阳离子淀粉及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种阳离子淀粉及其制备方法和应用，其制备方法包括：(1)将淀粉与质量百分含量为50-90％的有机溶剂水溶液混合后置于反应容器中；(2)加入催化剂，搅拌并升温至50-90℃；(3)加入醚化剂，反应1-5h；(4)加入氧化剂，反应10-60min；(5)加入酸至反应体系的pH值为4-7；(6)真空干燥，温度为50-90℃，真空度为0.07-0.1MPa，即得所述阳离子淀粉。本发明的制备方法制备得到的阳离子淀粉作为AKD乳化剂，可使AKD乳液在常温下稳定时间超过3个月。
【专利说明】阳离子淀粉及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子化合物【技术领域】，特别是涉及一种阳离子淀粉及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 天然淀粉是一种价廉、易得、可再生的化工原料，但是由于其冷水不溶、糊液热稳 定性差、易老化、成膜性差等缺点，限制了其在工业上的应用。而通过适当的物理、化学、酶 等方式对原淀粉进行改性，就能明显提高其性能，制成工业上需要的各种淀粉衍生物产品。 在淀粉衍生物中，阳离子淀粉是非常重要的一类变性淀粉，具有广泛的实用价值。
[0003] 烷基烯酮二聚体（AKD)是一种优良的施胶剂，不溶于水，而造纸浆料体系是水分 散体系，AKD无法直接应用于浆内施胶，因此需要对AKD进行相应的处理。通常是将AKD进 行乳化，阳离子淀粉则是优良的乳化剂。阳离子淀粉作为AKD乳液的乳化剂，其机理是：阳 离子淀粉中含有阳离子基因，阳离子基团能够包裹在AKD的表面，形成双电层，保持乳液的 稳定性。
[0004] 目前，大规模生产的阳离子淀粉应用于AKD时，得到的AKD乳液稳定性差，易出现 乳液分层，表面结皮等现象。AKD乳液的保存期有限，必须在短时间内使用完毕，给AKD厂商 和使用厂家均造成了很大压力。不同阳离子淀粉应用于AKD乳液，乳液稳定性有很大的差 异。造成这些差异的原因有很多：其一，阳离子取代度的原因。阳离子取代度高，正电荷密 度就高，淀粉与AKD粒子的结合强度就强，AKD乳液就稳定。其二，电荷分布均匀性的原因。 阳离子淀粉所带正电荷分布越均匀，应用于AKD乳液时，可以达到更好地乳化稳定效果。
[0005] 现有技术中造成AKD乳液稳定时间短的原因，首先是目前AKD乳液中使用的阳离 子淀粉的阳离子取代度较低，一般为〇. 03-0. 05。低的阳离子取代度使得淀粉与AKD粒子的 结合强度低，形成的双电层的电荷低，静电斥力低，很容易造成分层等其他不稳定现象。其 次是，淀粉与醚化剂的反应不均匀，得到的阳离子淀粉正电荷分布不均匀，造成AKD乳液无 法稳定很长时间。
【发明内容】
[0006] 基于此，本发明的目的在于提供一种制备阳离子淀粉的制备方法，采用该方法制 备得到的阳离子淀粉应用于AKD，可以使AKD乳液在常温下稳定时间达到3个月以上。
[0007] 具体的技术方案如下：
[0008] -种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将淀粉与质量百分含量为50-90%的有机溶剂水溶液混合后置于反应容器 中，所述淀粉与所述有机溶剂水溶液的质量比为1:2-3 ;
[0010] ⑵加入催化剂，搅拌并升温至50-90°C，所述淀粉与催化剂的质量比为 1:0. 05-0. 25 ；
[0011] ⑶加入醚化剂，反应l_5h，所述淀粉与醚化剂的质量比为1:0. 2-1 ;
[0012] (4)加入氧化剂，反应10-60min，所述淀粉与氧化剂的质量比为1:0. 01-0. 1 ;
[0013] (5)加入酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0014] (6)真空干燥，温度为50_90°C，真空度为0. 07-0. IMPa，即得所述阳离子淀粉。
[0015] 在其中一个实施例中，所述淀粉选自木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、錯质玉米淀 粉及马铃薯淀粉中的一种或几种；所述有机溶剂选自甲醇、异丙醇、乙醇或丙酮中的一种或 几种。
[0016] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂水溶液为质量百分含量为70-85%的乙醇水 溶液。
[0017] 在其中一个实施例中，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或 几种。
[0018] 在其中一个实施例中，步骤（3)中，反应温度为55-65°C，所述醚化剂选自2-氯乙 基二乙胺、2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵或者3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵中的一种或几 种。
[0019] 在其中一个实施例中，氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。
[0020] 在其中一个实施例中，所述酸选自盐酸、醋酸、柠檬酸、硫酸中的一种或几种。
[0021] 在其中一个实施例中，步骤（6)中，温度为60_70°C，真空度为0· 09-0. IMPa。
[0022] 本发明的另一目的是提供一种阳离子淀粉。
[0023] 上述制备方法制备得到的阳离子淀粉。
[0024] 本发明的另一目的是提供上述阳离子淀粉的应用。
