专利名称：一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明具体的涉及一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺。
背景技术：
丙烯腈 是一种重要的化工原料，在ABS塑料、丁晴橡胶、腈纶纤维和合成树脂等化工产品制造领域均有广泛的应用。目前，国内生产丙烯腈经典工艺是丙烯氨氧化法，又称SOhiO法，即以丙烯、氨气和空气为主要原料，在一定反应条件和催化剂的作用下，生成丙烯腈，副产物主要有乙腈和氢氰酸。工艺生产过程中产生的丙烯腈生产废水污染物主要含有聚丙烯腈、丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、氨氮、锌盐等。COD从几千到几十万mg/L不等。由于废水中含氰化合物对微生物有很强的毒性和抑制作用，所以一般不宜直接生化，且废水中的聚合物一般以胶体态或溶解态形式存在，难以分解并被微生物利用，无法得到有效去除，是造成丙烯腈类废水难降解、COD排放指标不达标的主要原因。目前针对丙烯腈类废水的研究，大多采用单一的工艺对丙烯腈类废水进行处理。主要处理工艺有:(一)氧化法，如超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法。目前，此类方法大多处于实验研究阶段，处理效果不稳定，且成本高昂，难以实施应用；(二)电芬顿法，此法利用电化学法产生的Fe2+和H202作为芬顿试剂的来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的羟基自由基，能有效提高COD，T0C,色度的去除率，难降解物质如共聚物，毒性物质如丙烯腈在电芬顿试剂的多种降解机制的作用下可得到有效去除。因此，此法不失为一种丙烯腈类废水的有效处理方法，但是仍然由于它高昂的处理成本，制约着在工业上得广泛应用。(三)生物法，主要有活性污泥法，生物膜法等。目前此类处理工艺在适当的停留时间HRT和负荷下，对氰化物、COD、BOD等能达到较高的去除率，但是由于目前仍然没有分离出适应废水较大波动的菌种，因此其处理出水通常不稳定。影响终端达标排放要求。(四)辐射法，水在辐射条件下，反应产生的H.、ea；和.0H是极具还原和氧化能力的自由基，能够将污染物迅速彻底地矿化去除。但是此类方法由于使用条件限制目前无法应用工业水处理技术上。(五)组合工艺有专利文献报道，典型的有如臭氧-生物活性炭法组合工艺、微电解-生物滤池组合工艺等。臭氧-生物活性碳组合工艺作为一种成熟的高级氧化技术在难降解废水中有着广泛的应用，但是在处理大流量的丙烯腈生产废水的时候，其应用条件受到限制。微电解-生物滤池组合通过微电解-中和-絮凝沉降-生物滤塔-后续生化工艺，使丙烯腈类废水难降解COD得到有效去除，但是由于该工艺的特点，该种组合难以适应高浓度废水水质处理的要求。来自于生产过程的丙烯腈类废水具有由于污染物种类繁多、组分浓度波动大，COD高、有毒有害等特点。如果不能进行有效控制、治理，并将造成严重的生态环境污染，不仅制约着丙烯腈生产的规模，也是关系到水污染状况能否得到彻底改变的关键所在。因此，针对目前仅有的水处理工艺，寻求一种行之有效，工艺操作简单的针对丙烯腈类废水的处理工艺显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种与现有技术完全不同的对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺。本发明的处理工艺可有效处理聚丙烯腈生产过程中产生的含丙烯腈类物质的高浓度、难降解的有机废水，处理出水能够达标排放或者直接回用于生产过程。含丙烯腈类物质的有机废水可生化性差，并且终端达标排放困难,本发明人经过大量研究发现，采用常规厌氧水解酸化、微生物好氧生化并有机地组合物化处理单元(絮凝沉降，芬顿试剂催化氧化)，即物化处理(絮凝沉降)一缺氧微生物水解酸化一好氧微生物生化一深度催化氧化(芬顿试剂氧化、碱中和混凝)组合工艺，可有效处理聚丙烯腈生产过程中产生的含丙烯腈类物质的高浓度难降解有机废水，使处理出水能够达标排放或者直接回用于生产过程。