀
处理剂等。
[0399]对防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，例如，可以举出凹版涂布法、凹版逆转涂布法、辊式涂布法、逆转辊式涂布法、模压涂布法(2—卜)、棒式涂布法、接触涂布法(7 - —卜)、逗号刮刀涂布法等。
[0400]此外，在金属箔层213中，既可以使用未处理的金属箔，也可以使用施加了湿式或干式脱脂处理的金属箔。
[0401]工序(II):
[0402]在金属箔层213的与形成防腐蚀处理层214的面相反的面上，通过使用形成第一粘接层212的粘接剂，贴合基材层211。
[0403]作为贴合的方法，可以举出干式层压、非溶剂层压、湿式层压等的方法。
[0404]在工序(II)中，可以在室温?100°C的范围进行熟化(保养)处理以便促进粘接性。
[0405]工序(III):
[0406]在依次层叠有基材层211、第一粘接层212、金属箔层213和防腐蚀处理层214而成的层叠体的防腐蚀处理层214侧，以第二粘接层215为介贴合密封剂层216。
[0407]当采用干式层压结构时，使用前述粘接剂，以干式层压、非溶剂层压、湿式层压等方法，在前述层叠体的防腐蚀处理层214侧贴合密封剂层216。
[0408]当采用热层压结构时，例如，可以举出下述干法工艺和湿法工艺。当采用干法工艺时，将粘接性树脂挤出层压于前述层叠体的防腐蚀处理层214上，进而层叠采用膨胀法或浇铸法所获得的用于形成密封剂层216的膜。然后，基于提高防腐蚀处理层214与第二粘接树脂层215之间的粘合性的目的，也可以施行热处理(熟化处理、热层压等)。另外，还可以采用膨胀法或浇铸法制成层叠有第二粘接层215和密封剂层216而成的多层膜，并且将前述多层膜通过热层压而层叠于前述层叠体上，由此以第二粘接层215为介来层叠密封剂层 216。
[0409]当采用湿法工艺时，将酸改性聚烯烃系树脂等粘接树脂的分散型粘接树脂液，涂布于前述层叠体的防腐蚀处理层214上，并以粘接树脂的熔点以上的温度使溶剂挥发，使粘接树脂熔融软化并进行烘烤后，通过热层压等的热处理来层叠密封剂层216。
[0410]通过以上说明的工序(I)?(III)能够获得外包装材料201。
[0411]此外，外包装材料201的制造方法，并不局限于依次实施前述工序(I)?(III)的方法。例如，可以在实施工序(II)后实施工序(I)。另外，也可以在线(in-line)连续地进行防腐蚀处理层214的形成、以及层叠密封剂层216的挤出层压。另外，也可以在金属箔层的双面设置防腐蚀处理层。
[0412]以上说明的本发明的第三实施方式的外包装材料，由于基材层是由聚酰胺膜外侧具有聚酯膜的层叠膜所构成的缘故，能够获得优良的电解液耐受性和耐刮伤性。另外，由于基材层211的第三粘接层被着色，因此从外侧观察外包装材料自身是处于被着色状态，因此防伪造力高。并且，通过在第三粘接层中含有填充剂，使深拉后的恒温恒湿、高温等环境下难以发生以第三粘接层为介所粘接的层间的局部性剥离、针孔等缺陷，并具有高可靠性。若在第一粘接层中也含有填充剂，则进一步提高可靠性。
[0413]另外，本发明的外包装材料，只要基材层具有成型性优良的聚酰胺膜、外侧的聚酯膜的外表面形成凹凸，则能够抑制在冷成型时模具与外包装材料过度粘合的现象，因此也能够获得特别优良的成型性。
[0414]此外，本发明的第三实施方式的外包装材料不限定于前述外包装材料201。例如，也可以在金属箔层的双面上形成有防腐蚀处理层。若金属箔层的基材层侧(金属箔层与基材层进行接触的面)也形成有防腐蚀处理层，则变得更容易抑制在金属箔层的基材层侧被电解液所腐蚀的现象。
[0415]下面，通过示出本发明的第四实施方式的蓄电装置用外包装材料的一个实例进行详细说明。
[0416]本发明的第四实施方式的蓄电装置用外包装材料301 (下面，简称为“外包装材料301”)，如图1所示，是在基材层311的一个面上依次层叠有第一粘接层312、金属箔层313、防腐蚀处理层314、第二粘接层315和密封剂层316并且在基材层311的另一个面侧层叠有基材保护层317而成的层叠体。外包装材料301是以基材保护层317作为最外层、密封剂层316作为最内层的方式使用。
[0417](基材保护层317)
[0418]基材保护层317是层叠于基材层311外侧面上的层，是含有聚氨酯树脂(下称为“聚氨酯树脂㈧”)的层，该聚氨酯树脂以选自于由在侧链具有含有羟基的基团的聚酯多元醇和丙烯酸多元醇所构成的组中的至少一种(下面，有时统称它们为“多元醇(a)”)、与脂肪族系异氰酸酯固化剂形成。通过基材保护层317，能够抑制基材层311因电解液而引起的劣化现象。
[0419]所谓侧链具有羟基的基的聚酯多元醇(下称“聚酯多元醇(al) ”)，是指除了重复单元末端的羟基以外在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。
[0420]作为聚酯多元醇(al)，例如，可以举出通过一种以上的二元酸与一种以上的具有3个以上羟基的化合物发生反应所获得的聚酯多元醇。具有3个以上羟基的化合物的羟基中的未反应的羟基，是聚酯多元醇(al)的侧链的羟基。
[0421]作为二元酸，例如，可以举出:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(7J >
酸)、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
[0422]作为具有3个以上羟基的化合物，例如，可以举出己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0423]另外，聚酯多元醇(al)，也可以是在前述二元酸和具有3个以上羟基的化合物以夕卜，根据需要使二醇反应而成的化合物。
[0424]作为二醇，例如，可以举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二
醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
[0425]另外，可以采用使一种以上的二官能以上的异氰酸酯化合物与前述聚酯多元醇的两末端的羟基发生反应而进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
[0426]作为二官能以上的异氰酸酯化合物，例如，可以举出:2，4 一或2，6—甲苯二异氰
酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4 一或2，4，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6 一六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ 一双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基一 4，4’ 一二异氰酸酯等。另外，也可以是通过使用这些异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯(isocyanurate)化合物来进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
[0427]所谓侧链具有含有羟基的基团的丙烯酸多元醇(下称“丙烯酸多元醇(a2) ”)，是指除了重复单元末端的羟基以外在侧链也具有羟基的丙烯酸多元醇。
[0428]作为丙烯酸多元醇(a2)，例如，可以举出以至少含羟基的丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸进行共聚所获得的、以来自(甲基)丙烯酸的重复单元作为主成分的共聚物。
[0429]作为含羟基的丙烯酸单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等。
[0430]作为与含羟基的丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸进行共聚的成分，可以举出:烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2—乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N—烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N —二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2 —乙基己基、环己基等)、N —烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N —羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N —苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烧、(甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃烧等含有娃烧的单体；(甲基)丙稀酸氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体。
[0431]从电解液耐受性更优良的观点出发，作为多元醇(a)优选为丙烯酸多元醇(a2)。
[0432]多元醇(a)，能够根据所要求的功能和性能来使用，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。通过使用这些多元醇(a)和脂肪族系异氰酸酯固化剂，能够获得由聚氨酯树脂(A)所形成的基材保护层317。
[0433]脂肪族系异氰酸酯固化剂，是不具有芳环的双官能以上的异氰酸酯化合物。在不具有芳环的情况下，不会发生由紫外线引起的苯环的醌化，从能够抑制黄变的观点出发，也适合用于最外层。作为脂肪族系异氰酸酯固化剂，可以举出:亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4 一或2，4，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6 一六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ 一双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基一 4，4’ 一二异氰酸酯等。另外，也可以使用这些异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯化合物。
