一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用吸附剂的选择吸附性能以净化丙烯腈生产废水的水处理方法。所选吸附剂是一种或多种四氟化硅改性的含硅粉末多孔材料，通过向丙烯腈生产废水中投入改性含硅粉末多孔材料来处理废水。丙烯腈生产废水中吸附剂的投入量为1～10kg/m3，处理时间控制为5～30min。相对于活性炭、树脂、粘土等吸附剂，本发明的方法吸附效率高、吸附速度快，可在几分钟内实现高效去除废水中的CODCr、总氮和总有机碳，特别是对丙烯腈生产废水中造成高CODCr和总氮浓度的有机物具有较好的选择性吸附效果，且吸附性能几乎不受废水pH值和温度影响。
【专利说明】一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水污染控制【技术领域】，特别涉及一种利用吸附剂的选择性吸附性能以净化丙烯腈生产废水的水处理方法。
【背景技术】
[0002]丙烯腈(acrylonitrile, AN)主要用于腈纟仑、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂等生产，是三大合成材料(合成纤维、塑料、合成橡胶)的基本原料，在有机合成工业用途广泛。近几年，随着下游合成材料需求不断增长，我国丙烯腈产能和产量得到快速提升。预计到2016年，我国丙烯腈产能将超过200万吨/年，甚至可能达到260万吨/年。随着丙烯腈生产规模的不断扩大，其生产过程中产生的难降解工业废水引起的环境污染问题越来越受到重视。
[0003]丙烯腈生产废水主要来自两段一急冷塔和脱氰组分塔，污水经催化剂沉降后，产生高浓度含氰废水。研究表明，丙烯腈生产废水C0D&浓度高、水质复杂、含多种腈类、批啶类有机化合物，主要包括丙烯腈、3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈、2-苯基嘧啶、丙烯醛、乙醛及大量聚合物等。其中丙烯腈、3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈等均属于有毒有机污染物，会造成水体的高毒性和潜在的“三致”毒性。在丙烯腈生产过程中，每生成I吨丙烯腈就会产生约1.5吨废水，且急冷、吸收、回收系统还需要用急冷水、吸收水和溶剂水，因此会产生大量的难降解高浓度有机废水。目前由于环境恶化的威胁日趋严重，国家对过程工业节水减排要求也日益严格，在这种情况下，高浓度有毒有机废水的处理已经成为丙烯腈生产企业最大的难题。因此，丙烯腈生产废水的有效处理已经引起了环境科学领域专家学者的广泛关注。
[0004]丙烯腈生产废水是公认的难降解高浓度有机废水，目前的废水处理方法包括加压水解法、焚化法、湿式催化氧化法、生化法、硫酸亚铁法、过氧化物法、臭氧氧化法、液膜法、离子交换法、混凝法等。加压水解法就是利用丙烯腈生产废水在高温下加压可以被碱分解，一般先通过该法对急冷水进行预处理，再通过生化法进行处理。这是一种最早提出的方法，该法投资较少，但是需要消耗大量的新鲜水，存在最终出水盐含量过高，二次污染环境等问题。国内采用该法的较多，在国外已遭淘汰。焚烧法是将废水在高温下进行氧化分解，使其中有机物生成水及二氧化碳、氮气等无害物质而排入大气的方法，大多数丙烯腈生产企业都采用该技术。但由于丙烯腈生产废水中还含有硫铵、乙腈等组分，焚烧产生的烟气会产生结垢、堵塞、腐蚀等问题。同时，焚烧消耗大量的燃油，处理成本偏高。湿式催化氧化法处理丙烯腈生产废水不经稀释一次处理，即可将废水中高浓度的C0D&及腈类等污染物经催化氧化转变成CO，N和HO等无害成分，处理较为彻底，其难点在于开发性能优良的催化剂。生化法是一种在水处理领域广泛应用的技术，但由于丙烯腈生产废水腈化物含量高，它们对微生物有很强的毒性和抑制作用，所以采用常规的缺氧或好氧生物处理出水难以达到排放标准。目前生化法对丙烯腈生产废水C0D&的去除效率最高仅为50%左右，只能作为辅助处理手段或与其他技术连用方可实现处理效果。混凝法也是一种常用的丙烯腈生产废水处理技术。混凝过程对废水中COD&去除率约为20?50%，单独使用混凝对丙烯腈生产废水中的有毒有机物去除效率有限，因此通常被作为预处理技术，与其它氧化或生化法结合以实现高效的COD&去除。
