生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的方法与流程

本发明涉及一种生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的方法，特别是制备用于生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的纺丝溶液的方法。

发明概述

本发明落入生产丙烯腈系纤维的领域，其包括由丙烯腈制备均聚物或共聚物，其中共聚物主要由丙烯腈(90-99重量％，相对于聚合物的总重量)和相对于聚合物的总重量通常为1-10重量％的一种或多种其它共聚单体组成。

优选的共聚单体为中性乙烯基分子(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等)和带有一个或多个酸基团的分子(例如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯等)，或适合于赋予材料不同物理化学特性的其它共聚单体。

本发明还涉及一种制备用于生产定义为改性丙烯腈系纤维的纤维的纺丝溶液的方法，其中改性丙烯腈系纤维即为其中丙烯腈以相对于聚合物的总重量为50-85重量％的量存在和一种或多种其它共聚单体以相对于聚合物的总重量通常为15-50重量％的量存在的共聚物的纤维。

在改性丙烯腈系纤维的情况下，优选的共聚单体通常为卤代乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯，或能够赋予纤维低可燃性特征的其它共聚单体。

然后使由此制备的均聚物和共聚物经受纺丝以生产纤维，所述纤维以丝束的形式收集、适合于随后通过各种加工技术转化为最终产品，用于纺织用途以及还用于技术用途。

特定类型的丙烯腈系纤维为用于碳纤维的“前体”纤维：这些是丙烯腈和一种或多种共聚单体的高分子量共聚物，所述共聚单体以相对于聚合物的总重量通常为1-5重量％的量选自上文对于丙烯腈系纤维所述的那些。然后，通过这些基于聚丙烯腈的“前体”纤维的合适热处理来获得碳纤维。

背景技术：

存在用于制备丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的各种工业方法，它们使用不同的聚合和纺丝方法。可以将现有技术进行划分且如下列出：

a.不连续方法(两步方法)

在两步不连续方法中，通常在含水悬浮液中生产聚合物，分离和随后溶解于合适的溶剂中以纺丝和转化为纤维或者前体纤维(在碳纤维情况下)。通常用于制备纺丝溶液的溶剂为二甲基乙酰胺(dmca)、二甲基甲酰胺(dmf)、和硫氰酸钠(nascn)的水溶液。

b.连续方法(一步方法)

在连续方法中，相反地，在溶剂中发生聚合和由此获得的溶液直接用于纺丝而不用中间分离聚合物。通常用于该方法的溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、氯化锌(zncl2)的水溶液和硫氰酸钠(nascn)的水溶液。

从管理的角度看，不连续方法提供了显著的优点：聚合和纺丝这两个步骤事实上是独立的，起始单体不必被纯化以及易于从粉末形式的聚合物中分离痕量的杂质和未反应的单体。dmso是特别令人感兴趣的溶剂，这是由于除了不存在与其使用相关的腐蚀现象以外，其还具有形成具有高聚合物浓度的溶液的能力、低毒性、以及易于回收和循环。

在文献中存在其中在实验室规模实施不连续方法从而通过在dsmo中溶解丙烯腈均聚物和共聚物制备纺丝溶液的实例。

专利ep2894243b1描述了在两步中生产丙烯腈系纤维的方法，该方法开发了在含水悬浮液中聚合的优点以及聚合物溶液在dmso中纺丝的优点。该方法的特征在于高效率和低环境影响，通过降低dmso在聚合物与溶剂自身的初始混合步骤中的溶剂能力克服了历史上与使用dmso作为基于聚丙烯腈的聚合物的溶剂相关的缺点(例如形成凝胶和不溶性附聚物)。该结果通过以下实现：将减少量的水添加至dmso，导致由此获得的溶剂混合物的操作温度降低，这特别可能是由于水的存在。因此，ep2894243b1中所述的溶液设想在纺丝原液中减少量的水，更具体地至多5重量％的水。

然而，即使存在这样的减少量的水，可仍然存在与聚合物类型和所选择的纺丝技术相关的一些不利方面：事实上，水的存在可以证明对于获得具有某些特性(与最终用途有关是最佳的)的纤维是不期望的，因此需要通过蒸馏或类似技术除去水，这使得整个生产工艺更加繁重。