[0434]从提高电解液耐受性的观点出发，作为脂肪族系异氰酸酯固化剂，优选为1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。除了固化剂的自身修复性能优良以外，在上述脂肪族系异氰酸酯固化剂与上述多元醇的羟基之间的反应性方面，由于1，6-六亚甲基二异氰酸酯与上述多元醇的羟基之间的反应性高于异佛尔酮二异氰酸酯与上述多元醇的羟基之间的反应性的缘故，若立足于批量生产的适应性，则特别优选为1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
[0435]脂肪族系异氰酸酯固化剂具有的异氰酸酯基相对于聚氨酯树脂(A)中的多元醇(a)具有的羟基的摩尔比(NC0/0H)，优选为0.5?50，更优选为I?20。若前述摩尔比(NC0/0H)为下限值(0.5)以上，则耐刮伤性、电解液耐受性提高。若前述摩尔比(NC0/0H)为上限值(50)以下，则易于确保与基材层311之间的粘合性。
[0436]另外，从基于自身修复性提高耐刮伤性的观点出发，聚氨酯树脂㈧的玻璃化转变温度Tg优选为0°C以上，更优选为5°C以上。另外，从容易抑制在基材保护层317变硬的情况下脆化的观点出发，聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度Tg优选为60°C以下，更优选为40°C以下，进一步优选为20°C以下。
[0437]此外，前述聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度Tg，是指动态粘弹性测定(DMS)中的IHz下的损耗角正切(tan Θ )的峰值温度(升温速度5°C /分钟)。
[0438]基材保护层317的厚度，优选为I?10 μ m，更优选为I?5 μ m。当基材保护层317的厚度为下限值(Ιμπι)以上时，能够容易获得优良的电解液耐受性和耐刮伤性。
[0439]当基材保护层317的厚度为上限值(10 μ m)以下时，容易使基材达到薄型化并能够容易获得拉伸性能。
[0440]基材保护层317中，优选含有填充剂。若含有填充剂，则即使刮伤了基材保护层317表面也能够使该伤痕变得更不明显。
[0441]作为填充剂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、丙烯酸树脂等的树脂填充齐U、二氧化硅、石墨等。作为填充剂的形状，可以举出片状、正圆球状、空心状、纤维状、不定形等。其中，从提高基材保护层317的耐刮伤性的观点出发，优选为树脂填充剂，更优选为不定形的树脂填充剂。
[0442]从容易降低表面光泽的观点出发，基材保护层317(100质量％ )中的填充剂的含量优选为I质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，从容易防止填充剂脱落的观点出发，前述填充剂的含量优选为50质量％以下,更优选为30质量％以下。
[0443]另外，从进一步降低光泽的观点出发，填充剂的粒径优选为0.8 μ m以上，更优选为Ι.Ομπι以上。此外，填充剂的粒径是指采用激光衍射法进行测定的值。
[0444]另外，基材保护层317中，除了前述填充剂以外，还可以配合阻燃剂、增滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、流平剂、消泡剂等添加剂。
[0445]作为增滑剂，例如，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺等脂肪酸酰胺。
[0446]这些添加剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0447]基材保护层317的外表面,优选施行了哑光处理(matt treatment)。由此,基材保护层317表面的滑动性提高，容易抑制冷成型中外包装材料301过度粘合于模具的现象，因此成型性提高。另外，还能够获得哑光效果。
[0448](基材层311)
[0449]基材层311发挥赋予在制造蓄电装置时的密封工序中的耐热性、抑制在成型加工、流通时可能引发的针孔的作用。特别是在大型用途的锂离子电池的外包装材料时等，也能够赋予耐擦伤性、耐药品性、绝缘性等。
[0450]基材层311，优选由具有绝缘性的树脂所形成的树脂膜。作为前述树脂膜，可以举出聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜等。基材层311，既可以是这些树脂膜的单层膜，也可以是使用了这些树脂膜的两种以上的层叠膜。
[0451]作为形成聚酯膜的聚酯树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二
醇酯等。
[0452]作为形成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。
[0453]作为基材层311，从成型性优良的观点出发，从前述材料中优选为聚酰胺膜。
[0454]基材层311的厚度，优选为6?40 μ m，更优选为10?30 μ m。当基材层311的厚度为下限值(6μπι)以上时，则耐针孔性、绝缘性提高。当基材层311的厚度为上限值(40 μ m)以下时，则成型性提高。
[0455](第一粘接层312)
[0456]第一粘接层312，形成于基材层311与金属箔层313之间。第一粘接层312，不仅具有对基材层311与金属箔层313进行坚固粘接的必需的粘合力，还要求有针对冷成型时避免因基材层311引起金属箔层313断裂而进行防护的追随性等。
[0457]作为形成第一粘接层312的粘接成分，可以举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇作为主剂、以芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯作为固化剂的二液固化型聚氨酯系粘接剂等。
[0458]作为聚酯多元醇，例如，可以举出通过一种以上的二元酸与一种以上的二醇发生反应而得到的聚酯多元醇。对二元酸、二醇并没有特别限定，例如，可以举出针对基材保护层317所例举的化合物。另外，可以采用使一种以上的前述异氰酸酯化合物与前述聚酯多元醇的两末端的羟基发生反应而进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。
[0459]作为聚醚多元醇，例如，可以举出:聚乙二醇、聚丙二醇等以及对它们在前述异氰酸酯化合物的作用下进行扩链而成的聚醚聚氨酯多元醇等。
[0460]作为丙烯酸多元醇，例如，可以举出以来自(甲基)丙烯酸的重复单元作为主成分的共聚物。
[0461]作为与(甲基)丙烯酸进行共聚的成分，例如，除了前述含羟基的丙烯酸单体以外，还可以举出与针对基材保护层317所例举的共聚合成分相同的成分。
[0462]第一粘接层312的形成所用的多元醇，能够根据所要求的功能和性能来使用，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0463]通过在前述主剂中使用异氰酸酯系化合物作为固化剂，能够形成聚氨酯树脂。作为固化剂使用的异氰酸酯系化合物，例如，可以举出与作为扩链剂而例举的化合物相同的化合物。
[0464]固化剂的异氰酸酯基相对于第一粘接层312中前述主剂中的羟基的摩尔比(NC0/0H)，优选为I~10，更优选为2~5。
[0465]另外，当后述颜料具有与异氰酸酯基进行键合的官能团时，由于主剂的羟基和着色成分的前述官能团与固化剂的异氰酸酯基发生竞争性反应，因此，优选增大固化剂的异
氰酸酯基的量。
[0466]为了调整弹性模量，使第一粘接层312含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上。颜料可以是有机颜料或无机颜料、或者它们的混合物。填充剂可以是有机填充剂或无机填充剂、或者它们的混合物。
[0467]通过含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上来调整第一粘接层312的弹性模量，可提高外包装材料的深拉、拉伸后的所谓的高温耐受性和湿度耐受性、电解液耐受性的可靠性。
[0468]对基材层311、第一粘接层312也要求有针对外包装材料拉伸时的金属箔层313的断裂进行抑制的功能。本发明中的第一粘接层312，由于可实现分别与基材层311和金属箔层313之间的高粘合性、以及优良的追随性、与金属箔层相近的弹性模量，因此，外包装材料的深拉、拉伸后的可靠性提升。
[0469]只要在不损害第一粘接层312的粘接性的范围内，对颜料的种类并没有特别限定。
[0470]作为有机颜料，例如，可以举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛蓝(^子才^ >夕3'' )系、紫环酮一茈系、异假吲哚(isoindolenine)系等；作为无机颜料，可以举出炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬(酸化7 口一A )系等；此外，还可以举出云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
[0471]从与第一粘接层312中的前述多元醇和固化剂所形成的聚氨酯树脂之间的粘合性出发，作为颜料，优选使用具有可与前述固化剂的异氰酸酯基进行键合的官能团的着色成分。作为前述官能团，例如，可以举出羟基等。
[0472]作为有机颜料的具体例子，例如，能够使用如下颜料。
[0473]黄色:异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽醌(黄烷士酮)、偶氮甲碱、咕吨等。[0474]橙色:二酮吡咯并吡咯、茈、蒽醌、紫环酮、喹吖啶酮等。
[0475]红色:蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、茈、靛青等。
[0476]紫色:11惡嗪(二B,惡嗪)、喹Π丫唳酮、花、靛青、蒽醌、咕吨、苯并咪唑酮(~4 ^夕' '/ 口 > )、紫蒽酮(匕' 才9 > 7 口 > )等。
[0477]蓝色:酞菁、蒽醌、靛青等。