[0005]除了上述方法外，吸附法也被用于丙烯腈生产废水的处理。现有用于处理丙烯腈生产废水的吸附剂主要为活性炭及其改性物质，其C0D&去除率在60%左右。水处理中常用的树脂类或粘土类吸附剂，对丙烯腈生产废水C0D&去除率仅为10?50%。上述吸附剂对丙烯腈生产废水C0D&去除率较低的主要原因是因为它们对导致丙烯腈生产废水中高C0D&和总氮浓度的吡啶类(如:3_氰基吡啶)、腈类(如:对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈)等物质吸附效率不佳。一方面，废水中的这类物质多为小分子有机物，且在水中溶解度较高，难以被上述常规的吸附剂去除；另一方面，上述吸附剂的吸附性能受水质、环境变化等因素影响较大，不利于在实际丙烯腈生产废水处理中推广应用。因此，寻找可选择性吸附去除导致丙烯腈生产废水中高C0D&和总氮浓度物质的吸附剂，以实现丙烯腈生产废水中C0D&和总氮的高效处理，同时基于吸附剂开发一种成本低廉、操作简单、处理效率高、二次污染少的废水处理工艺，对丙烯腈生产废水处理技术的发展具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的，本发明的目的在于提供一类可选择性高效吸附去除丙烯腈生产废水中吡啶类和腈类物质的吸附剂，并开发一种高效、廉价、灵活、便捷的以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，以解决目前丙烯腈生产废水处理过程中存在的处理效率低、能耗高、处理工艺复杂等问题。
[0007]为了实现上述目的，本发明第一技术方案是一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其特征在于，该方法通过向丙烯腈生产废水中投入一种或几种四氟化硅改性含硅多孔材料作为单一或复合吸附剂来选择性吸附丙烯腈生产废水中导致高C0D&和总氮浓度的吡啶类和腈类污染物。主要包括废水预处理、吸附净化、静置沉降、吸附剂再生四个工艺流程。预处理流程:将0.1?100m3待处理丙烯腈生产废水置于带有出水管、污水泵、泥浆泵和搅拌装置的分散池中，预先调节水温为5?55°C，pH值为3?10 ;吸附净化流程:进行吸附操作时，将一定量的改性含硅多孔材料均匀投放于分散池内，使丙烯腈生产废水中吸附剂的量为I?10kg/m3，缓慢搅拌，若出现沉淀或絮凝时，强化搅拌操作，并加0.1?0.5kg/m3熟石灰以调节pH值,若出现色度变深或悬浮颗粒物,贝U通空气曝气5?1min,曝气量0.1?1.0L/min -m3,吸附处理时间控制为5?30min ;静置沉降流程:待处理结束后，停止搅拌10?60min，改性含硅多孔材料自然沉降，上清液由污水泵自出水管排出，改性含硅多孔材料及沉淀絮体通过泥浆泵泵出；吸附剂再生流程:将泥浆泵泵出的改性含硅多孔材料和沉淀絮体组成的泥浆在通风干燥条件下晾晒I?2天，转移至烘箱中在120°C下烘干I?3h，再加热到350?700°C，并保持2?3h，以彻底去除吸附剂附着的污染物，待静置冷却后，该改性含硅多孔材料即可恢复初始状态再次使用。
[0008]本发明的第二技术方案是一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，在第一技术方案的基础上，进一步地，所述的改性含硅多孔材料为经四氟化硅改性的市售MCM-41型分子筛、SBA-15型分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、Beta沸石分子筛之一种，材料的孔径范围为0.5?2nm。四氟化娃改性流程为:将改性含娃多孔材料置于真空烘箱中，抽真空至10Pa(绝对压力)以下，设置干燥温度为120°C，保持3?5小时后，切换真空烘箱进气口管路通入四氟化硅气体至真空烘箱内压力为10kPa,并保持15?20min，再次抽真空并停止加热，待烘箱温度降至室温，即可取出改性含硅多孔材料。
[0009]本发明的第三技术方案是一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，在第一技术方案的基础上，进一步地，该类改性含硅多孔材料可选择性吸附丙烯腈生产废水中导致高C0D&和总氮浓度的3-氰基吡唆、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈等污染物，吸附容量可达 10 ?500mg/g。
[0010]本发明的第四技术方案是一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，在第一技术方案的基础上，进一步地，该类改性含硅多孔材料可通过在350?700°C条件下高温焙烧的方法实现污染物的去除和吸附剂的重复利用。
[0011]相对于使用活性炭等吸附剂净化丙烯腈生产废水，本发明的优点在于:
[0012]I)选用的改性含硅多孔材料吸附剂的吸附速率显著高于其他吸附剂，在相同的吸附剂投加量的条件下，吸附速率提高5?20倍，较好地降低了运行效率和运行成本；