在ep2894243b1中，清楚地指出，不可以使用由100％的液体dmso组成的溶剂，因为这涉及形成凝胶和不溶性附聚物，因此在极短时间内就超过了纤维的操作条件，这特别是由于在均匀性方面纺丝溶液的差的品质所致。

因此，本发明的目的是寻找生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的方法，其克服了现有技术方法的缺点。

附图说明

图1示意性示出了执行本发明方法的一个系统。

图2是用于进行过滤性测试的一个设备的示意图。

技术实现要素：

因此，本发明的目的涉及一种制备用于生产丙烯腈或改性丙烯腈系纤维的均匀纺丝溶液的方法，所述方法包括以下步骤：

i)制备粉末形式的丙烯腈的均聚物或共聚物和粉末形式的固体溶剂的均质混合物，其中在低于所述固体溶剂的熔点的温度下进行制备；

ii)在0.5-30分钟的时间内，将来自步骤i)的均质混合物逐渐加热至70-150℃的温度，直到所述均聚物或共聚物在所述溶剂中完全溶解和形成均匀溶液。

在步骤i)中，“低于固体溶剂的熔点的温度”指的是低于所述溶剂的熔点至少5-10℃的温度，更特别地指的是使得溶剂不熔融的温度。

优选地，使用下述设备进行步骤i)，所述设备允许所述各粉末进行适当的均质混合并均匀化，从而获得固体相的溶剂和粉末形式的聚合物的混合物。所述混合物可以如下获得：采用连续方法通过将粉末形式的溶剂和丙烯腈的均聚物或共聚物连续进料至所述设备中，或间歇地将适量的粉末形式的溶剂和丙烯腈的均聚物或共聚物装入间歇处理产物的设备中，从而获得离散进料的混合粉末。

使用合适的设备进行步骤ii)，所述设备进行经历熔融和溶解的物质的混合，例如挤出机、螺杆输送机、混合器或捏合机。

在本发明方法结束时获得的均匀纺丝溶液不含凝胶和未溶解的残渣，且可以直接进料至纺丝生产线(设备)或进料至储罐中。

因此，本发明的方法允许获得丙烯腈的均聚物或共聚物的溶液，其不含凝胶且不形成不溶性附聚物，消除了第一接触相中溶剂与粉末形式的聚合物的溶剂能力；事实上固体相和粉末形式的溶剂不能够溶解粉末形式的聚合物。

以此方式，形成了均质固体混合物，然后通过将所述均质混合物加热而转化为不含凝胶和未溶解物质的均匀溶液。

因此，本发明方法允许容易地整合聚合和纺丝这两个步骤。

步骤i)中采用的粉末形式的固体溶剂优选选自二甲亚砜(dmso，m.p.19℃)、二甲基砜(m.p.109℃)、碳酸亚乙酯(m.p.37℃)、碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯的混合物等，和甚至更优选dmso。

当步骤i)中采用的粉末形式的固体溶剂为dmso时，用于制备粉末形式的丙烯腈的均聚物或共聚物和粉末形式的固体dmso的均质混合物的步骤i)在-5℃至10℃的温度下进行。

粉末形式的溶剂和聚合物的均质混合物包含相对于溶剂和聚合物的总重量为15-26重量％的聚合物，这因此对应于在纺丝溶液中15-26重量％的聚合物。

在本说明书中，术语“聚合物”通常指的是由丙烯腈获得的均聚物以及由丙烯腈和一种或多种其它共聚单体获得的共聚物。

在共聚物中，还包括了用于制备改性丙烯腈系纤维的共聚物。

通过将粉末形式的聚合物与溶剂(优选粉碎的dmso)在低于所述溶剂的熔点的温度下的均质物理混合而进行的步骤i)因此允许将固体溶剂均匀分布在聚合物上，这促进用溶剂均质吸取聚合物粉末。当在步骤ii)中、在0.5-30分钟的时间内将固体的均质混合物逐渐加热至溶剂的熔点时，伴随与粉末形式的聚合物均质混合的溶剂的熔融，所述均匀的分布允许聚合物粉末的完全溶解和形成均匀溶液，从而防止形成难以分散和溶解的聚集物。