[0478]绿色:酞菁、茈、偶氮甲碱等。
[0479]作为无机颜料的具体例子，例如，能够使用如下颜料。
[0480]白色:锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉降性硫酸钡、重晶石粉等。
[0481 ] 红色:红铅、氧化铁红等。
[0482]黄色:铬黄、锌黄(锌黄I种(四碱式铬酸锌)、锌黄2种(碱式铬酸锌钾))等。
[0483]蓝色:群青青、普鲁士蓝(亚铁氰化铁钾)等。
[0484]黑色:炭黑等。
[0485]作为填充剂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、丙烯酸树脂等的树脂填充剂、二氧化硅、石墨等。作为填充剂的形状，可以举出片状、正圆球状、空心状、纤维状、不定形等。
[0486]从弹性模量越高则可靠性提高的观点出发，作为填充剂优选为无机填充剂。
[0487]第一粘接层312中所含的颜料和填充剂，既可以是一种也可以是两种以上。
[0488]从获得更高可靠性的观点出发，第一粘接层312(100质量％ )中的颜料和填充剂的总量的比率为I质量％以上，优选为5质量％以上。另外，从获得优良的粘接性的观点出发，前述着色成分的含量为50质量％以下，优选为20质量％以下。
[0489]为了获得所需粘接强度、追随性、加工性等，第一粘接层312的厚度优选为I~10 μ m,更优选为2~6 μ m。
[0490](金属箔层313)
[0491]作为金属箔层313，能够使用铝、不锈钢等的各种金属箔。从防湿性、延展性等加工性、成本的角度出发，优选为铝箔。
[0492] 作为铝箔，例如，能够使用公知的软质铝箔。为了获得所需耐针孔性以及在成型时的延展性，优选为含铁的铝箔。优选铝箔(100质量％)中的铁含量为0.1~9.0质量％，更优选为0.5~2.0质量％。若铁含量为下限值(0.1质量％)以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量为上限值(9.0质量％)以下，则柔软性提高。
[0493]另外，为了赋予所需的成型时的延展性，作为铝箔，更优选为施加了退火处理的软质招猜。
[0494]为了获得所需的阻挡性、耐针孔性、加工性，金属箔层313的厚度，优选为9~200 μ m,更优选为15~150 μ m。
[0495]特别优选的金属箔层313，是厚度15~150 μ m的施以退火处理过的软质铝箔。具体而言，优选为基于Jis标准的8021材料、8079材料。
[0496]为了获得所需的电解液耐受性，金属箔层313使用的铝箔优选施行脱脂处理。另外，从简化制造工序的观点出发，优选表面未被蚀刻过的铝箔。
[0497]作为脱脂处理，大致可分为湿式脱脂处理和干式脱脂处理。为了简化制造工序，优选干式脱脂处理。[0498]作为干式脱脂处理，例如，可以举出对铝箔进行退火处理的工序中通过加长其处理时间来进行脱脂处理的方法。当为了使铝箔软质化而施行退火处理时，在同时进行的脱脂处理的程度下，也能得到充分的电解液耐受性。另外，除了前述脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以采用通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来进行氧化分解以及去除污染物质的脱脂处理。
[0499]作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。
[0500]作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出蚀刻效果高的氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、界面活性剂的材料。
[0501]湿式脱脂处理是采用浸溃法、喷雾法来进行。
[0502](防腐蚀处理层314)
[0503]防腐蚀处理层314，发挥在将金属箔层313与第二粘接层315进行坚固地粘合的同时，保护金属箔层313避免受到电解液、从电解液中产生的氢氟酸的影响的作用。
[0504]防腐蚀处理层314，是通过对金属箔层313施行例如热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或由这些处理组合而成的处理而形成于金属箔层313上的层。
[0505]作为通过热水改性处理而形成的层，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸溃处理的勃姆石处理而形成的层。作为通过阳极氧化处理而形成的层，例如，可以举出通过耐酸铝(Alumite)处理而形成的层。作为通过化学合成处理形成的层，例如，可以举出通过铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钥处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由这些处理组合成的处理等所形成的层。另外，通过这些化学合成处理而形成的层，并不限于采用湿式处理而形成的层，也可以是通过采用将这些处理剂与树脂成分进行混合而成的涂布型处理而形成的层。
[0506]综上，这些防腐蚀处理中，从使其固化达到最大限度以及废液处理的观点出发，优选通过涂布型铬酸盐处理所形成的层。
[0507]另外，防腐蚀处理层314，除了由上述化学合成处理所形成的层以外，也可以是仅通过纯粹的涂布方法所形成的层。具体而言，可以举出通过对处理液进行涂布、干燥所形成的层等，该处理液含有作为对铝具有防腐蚀效果(抑制效果)且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在IOOnm以下的氧化铈等稀土族元素系氧化物的溶胶。如此地，采用通常的涂布方法也可以对金属箔赋予防腐蚀效果。
[0508](第二粘接层315)
[0509]第二粘接层315，是对防腐蚀处理层314和密封剂层316进行粘接的层。外包装材料301，根据第二粘接层315的种类大致可分为热层压结构和干式层压结构两种。
[0510]若为干式层压结构，则形成第二粘接层315的成分能够使用与针对第一粘接层312所举出的粘接剂相同的粘接剂。此时，为了抑制由电解液所引起的膨润、由氢氟酸所引起的水解，需要对所使用的粘接剂进行如使用具有难以水解的骨架的主剂、提高交联密度等方式的组成的最优化。
[0511]例如，作为提高交联密度的方法，可以举出使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇的方法。所谓二聚脂肪酸，是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而成的酸，作为其结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。对作为形成第二粘接层315的粘接剂使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并没有特别限定。另外，作为二聚脂肪酸的起始物料的脂肪酸，也没有特别限定。另外，还可以将这种二聚脂肪酸作为必需成分来导入通常的聚酯多元醇所使用的二元酸。
[0512]作为针对前述主剂的固化剂，可使用也能够作为聚酯多元醇的扩链剂来使用的异氰酸酯化合物。由此，不仅关系到粘接剂涂膜交联密度的提高、溶解性和膨润性的提高，并且还期望通过氨基甲酸酯基浓度的提高而提升基材粘合性。
[0513]若为热层压结构，则作为形成第二粘接层315的成分优选为将聚烯烃系树脂通过酸进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，例如，可以举出:低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯_α烯烃共聚物等。前述聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为进行接枝改性的酸，可以举出羧酸、环氧化合物、酸酐等，优选为马来酸酐。
[0514]为了在电解液进行渗透的情况下，也容易保持密封剂层316与金属箔层313之间的粘合力，作为构成第二粘接层315的成分，优选为通过马来酸酐将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的马来酸酐改性聚烯烃系树脂，特别优选为马来酸酐改性聚丙烯。
[0515]当通过挤出成型形成第二粘接层315时,挤出成型时所产生的应力等会使粘接树脂易于朝MD方向(机械方向)进行取向。此时，为了缓和各向异性，可以在第二粘接层315中配合弹性体。
[0516]作为第二粘接层315中配合的弹性体，可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体。为了提高弹性体与粘接树脂的相溶性并增大缓和第二粘接层315的各向异性的效果，所配合的弹性体的平均粒径优选为200nm以下。此外，前述平均粒径，是通过电子显微镜拍摄对弹性体组合物的剖面进行放大了的照片、并进行图像分析、对已进行分散的交联橡胶成分的平均粒径进行测定的方式来进行测定。
[0517]这些弹性体既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0518]当第二粘接层315中配合前述弹性体时，第二粘接层315(100质量％ )中的前述弹性体的配合量优选为I?25质量％，更优选为10?20质量％。当弹性体的配合量为下限值(I质量％ )以上时，弹性体与粘接树脂的相溶性提高，并且缓和第二粘接层315的各向异性的效果增强。当弹性体的配合量为上限值(25质量％)以下时，易于抑制由电解液引起第二粘接层315发生膨润的现象。
[0519]第二粘接层315，也可以是使用将前述粘接树脂分散于有机溶剂而成的分散型粘接树脂液来形成的层。
[0520]优选第二粘接层315的膜厚为I?40 μ m，更优选为5?20 μ m。
[0521](密封剂层316)
[0522]密封剂层316是外包装材料301的内层，是在电池组装时被热熔敷的层。即，密封剂层316是由热熔敷性膜构成的层。
[0523]作为构成密封剂层316的膜的成分，可以举出聚烯烃系树脂、通过马来酸酐等将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。其中，为了获得水蒸气阻挡性优良的、不会因热封而过度破损的、易于形成电池形态的密封剂层，优选为聚烯烃系树脂，特别优选为聚丙烯。作为聚丙烯，可以举出针对第二粘接层315所例示的聚丙烯。