[0025] 上述制备方法制备得到的阳离子淀粉作为乳化剂在AKD乳液中的应用。
[0026] 本发明的原理和优点：
[0027] 淀粉分子在碱性条件下，羟基转化为具有亲核活性的0R-，与醚化剂发生亲核反应 得到阳离子淀粉。反应体系必须含有一定的水，反应才能更好地进行。但是水量过少，反应 会不完全；水量过多，反应效率会降低且易糊化。
[0028] 本发明得到的阳离子取代度高，作为乳化剂应用于AKD乳液时，可起到更好地乳 化稳定效果。本发明采取合适的溶剂比例及加入量，既可保证反应效率又可以减少糊化现 象。
[0029] 得到固体的阳离子淀粉一般方法是反应悬浊液进行离心，得到滤饼，滤饼再进入 干燥机进行干燥。而本发明的干燥过程是在反应容器中直接进行真空干燥的，既节省了设 备成本，还缩小了设备占地空间。此外，直接在反应容器中真空除去溶剂，在这个过程中，由 于水分含量的不断升高，可以提高阳离子电荷密度的均匀性，改善局部结构。
[0030] 以上优点使得该阳离子淀粉应用于AKD乳液时，可以达到更好地乳化稳定效果， 一般离心干燥方法达不到相应的效果。
[0031] 本发明采用新的制备方法制备阳离子淀粉，该制备方法中控制淀粉与有机溶剂水 溶液的比例为1:2-3,同时控制醚化剂的加入量与淀粉的质量比为0. 2-1 :1，并配合在反应 容器中直接真空干燥的方法进行干燥，能够制备得到阳离子取代度为〇. 1-1，25°C下1 %水 溶液粘度为10?l〇〇mPa. S的阳离子淀粉，该阳离子淀粉常温下即可水溶解。本发明的制 备方法制备得到阳离子淀粉作为乳化剂应用于AKD乳液，可实现一步乳化，得到的AKD乳液 在常温下稳定时间能超过3个月。
【具体实施方式】
[0032] 以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0035] (1)将100g玉米淀粉与300g质量百分含量为75 %的乙醇水溶液混合后置于反应 容器中，搅拌30min ;
[0036] (2)加入7g氢氧化钠，搅拌并升温至55°C ;
[0037] (3)加入25g2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，反应5h ;
[0038] (4)加入3g过氧化氢，反应30min ;
[0039] (5)加入冰醋酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0040] (6)在反应容器中直接真空干燥，温度为60°C，真空度为0. 09MPa，粉碎过筛后即 得所述阳离子淀粉。
[0041] 实施例2
[0042] 本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0043] (1)将100g木薯淀粉与250g质量百分含量为70%的乙醇水溶液混合后置于反应 容器中，搅拌30min ;
[0044] (2)加入8g氢氧化钾，搅拌并升温至60°C ;
[0045] (3)加入25g2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，反应4h ;
[0046] (4)加入4g过氧化氢，反应30min ;
[0047] (5)加入盐酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0048] (6)在反应容器中直接真空干燥，温度为70°C，真空度为0. 09MPa，粉碎过筛后即 得所述阳离子淀粉。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0051] (1)将l〇〇g小麦淀粉与200g质量百分含量为80 %的乙醇水溶液混合后置于反应 容器中，搅拌30min ;
[0052] (2)加入10g氢氧化钾，搅拌并升温至65°C ;
[0053] (3)加入30g3_氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂，反应3h ;
[0054] (4)加入5g过氧化氢，反应30min ;
[0055] (5)加入柠檬酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0056] (6)在反应容器中直接真空干燥，温度为75°C，真空度为0. 085MPa，粉碎过筛后即 得所述阳离子淀粉。
[0057] 实施例4
[0058] 本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0059] (1)将100g蜡质玉米淀粉与250g质量百分含量为85 %的乙醇水溶液混合后置于 反应容器中，搅拌30min ;
[0060] (2)加入5g氢氧化钾，搅拌并升温至50°C ;
[0061] (3)加入45g的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂，反应7h ;
[0062] (4)加入5g次氯酸钠，反应30min ;
[0063] (5)加入硫酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0064] (6)在反应容器中直接真空干燥，温度为65°C，真空度为0. 095MPa，粉碎过筛后即 得所述阳离子淀粉。
[0065] 实施例5
[0066] 本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0067] (1)将100g马铃薯淀粉与300g质量百分含量为60 %的乙醇水溶液混合后置于反 应容器中，搅拌30min ;
[0068] (2)加入5g氢氧化钠，搅拌并升温至60°C ;