特别地，本发明的所述聚合物为分子量是80,000-200,000da的高分子量聚合物，或分子量是40,000-55,000da的低分子量聚合物。

在本发明的方法中，可以例如通过如下方法获得用于制备步骤i)的固体混合物中的粉末形式的溶剂，优选dmso，

-通过在适合于溶剂凝固的温度下的“喷雾干燥”或“喷雾凝结”方法，

-通过对以团块或以大晶体的形式凝固的溶剂进行研磨而缩减至粉末，或

-通过从溶剂-非溶剂混合物沉淀或通过冷却至小晶体等而缓慢结晶化。

下文更详细描述的图1示意性表示了以步骤i)和ii)描述的所述方法。

本发明方法的步骤i)包括所述两种粉末的均质混合，和可以使用在低于溶剂熔点的温度下维持的(因此适合于防止溶剂自身熔融)连续(如图1中表示)或间歇方式的混合器进行。

在本发明方法的后续步骤ii)中，可以将混合物进料至挤出机或其它系统，其在连续均质混合聚合物和溶剂时，允许逐渐加热所述固体混合物直到达到溶剂(优选dmso)的熔点，因此，形成了均匀的纺丝溶液(也称为“纺丝原液”)。

溶剂(优选dmso)从固体转化为液体在固体混合物内逐渐和均匀地进行，因此限制了溶剂相对于聚合物的进攻性，所述进攻性可导致形成由溶液层包封的固体聚合物的凝块和最终导致形成凝胶和不溶性聚集体。

事实上，已知的是，由于所述凝胶不能容易分散在高粘度基质例如纺丝溶液中，它们极难攻击。特别地，所述凝胶可以将未溶解的聚合物的颗粒保留在其中，从而导致纺丝溶液的低品质。固体混合物的溶解操作及其转化为均匀的纺丝溶液或纺丝原液也可以间歇进行，逐渐加热整个物料和通过能够处理经历溶解的介质的粘度变化的合适叶轮将混合物保持在搅拌下。

还可以将聚合物溶液进料至能够完成和精制聚合物溶解过程的系统，例如用于优化温度的热交换器、静态或动态混合器等。

根据本发明制备用于生产丙烯腈系纤维的均匀纺丝溶液的方法优选包括制备聚合物，例如丙烯腈的均聚物或主要由丙烯腈(90-99重量％，相对于聚合物的总重量)和相对于聚合物的总重量通常为1-10重量％的一种或多种其它共聚单体组成的共聚物。

优选的共聚单体为：中性乙烯基化合物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等；和包含一个或多个酸基团的化合物，例如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯等，或能够赋予材料各种物理化学特性的其它共聚单体。

特定类型的丙烯腈系纤维是用于碳纤维的“前体”纤维：这些为丙烯腈(90-99重量％，相对于所述共聚物的总重量)和相对于所述共聚物的总重量通常为1-5重量％的选自上文所述那些的一种或多种共聚单体的高分子量(80,000–200,000da)共聚物。

改性丙烯腈系纤维还是获自基于丙烯腈的聚合物的纤维，所述聚合物通常具有中等分子量、包含高百分比的能够赋予制造产品低可燃性特性的卤代共聚单体。

在改性丙烯腈系纤维中，丙烯腈以相对于聚合物的总重量50-85重量％的量存在，和一种或多种其它共聚单体以相对于聚合物的总重量通常15-50重量％的量存在。所述优选的共聚单体为卤代乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和包含磺酸基团的乙烯基单体以赋予最终纤维可染性。

由此获得的纺丝溶液或纺丝原液可以立即用于进料给合适的纺丝生产线，或其可以保存在加热的罐中。

因此，本发明方法的根本优点在于获得均匀的纺丝溶液，其不含凝块和不具有非均匀性，并且其中完全不存在水，因此还能够使纺丝原液溶液在其中痕量水是有害的所有应用中立即使用，而不需要使水除去的方法的中间阶段。同时，可以100％使用dmso或其它合适的溶剂，从而获得在均匀性方面最高品质的纺丝溶液，而不存在堵塞/阻塞过滤器的问题。