[0524]密封剂层316，也可以通过混合有前述各种树脂的膜来形成。[0525]密封剂层316既可以是单层膜也可以是多层膜。
[0526]当密封剂层316使用由挤出成型形成的膜时，由于具有朝前述膜的挤出方向进行取向的倾向，为了缓和因取向而引起的各向异性，也可以在密封剂层316中配合弹性体。由此，变得容易抑制对外包装材料301进行冷成型而形成凹部时密封剂层316发生白化的现象。
[0527]作为配合于密封剂层316中的弹性体，能够使用与针对作为配合于第二粘接层315中的弹性体所例举的材料相同的材料，其优选的方案也相同。
[0528]当密封剂层316为层叠膜时，既可以仅在其中任一层中、也可以在所有层中配合弹性体。例如，当密封剂层316为无规聚丙烯/嵌段聚丙烯/无规聚丙烯的三层结构时，既可以仅在嵌段聚丙烯层中、也可以仅在无规聚丙烯层中配合弹性体，还可以在无规聚丙烯的层和嵌段聚丙烯层两者中配合弹性体。
[0529]另外，在密封剂层316中，还可以配合增滑剂以便赋予滑动性。由此，在通过冷成型形成凹部于外包装材料301时，容易抑制在外包装材料301中形成拉伸率高的凹部的边或角的部分被拉伸至所需程度以上的情况。因此，变得容易抑制在金属箔层313与第二粘接层315之间发生剥离、或者在密封剂层316和第二粘接层315中发生因裂纹所引起的断裂、白化的情况。
[0530]当密封剂层316中配合增滑剂时，密封剂层316(100质量％ )中的增滑剂的配合量优选为0.001质量％?0.5质量％。当增滑剂的配合量为0.001质量％以上时，容易获得抑制冷成型时密封剂层316发生白化的效果。当增滑剂的配合量为0.5质量％以下时，容易抑制增滑剂析出至外包装材料301表面的与其它层的层压面而使粘合强度降低的情况。
[0531](制造方法)
[0532]下面，说明外包装材料301的制造方法。但是，外包装材料301的制造方法并不局限于以下所述的方法。
[0533]作为外包装材料301的制造方法，例如，能够举出具有下列工序(I)?(IV)的方法。
[0534](I)在金属箔层313上形成防腐蚀处理层314的工序。
[0535](II)在金属箔层313的与形成有防腐蚀处理层314的面相反的面，以第一粘接层312为介贴合基材层311的工序。
[0536](III)在金属箔层313的防腐蚀处理层314 —侧，以第二粘接层315为介贴合密封剂层316的工序。
[0537](IV)在基材层311上层叠基材保护层317的工序。
[0538]工序⑴:
[0539]在金属箔层313的一个面，涂布防腐蚀处理剂并进行干燥、固化、烘烤，形成防腐蚀处理层314。作为防腐蚀处理剂，例如，可以举出涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。
[0540]对防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，例如，可以举出凹版涂布法、凹版逆转涂布法、辊式涂布法、逆转辊式涂布法、模压涂布法(夕'、2—卜)、棒式涂布法、接触涂布法(7 - —卜)、逗号刮刀涂布法等。
[0541]此外，在金属箔层313中，既可以使用未处理的金属箔，也可以使用施加了湿式或干式脱脂处理的金属箔。[0542]工序(II):
[0543]在金属箔层313中的形成有防腐蚀处理层314的面、以及与该形成面相反侧的面上，使用含有选自于由形成第一粘接层312的粘接剂、颜料和填充剂所构成的组中的一种以上的粘接性组合物而贴合基材层311。
[0544]作为贴合的方法，可以举出干式层压、非溶剂层压、湿式层压等的方法。
[0545]在工序(II)中，可以在室温?100°C的范围进行熟化(保养)处理以便促进粘接性。
[0546]工序(III):
[0547]在依次层叠有基材层311、第一粘接层312、金属箔层313和防腐蚀处理层314而成的层叠体的防腐蚀处理层314侧，以第二粘接层315为介贴合密封剂层316。
[0548]当采用干式层压结构时，使用前述粘接剂，以干式层压、非溶剂层压、湿式层压等方法，在前述层叠体的防腐蚀处理层314侧贴合密封剂层316。
[0549]当采用热层压结构时，例如，可以举出下述干法工艺和湿法工艺。当采用干法工艺时，将粘接性树脂挤出层压于前述层叠体的防腐蚀处理层314上，进而层叠采用膨胀法或浇铸法所获得的用于形成密封剂层316的膜。然后，基于提高防腐蚀处理层314与第二粘接树脂层315之间的粘合性的目的，也可以施行热处理(熟化处理、热层压等)。另外，还可以采用膨胀法或浇铸法制成层叠有第二粘接层315和密封剂层316而成的多层膜，并且将前述多层膜通过热层压而层叠于前述层叠体上，由此以第二粘接层315为介来层叠密封剂层 316。
[0550]当采用湿法工艺时，将酸改性聚烯烃系树脂等粘接树脂的分散型粘接树脂液，涂布于前述层叠体的防腐蚀处理层314上，并以粘接树脂的熔点以上的温度使溶剂挥发，使粘接树脂熔融软化并进行烘烤后，通过热层压等的热处理来层叠密封剂层316。
[0551]工序(IV):
[0552]将基材保护层317层叠于基材层311的外侧面。作为层叠基材保护层317的方法，例如，可以举出:配制用于形成基材保护层317的聚氨酯树脂的分散型涂布液，采用浸溃法、喷雾法等各种涂布方法进行涂布，然后进行加热而使溶剂挥发并进行烘烤的方法。另夕卜，基材保护层317，也能够通过使前述聚氨酯树脂熔融而进行挤出的挤出成型等来形成。另外，还可以对基材保护层317的外表面施行哑光处理等的加工。
[0553]通过以上说明的工序⑴?(IV)能够获得外包装材料301。
[0554]此外，外包装材料301的制造方法，并不局限于依次实施前述工序(I)?(IV)的方法。例如，可以在实施工序(II)后实施工序(I)。另外，也可以在工序(IV)后实施工序(II)。另外，也可以在线(in-line)连续地进行防腐蚀处理层314的形成、以及层叠密封剂层316的挤出层压。另外，也可以在金属箔层的双面设置防腐蚀处理层。
[0555]以上所说明的本发明的第四实施方式的外包装材料，通过将基材保护层层叠于基材层的外侧面，具有优良的电解液耐受性。因此，即使有电解液附着于外包装材料的基材层侧的表面，也能够抑制基材层和金属箔层的基材层侧发生变质。本发明的外包装材料中的基材保护层与前述以往的外包装材料中的哑光清漆层不同，是通过特定的多元醇与固化剂形成的聚氨酯树脂来形成，认为由此能够获得优良的电解液耐受性。关于通过这种有特定结构的聚氨酯树脂能够获得前述效果的原因，虽未必清楚，但有如下认识:[0556]作为多元醇，使用至少在末端之外配置有羟基的聚酯多元醇(al)、丙烯酸多元醇(a2)而不使用仅在主链末端具有羟基的聚醚多元醇，认为由此会使交联点增多、电解液耐受性提高。特别是，对丙烯酸多元醇(a2)而言，认为由于以具有羟基的基团作为侧链无秩序(无规)地相对于主链进行配置，从而使交联点增加、电解液耐受性提高。
[0557]另外，本发明的第四实施方式的外包装材料，通过在第一粘接层包含用于调整弹性模量的颜料、填充剂，可提高深拉、拉伸后的所谓的高温耐受性、湿度耐受性、电解液耐受性的可靠性。
[0558]另外，若选择与基材层311、金属箔层313不同的颜料、填充剂，则即使在制造时发生粘接剂的涂布脱落、白点(fish eye)等涂布缺陷,也能够根据颜色不同而辨别前述涂布缺陷从而容易地进行检测。
[0559]并且，本发明的外包装材料，通过将形成基材保护层的聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度Tg设为O~60°C，能够获得优良的耐刮伤性。
[0560]此外，本发明的第四实施方式的外包装材料不限定于前述外包装材料301。例如，也可以在金属箔层的双面上形成有防腐蚀处理层。若金属箔层的基材层侧(金属箔层与基材层侧接触的面)也形成有防腐蚀处理层，则变得更容易抑制在金属箔层的基材层侧被电解液所腐蚀的现象。[0561]下面，通过示出本发明的第五实施方式的蓄电装置用外包装材料的一个实例进行详细说明。
[0562]本发明的第五实施方式的蓄电装置用外包装材料401 (下面，简称为“外包装材料401”)，如图1所示，是在基材层411的第一面上具有依次层叠的第一粘接层412、金属箔层413、防腐蚀处理层414、第二粘接层415和密封剂层416并且在基材层411的第二面层叠有基材保护层417而成的层叠体。外包装材料401，在用作蓄电装置用外包装材料时，是以基材保护层417作为最外层、以密封剂层416作为最内层的方式使用。外包装材料401，是以将基材保护层417层叠于基材层411的外侧(第二面侧)作为特征的外包装材料。
[0563](基材保护层417)
[0564]基材保护层417是层叠于基材层411外侧面(第二面)的层，是通过选自于由在侧链具有含有羟基的基团的聚酯多元醇和丙烯酸多元醇所构成的组中的至少一种(下面，有时统称它们为“多元醇”)和脂肪族系异氰酸酯固化剂来形成的。通过基材保护层417，能够抑制基材层411因电解液而引起的劣化现象。
[0565]所谓在侧链具有含有羟基的基团的聚酯多元醇(下称“聚酯多元醇(al) ”)，是指除了重复单元末端的羟基以外在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。
[0566]作为聚酯多元醇(al)，例如，可以举出通过一种以上的二元酸与一种以上的具有3个以上羟基的化合物发生反应所获得的聚酯多元醇。具有3个以上羟基的化合物的羟基中的未反应的部位，是聚酯多元醇(al)的侧链的羟基。
[0567]作为二元酸，例如，可以举出:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(^J >
酸)、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
[0568]作为具有3个以上羟基的化合物，例如，可以举出己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。[0569]另外，聚酯多元醇(al)，也可以是除了前述二元酸和具有3个以上羟基的化合物以外，根据需要使二醇反应而成的化合物。
[0570]作为二醇，例如，可以举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二
醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