[0013]2)吸附剂吸附性能稳定，在pH值范围为3?10和温度范围为5?55°C，吸附剂对丙烯腈生产废水的保持优良吸附性能，几乎不受废水pH值和温度影响；
[0014]3)吸附剂可选择性高效吸附丙烯腈生产废水中导致高C0D&和总氮浓度的吡啶类(如:3_氰基吡啶)和腈类(如:对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈)等污染物，对废水CODcr和总氮去除效果优良，尤其是对含氮污染物的去除效果更佳；
[0015]4)吸附剂具有较好的沉降性能，在水体中容易沉降分离，便于回收操作；
[0016]5)吸附剂的水热稳定性较高，经高温处理再生后，可完全脱除吸附的污染物，且吸附性能几乎不受影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]为更清楚地说明本发明的【具体实施方式】，下面对【具体实施方式】部分描述中使用到的附图作简单说明。
[0018]图1为改性含硅多孔材料对3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈吸附效率随时间的变化(各种污染物浓度均为50mg/L，吸附剂量为5kg/m3)。
[0019]图2为以改性含硅多孔材料处理某丙烯腈生产废水时C0D&浓度随时间的变化。
[0020]图3为以改性含硅多孔材料处理某丙烯腈生产废水时总氮(TN)浓度随时间的变化。
[0021]图4为以改性含硅多孔材料处理某丙烯腈生产废水时总有机碳(TOC)浓度随时间的变化。
[0022]图5为以改性含硅多孔材料处理某丙烯腈生产废水时C0D&浓度随废水pH值的变化。
[0023]图6为以改性含硅多孔材料处理某丙烯腈生产废水时C0D&浓度随温度的变化。
[0024]图7为以含硅多孔材料处理某丙烯腈废水的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0025]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面，对本发明的具体的实施方式进行详细描述。
[0026]实施例1
[0027]—种以改性含硅多孔材料选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，该方法所采用的含硅多孔材料是通过对市售含硅多孔材料进行四氟化硅改性所得，四氟化硅改性流程为:将含硅多孔材料(优选MCM-22分子筛材料)置于真空烘箱中，抽真空至80Pa(绝对压力)以下，设置干燥温度为120°C，保持4h后，切换真空烘箱进气口管路通入四氟化硅气体至真空烘箱内压力为10kPa,保温15min，再次抽真空并停止加热，待烘箱温度降至室温，即可取出改性MCM-22型分子筛。
[0028]实施例2
[0029]对SBA-15型分子筛进行四氟化硅改性的流程为:将市售SBA-15型分子筛置于真空烘箱中，抽真空至50Pa (绝对压力)以下，设置干燥温度为120°C，保持3h后，切换真空烘箱进气口管路通入四氟化硅气体至真空烘箱内压力为10kPa,保温20min，再次抽真空并停止加热，待烘箱温度降至室温，即可取出改性SBA-15型分子筛。
[0030]实施例3
[0031]对MCM-41型分子筛进行四氟化硅改性流程为:将市售MCM-41型分子筛置于真空烘箱中，抽真空至10Pa(绝对压力)以下，通四氟化硅气体后，保温20min，其他操作同实施例I。
[0032]实施例4
[0033]对丝光沸石型分子筛进行四氟化硅改性的流程为:将市售丝光沸石型分子筛置于真空烘箱中，抽真空至70Pa(绝对压力)以下，其他操作同实施例2。
[0034]实施例5
[0035]对ZSM-5型分子筛进行四氟化硅改性的流程为:将市售ZSM-5型分子筛置于真空烘箱中，抽真空至70Pa(绝对压力)以下，通四氟化硅气体后，保温20min，其他操作同实施例I。
[0036]实施例6
[0037]对Beta型分子筛进行四氟化硅改性的流程为:将市售Beta型分子筛置于真空烘箱中，抽真空至50Pa(绝对压力)以下，其他流程同实施例2。
[0038]实施例7?12为利用实施例1?6所制备的改性含硅多孔材料选择性吸附净化丙烯腈废水的处理流程。
[0039]实施例7
[0040]一种以改性含硅多孔材料选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，该方法通过向丙烯腈生产废水中投入一种或几种改性含硅多孔材料作为单一或复合吸附剂来选择性吸附丙烯腈生产废水中导致高C0D&和总氮浓度的污染物，主要包括废水预处理、吸附净化和静置沉降这些工艺流程:
[0041]预处理流程:将0.1?1000m3，优选1m3待处理丙烯腈生产废水置于带有出水管、污水泵、泥浆泵(和搅拌装置的分散池中，预先调节水温为5?55°C，优选在室温下进行操作，以浓盐酸或氢氧化钠调节PH值为3?10，优选丙烯腈生产废水原始pH值；
[0042]吸附净化流程:进行吸附操作时，将一定量的改性含硅多孔材料，优选改性MCM-22型分子筛，均匀投放于分散池内，使丙烯腈生产废水中吸附剂的量为I?10kg/m3，优选5.0kg/m3,缓慢搅拌,若出现沉淀或絮凝时,强化搅拌操作，并加0.1?0.5kg/m3,优选0.2kg/m3熟石灰调节pH值使之上升至pH 9，若出现色度变深或悬浮颗粒物，则以空气泵加曝气头曝气5?1min,优选5min,曝气量0.1?1.0L/min m3,优选1.0L/ (min.m3)，吸附处理时间控制为5?30min,优选20min ；
[0043]静置沉降流程:待处理结束后，停止搅拌10?60min，优选30min，改性MCM-22分子筛自然沉降，上清液由污水泵自出水管排出，改性MCM-22分子筛及沉淀絮体通过泥浆泵栗出。
[0044]优选地，该方法还可包括吸附剂再生流程:将泥浆泵泵出的改性MCM-22分子筛和沉淀絮体组成的泥浆在通风干燥条件下晾晒I?2天，优选I天，转移至烘箱中在120°C下烘干I?3h，优选3h，再加热到350?700°C，优选550°C，并保持2?3h，优选2h，以彻底去除吸附剂附着的污染物，待静置冷却后，改性MCM-22分子筛即可恢复初始状态，可再次使用。
[0045]如图1所示，改性含硅多孔材料可实现选择性高效吸附丙烯腈生产废水中导致高C0D&和总氮浓度的污染物，反应5分钟时，改性MCM-22分子筛(吸附剂量为5kg/m3)对水中浓度均为50mg/L的3-氰基吡唆、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈的吸附效率分别达到99.91%,99.87%,92.56%和86.56%。如图2、3、4所示，改性MCM-22分子筛吸附处理结束后，废水CODcr自5200mg/L降低至268mg/L，去除率达94.8% ；TN自1100mg/L降低至25.3mg/L，去除率达97.7%;T0C自2375mg/L降低至82mg/L，去除率达96.5%，显示出了较好的处理效果。如图5和6所示，在pH值范围为3?10和温度范围为5?55°C条件下，改性MCM-22分子筛对丙烯腈生产废水C0D&去除率变化小于2%。
[0046]实施例8
[0047]实施例8与实施例7的区别在于采用改性MCM-41型分子筛替代改性MCM-22型分子筛，改性MCM-41型分子筛用量为8kg/m3，再生流程中焙烧温度为450°C，其它条件和过程与实施例7相同，在此不做赘述。处理结束后，改性MCM-41型分子筛对水中浓度均为50mg/L的3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈的吸附效率分别达到93.15%,90.03%,83.61%和 80.27% ；CODcr,TN,TOC 的去除率分别为 84.2%,92.6%和 89.8% ;在 pH 值范围为3?10和温度范围为5?55°C条件下，改性MCM-41型分子筛对丙烯腈生产废水C0D&去除率变化小于4%。
[0048]实施例9
[0049]实施例9与实施例7的区别在于采用改性SBA-15型分子筛替代改性MCM-22型分子筛，改性SBA-15型分子筛用量为4.5kg/m3，再生流程中焙烧温度为350°C，其它条件和过程与实施例7相同，在此不做赘述。处理结束后，改性SBA-15型分子筛对水中浓度均为50mg/L的3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈的吸附效率分别达到82.75%,81.52%,71.08%和 74.39% ；CODcr, TN、TOC 的去除率分别为 86.2%,62.6%和 68.4% ;在PH值范围为3?10和温度范围为5?55°C条件下，改性SBA-15型分子筛对丙烯腈生产废水C0D&去除率变化小于3%。
[0050]实施例10
[0051]实施例10与实施例7的区别在于采用改性丝光沸石分子筛替代改性MCM-22型分子筛，改性丝光沸石分子筛用量为7kg/m3，再生流程中焙烧温度为650°C，其它条件和过程与实施例7相同。处理结束后，改性丝光沸石分子筛对水中浓度均为50mg/L的3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈的吸附效率分别达到68.35%,75.91%,70.76%和68.47% ；CODcr, TN、TOC的去除率分别为72.3%,55.1%和81.4% ;在pH值范围为3?10和温度范围为5?55°C条件下，改性丝光沸石分子筛对丙烯腈生产废水C0D&去除率变化小于5%。