为了描述本发明方法的实施方案，下文参考图1中示出的装置方案，其中所述方法可以连续或间歇方式进行，和优选以连续方式进行。

在以下方案中，通过“喷雾凝结”方法制备溶剂。

将来自1的破裂和预混合的聚集聚合物的基质通过管线2进料至3中的冷却步骤至5℃和进料至4中的计量加入步骤。将冷却和计量加入的粉末形式的聚合物通过螺杆输送机或其它传输设备5进料至混合元件6，在其中它也遇到了粉末形式的固体溶剂。

事实上，将溶剂由储存容器7进料至冷冻室8，还通过管线9将在冷却室10中冷却的氮气进料至冷冻室8。

将冷冻的溶剂和冷却的氮气通过管线11进料至旋风分离器12，其中在粉末形式的溶剂和氮气之间发生分离。废气通过管线13'除去，而粉末形式的溶剂通过管线13进料至冷冻溶剂的储存容器14和从中进料至计量加入系统15。

将冷却和计量加入的粉末形式的溶剂通过螺杆输送机或其它传输设备16进料至混合元件6，还将冷却的粉末形式的聚合物进料至混合元件6。

粉末形式的聚合物与粉末形式的固体溶剂的均质和均匀的混合在混合器6中进行，和将由此获得的混合物进料至挤出机17。

在挤出机17中进行在熔融和溶解的过程中聚合物和溶剂的均质混合物的混合。将离开挤出机17的由此获得的均匀纺丝溶液进料至静态混合器18以均匀化纺丝原液和从静态混合器18通过管线19进料至纺丝生产线或进料至储罐(在图1中未显示)。

实施例

在下文提供了本发明方法的一些实施方案的实施例以及一些对比实施例，用于本发明的说明性但非限制性目的。

实施例1

由丙烯腈(96重量％，相对于聚合物的总重量)和丙烯酸甲酯–衣康酸对(4重量％，相对于聚合物的总重量)组成的高分子量丙烯腈系共聚物(mwn＝75,000-100,000)的溶解

将所述聚合物与粉末形式的dmso一起在5℃的温度下进料至单螺杆挤出机，如图1所示加热。将所述聚合物和溶剂进料至挤出机在工业生产线中进行，以生产用于丙烯腈系聚合物的纺丝溶液。所述生产线由以下组成：

-丙烯腈系聚合物的储存料仓；

-聚合物流的连续方式的“重量损失”计量加入设备(图1中的元件“4”)；

-用于制备粉末形式的固体dmso的设备(图1中的元件7、8、12和14)；

-粉末形式的dmso连续方式的计量加入设备(图1中的元件15)；

-用于均匀化纺丝原液的静态混合器(图1中的元件18)；

-用于稳定纺丝原液温度的冷却交换器；

-用于在大气压力下使纺丝原液脱气的罐；

-用于传输纺丝原液的齿轮泵；

-用于除去可能存在的未溶解的颗粒的具有40μm的选择性滤布的一系列压滤机；

-用于除去可能存在的未溶解的颗粒的具有15μm的选择性滤布的一系列压滤机；

-用于在真空(5mbar绝压)下使纺丝原液脱气的罐；

-用于在纺丝前储存纺丝原液的罐；

-用于将纺丝原液传输至纺丝步骤的齿轮泵；

-用于在纺丝前加热纺丝原液的管束交换器；

-用于除去未溶解的颗粒的具有5μm的选择性滤布的一系列压滤机。

在以下条件下进行粉末形式的溶剂和聚合物的混合工艺：

-在5℃的温度下聚合物流量250kg/h；

-使用制冷装置保持在t＝5℃下的粉末形式的dmso固体流量1,000kg/h；

-挤出机出口处溶液的温度：80℃；

-冷却交换器出口处溶液的温度：70℃。

所生产的纺丝原液的特征在于，在70℃下约300泊的粘度。

通过在恒温控制单元中具有mcv2转子的“rotovisco”haake旋转粘度计，以及还根据hoppler使用粘度计，通过验证钢球落入聚合物溶液的时间，来测定粘度，其显示出在50℃下520泊的粘度。