[0571]另外，可以采用使一种以上的二官能以上的异氰酸酯化合物与前述聚酯多元醇的两末端的羟基发生反应而进行扩链的聚酯聚氨酯多元醇。
[0572]作为二官能以上的异氰酸酯化合物，例如，可以举出:2，4 一或2，6—甲苯二异氰
酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4 一或2，4，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6 一六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ 一双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基一 4，4’ 一二异氰酸酯等。另外，也可以是通过使用这些异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯(isocyanurate)化合物来进行扩链的聚酯聚氨酯多元醇。
[0573]所谓在侧链具有含有羟基的基团的丙烯酸多元醇(下称“丙烯酸多元醇(a2) ”)，是指除了重复单元末端的羟基以外在侧链也具有羟基的丙烯酸多元醇。
[0574]作为丙烯酸多元醇(a2)，例如，可以举出以至少含羟基的丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸进行共聚所获得的、以来自(甲基)丙烯酸的重复单元作为主成分的共聚物。
[0575]作为含羟基的丙烯酸单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等。
[0576]作为与含羟基的丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸进行共聚的成分，可以举出:烧基(甲基)丙烯酸酯系单体(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2—乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N—烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N —二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2 —乙基己基、环己基等)、N —烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二烷氧基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N —羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N 一苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烧、(甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃烧等含有娃烧的单体；(甲基)丙稀酸氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体。
[0577]从电解液耐受性更优良的观点出发，作为多元醇优选为丙烯酸多元醇(a2)。
[0578]多元醇，能够根据所要求的功能和性能来使用，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。通过使用这些多元醇和脂肪族系异氰酸酯固化剂，能够获得由聚氨酯树脂所形成的基材保护层417。
[0579]脂肪族系异氰酸酯固化剂，是不具有芳环的双官能以上的异氰酸酯化合物。在不具有芳环的情况下，不会发生由紫外线引起的苯环的醌化，从能够抑制黄变的观点出发，也适合用于最外层。作为脂肪族系异氰酸酯固化剂，可以举出:亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4 一或2，4，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6 一六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ 一双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基一 4，4’ 一二异氰酸酯等。另外，也可以使用这些异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯化合物。
[0580]从提高电解液耐受性的观点出发，作为脂肪族系异氰酸酯固化剂，优选为1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。对于与羟基的反应性而言，1，6-六亚甲基二异氰酸酯高于异佛尔酮二异氰酸酯，因此，若立足于批量生产的适应性，则特别优选为1，6-六
亚甲基二异氰酸酯。
[0581]脂肪族系异氰酸酯固化剂具有的异氰酸酯基相对于前述多元醇具有的羟基的摩尔比(NC0/0H)，优选为0.5?50，更优选为I?20。若前述摩尔比(NC0/0H)为下限值(0.5)以上，则耐刮伤性、电解液耐受性提高。若前述摩尔比(NC0/0H)为上限值(50)以下，则易于确保与基材之间的粘接性。
[0582]当着色成分具有与异氰酸酯基进行键合的官能团时，由于主剂的羟基和着色成分的前述官能团与固化剂的异氰酸酯基发生竞争性反应，因此，优选增大固化剂的异氰酸酯
基的量。
[0583]基材保护层417的厚度，优选为I?10 μ m，更优选为I?5 μ m。当基材保护层417的厚度为下限值(Iym)以上时，能够容易获得优良的电解液耐受性。当基材保护层417的厚度为上限值(IOym)以下时，容易使基材达到薄型化并能够容易获得拉伸性能。
[0584]另外，将基材保护层417着色为与外包装材料401中的除了基材保护层417之外的层叠部分(下称为“层叠部分A”)的基材层411侧的颜色不同的颜色。即，着色成为与从基材层411侧来观察层叠部分A时的颜色不同的颜色。例如，当基材层411、第一粘接层412是无色透明的情况下，层叠部分A的基材层411侧的颜色是金属箔层413的颜色，将基材保护层417着色为与金属箔层413的颜色不同的颜色。另外，当基材层411和第一粘接层412是透明的且被着色的情况下，着色为与包括基材层411和第一粘接层412的颜色在内的、从基材层411侧观察层叠部分A所见的颜色不同的颜色。
[0585]此外，所谓与层叠部分A的基材层411侧的颜色不同的颜色，是指能够用光学方法辨别与层叠部分A的基材层411侧的颜色不同的颜色。作为光学方法，例如，可以举出:采用分光光度计的方法，通过处理以激光、CXD所拍摄的图像而根据浓淡差进行检测的方法等。
[0586]另外，所谓本发明中的“透明”，是指可见光线透过率、即透过光相对于可见光区域(380?700nm)的所有的光量的比率为10%以上的意思。
[0587]通过如此着色基材保护层417，会容易在外包装材料401的制造中形成基材保护层417时检测出缺陷(缺陷检测性提高)。即，通过将基材保护层417着色为与层叠部分A的基材层411侧的颜色不同的颜色，当在形成基材保护层417时产生涂布脱落、白点等缺陷的情况下，仅在基材保护层417的缺陷部分露出层叠部分A的基材层411侧的颜色。因此，能够采用光学方法等辨别基材保护层417中的缺陷部分与除此以外的部分的颜色差异，由此能够容易地检测出缺陷。因此，能够避免在产品中混入在形成基材保护层417时存在涂布脱落、白点等缺陷者，提闻了所获得的外包装材料401的品质。
[0588]对于着色基材保护层417的着色成分的种类，在不损害基材保护层417的电解液耐受性的范围内，在能够着色为与层叠部分A的基材层411侧的颜色不同的颜色的情况下，并没有特别限定。作为着色成分，例如，可以举出:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛蓝(4 7 -1才4 3 )系、紫环酮一茈系、异假吲哚系等的有机颜料；炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬(酸化7 口一 A )系等的无机颜料；云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
[0589]从与基材保护层417中的前述多元醇和固化剂所形成的聚氨酯树脂之间的粘合性出发，作为着色成分，优选使用具有可与前述固化剂的异氰酸酯基进行键合的官能团的着色成分。
[0590]作为有机颜料的具体例子，例如，能够根据目标颜色而使用如下颜料。
[0591]黄色:异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽醌(黄烷士酮)、偶氮甲碱、咕吨等。
[0592]橙色:二酮吡咯并吡咯、茈、蒽醌、紫环酮、喹吖啶酮等。
[0593]红色:蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、茈、靛青等。
[0594]紫色:嚼嗪(二噁嗪)、喹吖啶酮、茈、靛青、蒽醌、咕吨、苯并咪唑酮(?4务夕' '/ 口 > )、紫蒽酮(匕' 才9 > 7 口 > )等。
[0595]蓝色:酞菁、蒽醌、靛青等。
[0596]绿色:酞菁、茈、偶氮甲碱等。
[0597]作为无机颜料的具体例子，例如，能够根据目标颜色而使用如下颜料。
[0598]白色:锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉降性硫酸钡、重晶石粉等。
[0599]红色:红铅、氧化铁红等。
[0600]黄色:铬黄、锌黄(锌黄I种(四碱式铬酸锌)、锌黄2种(碱式铬酸锌钾))等。
[0601]蓝色:群青青、普鲁士蓝(亚铁氰化铁钾)等。
[0602]黑色:炭黑等。
[0603]基材保护层417中所含的着色成分，既可以是一种也可以是两种以上。基材保护层417的颜色，可以根据层叠部分A的基材层411侧的颜色进行适当选择。
[0604]为了容易地进行缺陷检测(为了获得优良的缺陷检测性)，基材保护层417 (100质量％ )中的着色成分含量为0.01质量％以上，优选为0.5质量％以上。另外，从获得优良的电解液耐受性的观点出发，前述着色成分的含量为80质量％以下,优选为50质量％以下。
[0605]基材保护层417的外表面，优选施行了哑光处理。由此，基材保护层417表面的滑动性提高，容易抑制冷成型中外包装材料401过度粘合于模具的现象，因此成型性提高。另夕卜，还能够获得哑光效果。