[0052]实施例11
[0053]实施例11与实施例7的区别在于采用改性ZSM-5型分子筛替代改性MCM-22型分子筛，改性ZSM-5型分子筛用量为5kg/m3，再生流程中焙烧温度为450°C，其它条件和过程与实施例7相同。处理结束后，改性ZSM-5型分子筛对水中浓度均为50mg/L的3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈的吸附效率分别达到62.33%,68.97%,75.63%和72.18% ；CODcr, TN, TOC的去除率分别为69.5%,43.2%和60.1% ;在pH值范围为3?10和温度范围为5?55°C条件下，改性ZSM-5型分子筛对丙烯腈生产废水C0D&去除率变化小于3%。
[0054]实施例12
[0055]实施例12与实施例7的区别在于采用改性Beta沸石分子筛替代改性MCM-22型分子筛，改性Beta沸石分子筛用量为6kg/m3，再生流程中焙烧温度为700°C，其它条件和过程与实施例7相同。处理结束后，改性Beta沸石分子筛对水中浓度均为50mg/L的3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈的吸附效率分别达到6 0.5 5 %、71.0 2 %、5 8.31 %和59.75% ；CODcr, TN、TOC的去除率分别为64.2%,32.9%和57.9% ;在pH值范围为3?10和温度范围为5?55 °C条件下，改性Beta沸石分子筛对丙烯腈生产废水C0D&去除率变化小于5%。
[0056]以上所述的【具体实施方式】仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本【技术领域】的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其主要包括以下流程: 1)预处理流程:将待处理丙烯腈生产废水置于带有出水管、污水泵、泥浆泵和搅拌装置的分散池中，预先调节水温为5?55°C，pH值为3?10 ; 2)吸附净化流程:将改性含硅多孔材料均匀投放于分散池内，使丙烯腈生产废水中吸附剂的量为I?10kg/m3，缓慢搅拌，若出现沉淀或絮凝时，强化搅拌操作，并加熟石灰以调节PH值，若出现色度变深或悬浮颗粒物，则通空气曝气5?lOmin，曝气量0.1?1.0L/min.m3,处理时间控制为5?30min ； 3)静置沉降流程:待处理结束后，停止搅拌10?60min，改性含硅多孔材料自然沉降，上清液由污水泵自出水管排出，改性含硅多孔材料及沉淀絮体通过泥浆泵泵出。
2.根据权利要求1所述的一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其特征在于，在静置沉降流程之后还包括吸附剂再生流程:将泥浆泵泵出的改性含硅多孔材料和沉淀絮体组成的泥浆在通风干燥条件下晾晒I?2天，转移至烘箱中在120°C下烘干I?3h，再加热到350?700°C，并保持2?3h，以彻底去除吸附剂附着的污染物，待静置冷却后，该改性含硅多孔材料即可恢复初始状态，可再次使用。
3.根据权利要求1或2所述的一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其特征在于，所述的改性含硅多孔材料为采用市售MCM-41型分子筛、SBA-15型分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、Beta沸石分子筛之一进行四氟化硅改性所得。
4.根据权利要求3所述的一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其特征在于，所述改性的流程为:将含硅多孔材料置于真空烘箱中，抽真空至绝对压力50?10Pa以下，设置干燥温度为120°C，保持3?4h后，切换真空烘箱进气口管路通入四氟化硅气体至真空烘箱内压力为10kPa,并保持15?20min，再次抽真空并停止加热，待烘箱温度降至室温，即可取出改性含硅多孔材料。
【文档编号】C02F9/04GK104445739SQ201410718413
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】代云容, 宋永会, 涂响, 姜艳朋, 袁钰 申请人:中国环境科学研究院