通过不存在杂质，例如未溶解的聚合物颗粒和凝胶，来确定获得的纺丝溶液的品质。这些杂质积累在喷丝头的孔上，从而危害所生产的纤维的品质。

用于确定纺丝溶液品质的方法为过滤性测试。

测试包括确定待检的纺丝原液在标准滤布(sefar-nytal5μm)上的堵塞率。

在实践中，在包括以下的设备(图2中所示)中进行过滤性测试：

-具有恒温调节夹套(4')的纺丝原液的储罐(3')；

-计量齿轮泵(6')；

-以0.4ate用蒸气进料的具有夹套管的热交换器(7')(长度1400mm，体积90ml)；

-用于恒温调节纺丝原液的用50℃的水进料的具有夹套管的热交换器(8')；

-压力计(9')；

-过滤块(10')(滤布sefar-nytal5μm)。

在图2中，马达用1'表示，搅拌器用2'表示，和具有“stober”类型伺服齿轮装置的计量泵的马达用5'表示。

将纺丝溶液储存在50℃的罐中。然后在等于27ml/min的泵的流量(停留时间3.3min)下，通过110℃的蒸气加热纺丝原液。然后通过与恒温水浴连接的交换器将纺丝原液冷却至50℃。然后使冷却的纺丝原液通过过滤块，在其中通过压力计检测压力。过滤器的堵塞率通过作为以ate/h计的δp的压力增加来评价。

在本实施例中，控制设备中的以δp计的增加证明等于0.37ate/h。该压力增加在工业情况下对应于生产线的适当操作条件；事实上，该值设想在160h(6.75天)后由于堵塞具有5μm滤布的压滤机而阻塞系统；因此，160小时的值为在最佳条件下纺丝连续性的指示。

将由此获得的聚合物在溶剂中的溶液进料至用于碳纤维前体的纺丝生产线。

在纺丝工艺的过程中，浸入由水和dmso的混合物组成的凝固浴的喷丝头生产出浑圆、致密的且不含裂纹的纤维。用去离子水洗涤由此获得的纤维以除去残留的溶剂，在多个步骤中在沸腾水中进行拉伸达其初始长度的8倍，在加热辊上干燥和在卷轴中收集。获得的丝束由直径为约12微米、平均韧度为58cn/tex和最终伸长率为约13％的纤维组成，其根据方法astmd-3822在instron554210n单元测力计上测量，从而表明其适合于转化为碳纤维。

实施例2(对比)

由丙烯腈(96重量％，相对于聚合物的总重量)和甲基丙烯酸酯-衣康酸对(4重量％，相对于聚合物的总重量)组成的高分子量丙烯腈系共聚物(mwn＝75,000-100,000)的溶解

将所述聚合物分散在保持于20℃温度下的100％dmso溶液中。

在与实施例1所用相同的工业生产线中进行所述聚合物在溶剂溶液中的溶解。

所述聚合物在溶剂溶液中的溶解的条件如下：

-在室温下聚合物的流量250kg/h；

-使用冷却组保持在t＝20℃的溶剂(dmso100％)的流量1,000kg/h；

-离开加热交换器的溶液温度88℃；

-离开冷却交换器的溶液温度70℃。

使用如实施例1中的旋转粘度计测量的所生产的纺丝原液的粘度在70℃下等于340泊。

使用过滤性测试的以δp计的增加证明等于4.2ate/h。该压力增加对应于每14.3小时完全堵塞具有5μm滤布的压滤机；因此，该值是由于纺丝原液中大量杂质的存在干扰纺丝的指示且与生产线的适当操作性不相容。

在任何情况下，将溶液进料至实施例1中所述的纺丝机。

产物证明难以转化，从而表明长丝在凝固浴中大量断裂和不可能在热水中容忍拉伸至初始长度的4倍以上。这些困难阻止了收集足量的成品纤维以测试其作为碳纤维前体的特性的可能性。