[0606]在基材保护层417中，也可以配合阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定齐U、增粘剂等添加剂。
[0607]作为增滑剂，例如，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺等脂肪酸酰胺。作为防结块剂，优选为二氧化硅等各种填充剂系防结块剂。
[0608]这些添加剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0609](基材层411)
[0610]基材层411发挥赋予在制造蓄电装置时的密封工序中的耐热性、抑制在成型加工、流通时可能引发的针孔的作用。特别是在大型用途的锂离子电池的外包装材料时等，也能够赋予耐擦伤性、耐药品性、绝缘性等。
[0611]基材层411，优选由具有绝缘性的树脂所形成的树脂膜。作为前述树脂膜，可以举出聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜等。基材层411，既可以是这些树脂膜的单层膜，也可以是使用了这些树脂膜的两种以上的层叠膜。
[0612]作为基材层411，从成型性优良的观点出发，从前述中优选为聚酰胺膜。作为形成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。
[0613]另外，从提高与基材保护层417之间的粘合性、提升电解液耐受性的观点出发，优选对基材层411施行电晕处理。
[0614]基材层411的厚度，优选为6?40 μ m，更优选为10?30 μ m。当基材层411的厚度为下限值(6μπι)以上时，则耐针孔性、绝缘性提高。当基材层411的厚度为上限值(40 μ m)以下时，则成型性提高。
[0615](第一粘接层412)
[0616]第一粘接层412，形成于基材层411与金属箔层413之间。第一粘接层412，不仅具有对基材层411与金属箔层413进行坚固粘接的必需的粘合力，还要求有针对冷成型时避免因基材层411引起金属箔层413断裂而进行防护的追随性等。
[0617]作为第一粘接层412，可以举出以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇作为主剂、以芳香族系或脂肪族系的异氰酸酯作为固化剂的二液固化型聚氨酯系粘接剂等。固化剂的异氰酸酯基相对于前述主剂中的羟基的摩尔比(NC0/0H)，优选为I?10，更优选为2?5。
[0618]为了获得所需粘接强度、追随性、加工性等，第一粘接层412的厚度优选为I?10 μ m,更优选为2?6 μ m。
[0619](金属箔层413)
[0620]作为金属箔层413，能够使用铝、不锈钢等的各种金属箔。从防湿性、延展性等加工性、成本的角度出发，优选为铝箔。
[0621]作为铝箔，例如，能够使用公知的软质铝箔。为了获得所需耐针孔性以及在成型时的延展性，优选为含铁的铝箔。优选铝箔(100质量％)中的铁含量为0.1?9.0质量％，更优选为0.5?2.0质量％。若铁含量为下限值(0.1质量％)以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量为上限值(9.0质量％)以下，则柔软性提高。
[0622]另外，为了赋予所需的成型时的延展性，作为铝箔，更优选为施加了退火处理的软质招猜。
[0623]为了获得所需的阻挡性、耐针孔性、加工性，优选金属箔层413的厚度为9?200 μ m,更优选为15?150 μ m。
[0624]特别优选的金属箔层413，是厚度15?150 μ m的施以退火处理过的软质铝箔。具体而言，优选为基于JIS标准的8021材料、8079材料。
[0625]为了获得所需要的电解液耐受性，金属箔层413使用的铝箔优选施行脱脂处理。另外，为了简化制造工序，优选表面未被蚀刻过的铝箔。
[0626]作为脱脂处理，大致可分为湿式脱脂处理和干式脱脂处理。为了简化制造工序，优选干式脱脂处理。
[0627]作为干式脱脂处理，例如，可以举出对铝箔进行退火处理的工序中通过加长其处理时间来进行脱脂处理的方法。当为了使铝箔软质化而施行退火处理时，在同时进行的脱脂处理的程度下，也能得到充分的耐电解液性。另外，除了前述脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以采用通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来进行氧化分解以及去除污染物质的脱脂处理。
[0628]作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。
[0629]作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出蚀刻效果高的氢氧化钠等。另外，还可以举出配合有弱碱系、界面活性剂的材料。
[0630]湿式脱脂处理是采用浸溃法、喷雾法来进行。
[0631](防腐蚀处理层414)
[0632]防腐蚀处理层414，发挥在将金属箔层413与第二粘接层415进行坚固地粘合的同时，保护金属箔层413避免受到电解液、从电解液中产生的氢氟酸的影响的作用。
[0633]作为防腐蚀处理层414，例如，能够通过热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者这些处理的组合来形成。
[0634]作为热水改性处理，例如，可以举出通过在添加有三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸溃处理来获得的勃姆石处理。作为阳极氧化处理，例如，可以举出耐酸铝(Alumite)处理。作为化学合成处理，例如，可以举出:铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钥处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由它们的混合层构成的各种化学合成处理。另夕卜，这些化学合成处理，不限于湿式处理，也可以采用将这些处理剂与树脂成分混合后的涂布式处理。
[0635]综上，这些防腐蚀处理中，从使其固化达到最大限度以及废液处理的观点出发，也优选涂布型铬酸盐处理。
[0636]另外，除了上述化学合成处理以外，还能够仅采用单纯的涂布方法形成防腐蚀处理层414。作为这种方法，可以举出使用了作为对铝具有防腐蚀效果(抑制效果)并且对环境方面也适合的材料的平均粒径在IOOnm以下的氧化铈等稀土类元素系氧化物的溶胶的方法。通过采用前述方法，即使在通常的涂布方法中也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
[0637](第二粘接层415)
[0638]第二粘接层415，是对防腐蚀处理层414和密封剂层416进行粘接的层。外包装材料401，根据第二粘接层415的种类大致可分为热层压结构和干式层压结构两种。
[0639]若为干式层压结构，则形成第二粘接层415的成分能够使用与针对第一粘接层412所举出的粘接剂相同的粘接剂。此时，为了抑制由电解液所引起的膨润、由氢氟酸所引起的水解，需要对所使用的粘接剂进行如使用具有难以水解的骨架的主剂、提高交联密度等方式的组成设计。
[0640]例如，作为提高交联密度的方法，可以举出使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇的方法。所谓二聚脂肪酸，是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而成的酸，作为其结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。对作为形成第二粘接层415的粘接剂使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并没有特别限定。另外，作为二聚脂肪酸的起始物料的脂肪酸，也没有特别限定。另外，还可以将这种二聚脂肪酸作为必需成分来导入通常的聚酯多元醇所使用的二元酸。
[0641]作为针对前述主剂的固化剂，可使用也能够作为聚酯多元醇的扩链剂来使用的异氰酸酯化合物。由此，不仅关系到粘接剂涂膜交联密度的提高、溶解性和膨润性的提高，并且还期望通过氨基甲酸酯基浓度的提高而提升基材粘合性。[0642]若为热层压结构，则作为形成第二粘接层415的成分优选为将聚烯烃系树脂通过酸进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，例如，可以举出:低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。前述聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为进行接枝改性的酸，可以举出羧酸、环氧化合物、酸酐等，优选为马来酸酐。
[0643]为了在电解液进行渗透的情况下也保持密封剂层416与金属箔层413之间的粘合力，作为构成第二粘接层415的成分，优选为通过马来酸酐将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的马来酸酐改性聚烯烃系树脂，特别优选为马来酸酐改性聚丙烯。
[0644]当通过挤出成型形成第二粘接层415时,挤出成型时所产生的应力等会使粘接树脂易于朝MD方向(机械方向)进行取向。此时，为了缓和第二粘接层415的各向异性，可以在第二粘接层415中配合弹性体。
[0645]作为第二粘接层415中配合的弹性体，可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体。为了提高弹性体与粘接树脂的相溶性并增大缓和第二粘接层415的各向异性的效果，所配合的弹性体的平均粒径优选为200nm以下。此外，前述平均粒径，是通过电子显微镜拍摄对弹性体组合物的剖面进行放大了的照片、并进行图像分析、对已进行分散的交联橡胶成分的平均粒径进行测定的方式来进行测定。
[0646]这些弹性体既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0647]当第二粘接层415中配合前述弹性体时，第二粘接层415(100质量％ )中的前述弹性体的配合量优选为I?25质量％，更优选为10?20质量％。当弹性体的配合量为下限值(I质量％ )以上时，弹性体与粘接树脂的相溶性提高，并且缓和第二粘接层415的各向异性的效果增强。当弹性体的配合量为上限值(25质量％)以下时，易于抑制由电解液引起第二粘接层415发生膨润的现象。