[0069] (3)加入20g的2-氯乙基二乙胺醚化剂，反应4h ;
[0070] (4)加入7g次氯酸钠，反应30min ;
[0071] (5)加入冰醋酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0072] (6)在反应容器中直接真空干燥，温度为70°C，真空度为0. 09MPa，粉碎过筛后即 得所述阳离子淀粉。
[0073] 对比例1
[0074] 本对比例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0075] (1)将100g玉米淀粉与100g质量百分含量为80 %的乙醇水溶液混合后置于反应 容器中，搅拌30min ;
[0076] (2)加入10g氢氧化钠，搅拌并升温至60°C ;
[0077] (3)加入15g3_氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂，反应5h ;
[0078] (4)加入4g次氯酸钠，反应30min ;
[0079] (5)加入冰醋酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0080] (6)离心，烘干，粉碎过筛后即得所述阳离子淀粉。
[0081] 对比例2
[0082] 本对比例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0083] (1)将100g木薯淀粉与150g质量百分含量为70 %的乙醇水溶液混合后置于反应 容器中，搅拌30min ;
[0084] (2)加入10g氢氧化钠，搅拌并升温至60°C ;
[0085] (3)加入15g3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂，反应5h ;
[0086] (4)加入4g次氯酸钠，反应30min ;
[0087] (5)加入冰醋酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0088] (6)在反应容器中直接真空干燥，温度为70°C，真空度为0. 09MPa，粉碎过筛后即 得所述阳离子淀粉。
[0089] 对比例3
[0090] 本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0091] (1)将l〇〇g马铃薯淀粉与300g质量百分含量为75 %的乙醇水溶液混合后置于反 应容器中，搅拌30min ;
[0092] (2)加入7g氢氧化钠，搅拌并升温至55°C ;
[0093] (3)加入25g2_氯乙基二乙胺、，反应5h ;
[0094] (4)加入3g过氧化氢，反应30min ;
[0095] (5)加入冰醋酸至反应体系的pH值为4-7 ;
[0096] (6)离心，干燥，粉碎过筛后即得所述阳离子淀粉。
[0097] AKD乳液的配方如下：
[0098]
【权利要求】
1. 一种阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将淀粉与质量百分含量为50-90%的有机溶剂水溶液混合后置于反应容器中，所 述淀粉与所述有机溶剂水溶液的质量比为1:2-3 ; (2) 加入催化剂，搅拌并升温至50-90°C，所述淀粉与催化剂的质量比为1:0. 05-0. 25 ; (3) 加入醚化剂，反应l-5h，所述淀粉与醚化剂的质量比为1:0. 2-1 ; ⑷加入氧化剂，反应10_60min，所述淀粉与氧化剂的质量比为1:0. 01-0. 1 ; (5) 加入酸至反应体系的pH值为4-7 ; (6) 真空干燥，温度为50-90°C，真空度为0. 07-0. IMPa，即得所述阳离子淀粉。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自木薯淀粉、玉米淀粉、 小麦淀粉、蜡质玉米淀粉及马铃薯淀粉中的一种或几种；所述有机溶剂选自甲醇、异丙醇、 乙醇或丙酮中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂水溶液为质量百分含 量为70-85%的乙醇水溶液。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化钙中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑶中，反应温度为55-65°C，所 述醚化剂选自2-氯乙基二乙胺、2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵或者3-氯-2-羟丙基-三甲 基氯化铵中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、醋酸、柠檬酸、硫酸 中的一种或几种。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤￠)中，温度为 60-70°C，真空度为 0· 09-0. IMPa。
9. 权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的阳离子淀粉。
10. 权利要求9所述的阳离子淀粉作为乳化剂在AKD乳液中的应用。
【文档编号】D21H21/16GK104193839SQ201410453903
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】李琳, 英瑜, 吴海龙, 彭渊 申请人:广州天赐高新材料股份有限公司, 九江天赐高新材料有限公司