实施例3

用于纺织用途的由丙烯腈和乙酸乙烯酯(以重量计93/7，相对于聚合物的总重量)组成的具有中等分子量(mwn＝40,000-55,000)的丙烯腈系共聚物的溶解

根据实施例1中所述的程序，将聚合物在5℃的温度下与粉末形式的dmso混合。

由此生产的纺丝原液的特征在于，在70℃下约235泊的粘度。

使用在恒温控制单元中具有mcv2圆筒形转子的“rotovisco”haake旋转粘度计，以及还根据hoppler使用粘度计，验证钢球落入聚合物溶液的时间，进行粘度测定，其显示出在50℃下等于430泊的粘度。

在工业生产线中进行聚合物和粉末形式的dmso的混合，以生产用于丙烯腈系聚合物的纺丝溶液，其与实施例1中使用的相同。

用于混合聚合物和粉末形式的dmso的条件如下：

-在5℃的温度下聚合物流量300kg/h；

-使用冷却组保持在t＝5℃的粉末形式的固体dmso的流量900kg/h；

-离开挤出机的溶液温度：80℃；

-离开冷却交换器的溶液温度：70℃。

在该实施例中，在图2的设备中进行的测试中的以δp计的增加证明为0.26ate/h。该压力增加对应于每230小时(等于9.6天)完全堵塞具有5μm滤布的压滤机，这从生产线的操作角度来看是可接受的值。

将由此生产的聚合物在溶剂中的溶液进料至用于纺织纤维的纺丝生产线；浸入由水/溶剂的混合物组成的凝固浴的喷丝头产生不含裂纹的纤维。将纤维在去离子水中洗涤，拉伸约初始长度的5倍，在加热辊上干燥和在卷曲机中卷曲。使约110g/m(ktex)的以丝束(纤维的束)形式收集的纤维条经受汽蒸，以获得纤度为3.3dtex、韧度等于约28cn/tex和最终伸长率等于约35％的纤维，其在instron554210n单元测力计、根据方法astmd-3822测量。具有这些特性的纤维证明适合于利用丙烯腈系纤维典型的纺织周期转化为制造产品。

实施例4(对比)

用于纺织用途的由丙烯腈和乙酸乙烯酯(以重量计93/7，相对于聚合物的总重量)组成的具有中等分子量(mwn＝40,000-55,000)的丙烯腈系共聚物的溶解

将所述聚合物溶解于保持在20℃温度下的100％dmso的溶液中。

在与实施例1中使用的相同的工业生产线中进行所述聚合物在溶剂溶液中的溶解。

所述聚合物在溶剂溶液中的溶解的条件如下：

-在室温下聚合物流量300kg/h；

-使用冷却组保持在t＝20℃的溶剂(dmso100％)的流量900kg/h；

-离开加热交换器的溶液温度85℃；

-离开冷却交换器的溶液温度70℃。

在该实施例中，使用过滤性测试的以δp计的增加等于2.7ate/h。该压力增加对应于每22.2小时完全堵塞具有5μm滤布的压滤机：该值与工业生产线的适当功能完全不相容。

实施例5

用于高性能技术用途的仅由丙烯腈(100重量％)组成的具有非常高分子量(mwn＝140,000-160,000)的丙烯腈系(均)聚合物的溶解

根据实施例1中所述的程序将所述聚合物在5℃的温度下与粉末形式的dmso混合。

用于混合聚合物和粉末形式的dmso的条件如下：

-在5℃的温度下聚合物流量250kg/h；

-使用冷却组保持在t＝5℃的粉末形式的固体dmso的流量1,700kg/h；

-离开挤出机的溶液温度：100℃；

-离开冷却交换器的溶液温度：85℃。

由此生产的纺丝原液的特征在于，在70℃下约280泊的粘度，其通过在恒温控制单元中具有mcv2圆筒形转子的“rotovisco”haake旋转粘度计测量。

如在先前实施例中通过图2中所述的设备那样进行评价聚合物溶液的品质，显示出压力增加等于0.48ate/h。在所考虑的生产线中，该压力增加对应于每124小时(等于5.2天)堵塞具有5μm滤布的压滤机；该值足以确保在良好的条件下纺丝的连续性。

还使用液体dmso、在20℃的温度下、使用与对比实施例2和4相同的程序进行对比测试：使用过滤性测试的以δp形式的增加值等于3.6ate/h。该值不可接受和对应于阻塞过滤器，即在极短时间内超过了过滤器的操作条件。