[0648]第二粘接层415，也可以使用将前述粘接树脂分散于有机溶剂而成的分散型粘接树脂液来形成。
[0649]第二粘接层415的膜厚，优选为I?40 μ m，更优选为5?20 μ m。
[0650](密封剂层416)
[0651]密封剂层416是外包装材料401的内层，是在电池组装时被热熔敷的层。S卩，密封剂层416是由热熔敷性膜构成的层。
[0652]作为构成密封剂层416的膜的成分，可以举出聚烯烃系树脂、通过马来酸酐等将聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。其中，为了获得使水蒸气阻挡性提高的、不会因热封而过度破损的、易于形成电池形态的密封剂层，优选为聚烯烃系树脂，特别优选为聚丙烯。作为聚丙烯，可以举出针对第二粘接层415所例示的聚丙烯。
[0653]密封剂层416，也可以通过混合有前述各种树脂的膜来形成。
[0654]密封剂层416既可以是单层膜也可以是多层膜。
[0655]当密封剂层416使用由挤出成型形成的膜时，由于具有朝前述膜的挤出方向进行取向的倾向，为了缓和因取向而引起的各向异性，可以在密封剂层416中配合弹性体。由此，变得容易抑制对外包装材料401进行冷成型而形成凹部时密封剂层416发生白化的现象。
[0656]作为配合于密封剂层416中的弹性体，能够使用与针对作为配合于第二粘接层415中的弹性体所例举的材料相同的材料，其优选的形态也相同。
[0657]当密封剂层416为层叠膜时，既可以仅在其中任一层中、也可以在所有层中配合弹性体。例如，当密封剂层416为无规聚丙烯/嵌段聚丙烯/无规聚丙烯的三层结构时，既可以仅在嵌段聚丙烯层中、也可以仅在无规聚丙烯层中配合弹性体，还可以在无规聚丙烯的层与嵌段聚丙烯层两者中配合弹性体。
[0658]另外，在密封剂层416中，还可以配合增滑剂以便赋予滑动性。由此，在通过冷成型形成凹部于外包装材料401时，容易防止在外包装材料401中形成拉伸率高的凹部的边或角的部分被拉伸至所需程度以上的情况。因此，变得容易抑制在金属箔层413与第二粘接层415之间发生剥离、或者在密封剂层416和第二粘接层415中发生因裂纹所引起的断裂、白化的情况。
[0659]当密封剂层416中配合增滑剂时，密封剂层416(100质量％ )中的增滑剂的配合量优选为0.001质量％?0.5质量％。当增滑剂的配合量为0.001质量％以上时，容易获得抑制冷成型时密封剂层416发生白化的效果。当增滑剂的配合量为0.5质量％以下时，容易抑制增滑剂析出至外包装材料401表面以外的与其它层的层压面而使粘合强度降低的情况。
[0660](制造方法)
[0661]下面，说明外包装材料401的制造方法。但是，外包装材料401的制造方法并不局限于以下所述的方法。
[0662]作为外包装材料401的制造方法，例如，能够举出具有下列工序(I)?(IV)的方法。
[0663](I)在金属箔层413上形成防腐蚀处理层414的工序。
[0664](II)在金属箔层413的与形成有防腐蚀处理层414的面相反的面上，以第一粘接层412为介贴合基材层411的工序。
[0665](III)在金属箔层413的防腐蚀处理层414 一侧，以第二粘接层415为介贴合密封剂层416的工序。
[0666](IV)在基材层411上层叠基材保护层417的工序。
[0667]工序⑴:
[0668]在金属箔层413的一个面上，涂布防腐蚀处理剂并进行干燥、固化、烘烤，形成防腐蚀处理层414。作为防腐蚀处理剂，例如，可以举出涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂
坐寸ο
[0669]对防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，例如，可以举出凹版涂布法、凹版逆转涂布法、辊式涂布法、逆转辊式涂布法、模压涂布法(夕'、2—卜)、棒式涂布法、接触涂布法(7 - —卜)、逗号刮刀涂布法等。
[0670]此外，在金属箔层413中，既可以使用未处理的金属箔，也可以使用施加了湿式或干式脱脂处理的金属箔。
[0671]工序(II):
[0672]在金属箔层413的与形成防腐蚀处理层414的面相反的面上，通过使用形成第一粘接层412的粘接剂贴合基材层411。
[0673]作为贴合的方法，可以举出干式层压、非溶剂层压、湿式层压等的方法。[0674]在工序(II)中，可以在室温?100°C的范围进行熟化(保养)处理以便促进粘接性。
[0675]工序(III):
[0676]在依次层叠有基材层411、第一粘接层412、金属箔层413和防腐蚀处理层414而成的层叠体的防腐蚀处理层414侧，以第二粘接层415为介贴合密封剂层416。
[0677]当采用干式层压结构时，使用前述粘接剂，以干式层压、非溶剂层压、湿式层压等方法，在前述层叠体的防腐蚀处理层414侧贴合密封剂层416。
[0678]当采用热层压结构时，例如，可以举出下述干法工艺和湿法工艺。当采用干法工艺时，将粘接性树脂挤出层压于前述层叠体的防腐蚀处理层414上，进而层叠采用膨胀法或浇铸法所获得的用于形成密封剂层416的膜。然后，基于提高防腐蚀处理层414与第二粘接树脂层415之间的粘合性的目的，也可以施行热处理(熟化处理、热层压等)。另外，还可以采用膨胀法或浇铸法制成层叠有第二粘接层415和密封剂层416而成的多层膜，并且将前述多层膜通过热层压而层叠于前述层叠体上，由此以第二粘接层415为介来层叠密封剂层 416。
[0679]当采用湿法工艺时，将酸改性聚烯烃系树脂等粘接树脂的分散型粘接树脂液，涂布于前述层叠体的防腐蚀处理层414上，并以粘接树脂的熔点以上的温度使溶剂挥发，使粘接树脂熔融软化并进行烘烤后，通过热层压等的热处理来层叠密封剂层416。
[0680]工序(IV):
[0681]将基材保护层417层叠于基材层411的外侧的面。作为层叠基材保护层417的方法，例如，可以举出:配制用于形成基材保护层417的含有聚氨酯树脂、以及着色成分的分散型涂布液，采用浸溃法、喷雾法等各种涂布方法进行涂布，然后进行加热而使溶剂挥发并进行烘烤的方法。另外，基材保护层417，也能够通过使含有前述聚氨酯树脂以及着色成分的树脂组合物熔融而进行挤出的挤出成型等来形成。另外，当形成基材保护层417时，通过采用拍摄图像处理等光学方法来辨别颜色差异，能够检测出涂布脱落、白点等缺陷，但优选通过目测就能够简易地进行检测。
[0682]另外，还可以对基材保护层417的外表面施行哑光处理等的加工。
[0683]通过以上说明的工序⑴?(IV)能够获得外包装材料401。
[0684]此外，外包装材料401的制造方法，并不局限于依次实施前述工序(I)?(IV)的方法。例如，可以在实施工序(II)后实施工序(I)。另外，也可以在工序(IV)后实施工序(II)。另外，也可以在线(in-line)连续地进行防腐蚀处理层414的形成、以及层叠密封剂层416的挤出层压。另外，也可以在金属箔层的双面设置防腐蚀处理层。
[0685]以上所说明的本发明的第五实施方式的外包装材料，通过将基材保护层层叠于基材层的外侧的面，具有优良的电解液耐受性。因此，即使有电解液附着于外包装材料的基材层侧的表面，也能够抑制基材层和金属箔层的基材层侧发生变质。本发明的外包装材料中的基材保护层与前述以往的外包装材料中的哑光清漆层不同，是通过特定的多元醇与固化剂形成的聚氨酯树脂来形成，认为由此能够获得优良的电解液耐受性。关于通过这种有特定结构的聚氨酯树脂能够获得前述效果的原因，虽未必清楚，但有如下认识:作为多元醇，使用至少在末端之外配置有羟基的聚酯多元醇(al)、丙烯酸多元醇(a2)而不使用仅在主链末端具有羟基的聚醚多元醇，认为由此会使交联点增多、电解液耐受性提高。特别是，对丙烯酸多元醇(a2)而言，认为由于以具有羟基的基团作为侧链无秩序(无规)地相对于主链进行配置，从而使交联点增加、电解液耐受性提高。
[0686]另外，本发明的第五实施方式的外包装材料，通过将基材保护层着色成为与除了前述基材保护层之外的层叠部分的基材层侧的颜色不同的颜色(通过着色成与除了前述基材保护层之外的层叠部分不同的颜色)，能够通过颜色差异进行辨别而检测出在形成基材保护层时的涂布脱落、白点等缺陷，从而容易检测出缺陷(缺陷检测性优良)。因此，产品中难以混入在形成基材保护层时存在涂布脱落、白点等缺陷者，提闻了品质。
[0687]另外，本发明的第五实施方式的外包装材料，虽在基材层的外侧设置有基材保护层，但抑制了加工性的降低，能够以充分的成型深度进行深拉成型。
[0688]此外，本发明的第五实施方式的外包装材料不限定于前述外包装材料401。例如，也可以在金属箔层的双面上形成有防腐蚀处理层。若金属箔层的基材层侧(金属箔层与基材层接触的面)也形成有防腐蚀处理层，则变得更容易抑制在金属箔层的基材层侧被电解液所腐蚀的现象。
[0689]作为通过本发明的第一~第五实施方式的外包装材料所形成的蓄电装置，例如，可以举出个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄像机、卫星、潜水艇、电动汽车、电动自行车等所用的蓄电装置。作为蓄电装置，优选为应用于这些用途的锂离子电池。
[0690]前述蓄电装置，是通过采用外包装材料对具有正极材料、间隔体、负极材料、电解液以及由引线和接线片密封剂(tab sealant)构成的接线片(tab)的蓄电装置用内容物以使前述接线片的局部位于外部的方式进行密封来制造。该蓄电装置，除了具有本发明的外包装材料以外，能够采用公知的方案。
[0691]实施例
[0692]下面，通过实施例来详细说明本发明的第一实施方式，但本发明并不局限于下述内容。
[0693]<使用材料>
[0694]本实施例中使用的材料如以下所示。
[0695][基材层11]
[0696]膜A-1:含有作为颜料的炭黑15质量％的厚度25 μ m的尼龙6膜。
[0697]膜A-2:含有作为颜料的炭黑50质量％的厚度25 μ m的尼龙6膜。
[0698]膜A-3:含有作为填充剂的二氧化硅15质量％的厚度25 μ m的尼龙6膜。
[0699]膜A-4:含有作为填充剂的二氧化硅50质量％的厚度25 μ m的尼龙6膜。
[0700]膜A-5:厚度25μπι的尼龙6膜。
[0701][第一粘接层12]
[0702]粘接剂B-1:使用了作为多元醇的ACRYDIC( 7 9 >) r ^ ) (DIC公司制造)、作为异氰酸酯的Coronate ( 口 +—卜)(日本聚氨酯工业株式会社(Nippon PolyurethaneIndustry C0., Ltd.)制造)(NC0/0H = 2)的粘接剂。
[0703][金属箔层I3]
[0704]金属箔C-1:软质铝箔8079材料(厚度为40 μ m)。
[0705][防腐蚀处理层14]
[0706]处理剂D-1:将氧化铈和相对于100质量份前述氧化铈为10质量份的聚磷酸钠，以使固体成分浓度成为10质量％的方式加入蒸馏水中进行配合而成的处理剂(含有氧化铈溶胶的处理剂)。
[0707][第二粘接层15]
[0708]粘接树脂E-1:马来酸酐改性聚丙烯。
[0709][密封剂层16]
[0710]膜F-1:厚度40 μ m的未拉伸聚丙烯膜。
[0711][蓄电装置用外包装材料的制备]
[0712]在金属箔C-1的一个面(第一面)涂布处理剂D-1并进行干燥，从而在金属箔层13的一个面(第一面)形成了防腐蚀处理层14。接着，采用干式层压法，在金属箔层13的防腐蚀处理层14的相反面(第二面)，使用粘接剂B-1贴合了膜A-1?A-5，以第一粘接层12为介层叠了基材层11。然后，在60°C进行6天的熟化。接着，采用挤出装置，在所得到的层叠体的防腐蚀处理层14上，挤出粘接树脂E-1，贴合膜F-1，通过夹心式层压以第二粘接层15为介贴合了密封剂层16。然后，对所得到的层叠体在160°C、4kg/cm2、2m/分钟的条件下进行加热压合，制备了外包装材料。
[0713][基材层表面的滑动性的评价]
[0714]按照JIS K-7125测定了各实例中所得到的外包装材料的基材层表面的动摩擦系数。按照以下基准进行滑动性的评价。
[0715]“优”:动摩擦系数低于0.3。
[0716]“良”:动摩擦系数为0.3以上且低于0.4。
[0717]“不良”:动摩擦系数为0.4以上。
[0718][成型性的评价]
[0719]从各实例中所得到的外包装材料中切割出150mmX 190mm的坯件(M状试验片，对前述试验片实施冷成型，并评价成型性。作为冲头，使用了形状为IOOmmX 150mm、冲头弯角(punch corner) R 为 1.5mm、冲头肩(punch shoulder) R 为 0.75mm、冲模肩(dieshoulder)R为0.75mm的模具。按照以下基准进行成型性的评价。
[0720]“优”:前述试验片未发生断裂、裂纹，可进行成型深度7mm以上的深拉成型。
[0721]“良”:前述试验片未发生断裂、裂纹，可进行成型深度5mm以上且低于7mm的深拉成型。
[0722]“不良”:前述试验片在成型深度低于5mm的深拉成型中发生断裂，试验片发生裂纹。
[0723][散热性的评价]
[0724]采用激光闪光法测定各实例中所得到的外包装材料的热导率(单位:W/m.K)，按照以下基准评价了散热性。
[0725]“优”:热导率超过5W/m.K。
[0726]“良”:热导率为I?5W/m.K。
[0727]“不良”:热导率低于lW/m.K。
[0728][实施例1?4以及比较例I]
[0729]采用前述制备方法制备了表I所示的构成的外包装材料。
[0730]将所得到的外包装材料的基材层表面的滑动性、成型性和散热性的评价结果示于表1中。
[0731]表1
[0732]
【权利要求】
1.一种蓄电装置用外包装材料，其特征在于， 其具有基材层，该基材层在一个面设置有依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层，并且该基材层由聚酰胺膜形成，并且该基材层含有选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上； 并且，在所述基材层中的所述颜料的含量是50质量％以下，并且所述颜料和所述填充剂的合计含量是I~80质量％。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述填充剂是无机填充剂。
3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述金属箔层是铝箔。
4.如权利要求1~3中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，其具有在所述金属箔层的与所述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
5.一种蓄电装置用外包装材料，其特征在于， 其具有基材层 ，该基材层在一个面设置有依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层， 并且，在所述第一粘接层中含有I~50质量％的选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上。
6.如权利要求5所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述填充剂为是无机填充剂。
7.如权利要求5或6所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述基材层是聚酰胺膜。
8.如权利要求5~7中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述金属箔层是铝箔。
9.如权利要求5~8中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，其具有在所述金属箔层的与所述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
10.一种蓄电装置用外包装材料，其特征在于， 其具有:由包含从内侧向外表面依次层叠的聚酰胺膜、第三粘接层和聚酯膜的层叠膜形成的基材层；以及在所述基材层的一个面依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层， 并且，在所述第三粘接层中含有I~40质量％的填充剂，并且将所述第三粘接层着色。
11.如权利要求10所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，在所述第一粘接层中含有I~40质量％的填充剂。
12.如权利要求10或11所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述基材层的外表面形成有凹凸。
13.如权利要求10~12中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述金属箔层是铝箔。
14.如权利要求10~13中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，其具有在所述金属箔层的与所述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
15.一种蓄电装置用外包装材料，其特征在于，其具有:基材层，该基材层具有第一面和第二面，并且在所述第一面设置有依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层；以及基材保护层，该基材保护层层叠于所述基材层的所述第二面，并且含有聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由选自于在侧链具有含有羟基的基团的聚酯多元醇和丙烯酸多元醇所构成的组中的至少一种与脂肪族系异氰酸酯固化剂形成， 并且，在所述第一粘接层中含有I~50质量％的选自于由颜料和填充剂所构成的组中的一种以上。
16.如权利要求15所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述基材保护层的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度Tg是O~60°C。
17.如权利要求15或16所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述第一粘接层所含的填充剂是无机填充剂。
18.如权利要求15~17中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述基材层是聚酰胺膜。
19.如权利要求15~18中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述金属箔层是铝箔。
20.如权利要求15~19中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，其具有在所述金属箔层的与所述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
21.—种蓄电装置用外包装材料，其特征在于， 其具有:基材层，该基材层具有第一面和第二面，并且在所述第一面设置有依次层叠的至少第一粘接层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接层和密封剂层；以及基材保护层，该基材保护层层叠于所述基材层的所述第二面，并通过选自于在侧链具有含有羟基的基团的聚酯多元醇和丙烯酸多元醇所构成的组中的至少一种与脂肪族系异氰酸酯固化剂来形成，并且，在所述基材保护层中含有0.01~80质量％的着色成分，该着色成分以与除了所述基材保护层以外的层叠部分的颜色不同的颜色对所述基材保护层进行着色。
22.如权利要求21所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述基材层是聚酰胺膜。
23.如权利要求21或22所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，所述金属箔层是铝箔。
24.如权利要求21~23中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其特征在于，其具有在所述金属箔层的与所述基材层接触的面形成的防腐蚀处理层。
【文档编号】B32B15/088GK103918100SQ201280054384
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年11月7日
【发明者】大野直人, 西嶋一树, 村田光司, 荻原悠 申请人:凸版印刷株式会社