因此，本发明提供了一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺，其包含下列步骤:(I)物化处理:将含丙烯腈类物质的有机废水经过集水调节和均质调节，用碱调节pH为6 8，先后加入混凝剂和絮凝剂进行絮凝沉降，分离沉积物质，上清液进入下一工序;(2)缺氧/好氧(A/0)生化处理:将步骤(I)得到的上清液进行缺氧/好氧(A/0)生化处理；其中，在好氧段，经过厌氧水解酸化的废水进行好氧生化处理，泵入压缩空气，水力停留时间为12 18小时，分离出污泥后，再将生化处理后的废水加酸调节pH值至小于6 (优选 3.8 4.2)；(3)深度氧化处理 :将步骤(2)得到的废水用芬顿试剂法进行处理，再将分离出沉渣的废水用碱调至PH 6 9，并加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，分离沉渣，即得处理出水。步骤(I)中，所述的物化处理中所用的各条件均可为污水处理领域常规的物化预处理条件。本发明优选下述各条件:所述的含丙烯腈类物质的有机废水较佳的为CODCrS 1000mg/L的难降解丙烯腈类物质的废水。所述的混凝剂较佳的为聚合氯化铝(PAC)或聚合氯化铝铁(PFAC)，混凝剂与所处理有机废水的质量体积比较佳的为50 100mg/L。所述的絮凝剂较佳的为阴离子聚丙烯酰胺或非离子聚丙烯酰胺(PAM)。絮凝剂以有机废水干基固含量计，较佳的为3 5% (重量)。混凝剂处理的时间较佳的为5 10分钟。絮凝剂处理的时间较佳的为20 40秒，进一步优选30秒。絮凝剂絮凝后，可静置20 40分钟(优选30分钟)。经过步骤(I)，可有效去除有机废水中难溶解的聚丙烯腈、氰化物、锌等物质，提高废水的可生化性。步骤(2)中，所述的缺氧/好氧(A/0)生化处理的条件均可为污水处理领域常规的缺氧/好氧(A/0)生化处理的条件。本发明进一步优选下述各条件:所述的缺氧/好氧(A/0)生化处理包含下述两步骤:1、微生物厌氧水解酸化处理:其中，较佳的:进行间歇式或连续性运行，进水COD为800 1000mg/L，通过机械搅拌均匀，体系温度为30 40°C，溶解氧量DO < 0.2mg/L,污泥浓度MLSS控制在600 800mg/L，水力停留时间HRT为2 3天，生物活性污泥可以采用厂区生活污水回流，通过添加营养盐和物化预处理废水进行激活培养，逐级驯化成熟；其中，所述的营养盐可由葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾混配而成。该步骤可通过微生物将污水中丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、DMF、EDTA、氰化物和甲胺等悬浮有机物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子，不溶性的有机物转变成可溶性的有机物，进一步提高污水的可生化性；I1、好氧生化处理:其中，较佳的:两级好氧生化处理，完全混合，进行间歇式或连续性运行；体系温度为30 40°C，溶解氧DO控制在2 4mg/L，污泥浓度MLSS控制在500 700mg/L，水力停留时间为12 18h，生物活性污泥可以采用厂区生活污水回流，通过添加营养盐和物化预处理废水进行激活培养，逐级驯化成熟；其中，所述的营养盐可由葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾混配而成。该步骤可通过有机物与微生物充分接触，使大部分有机物和悬浮物SS去除。步骤(3)中，所述的芬顿试剂法的条件可为污水处理领域常规的芬顿试剂法中的条件，如将步骤(2)得到的废水和硫酸亚铁、双氧水进行深度氧化处理，反应时间30 60min。本发明优选下述各条件:步骤(2)得到的废水CODcr较佳的为280 350mg/L。较佳的，步骤⑶包含下列步骤:采用 顿试剂法向经生化处理、pH值调节后的废水加入硫酸亚铁，再加入双氧水调节氧化还原电位，两者反应生产具有高度活性的羟基自由基，进行深度氧化处理，反应时间30 60min，以进一步脱除色度和溶解性C0D，再向分离出沉渣的废水加入碱中和，加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，二次分离出沉渣，处理出水达标排放或回用于生产过程。更佳的，步骤(3)包含下列步骤:硫酸亚铁投加量与步骤(2)所得废水的CODcr的质量比为1:1 ;以10%双氧水调节氧化还原电位至400 450mv,然后曝气或慢速机械搅拌30 60min,搅拌结束,采用碱调节pH6 9,使残余亚铁离子转化为三价态氢氧化铁溶液，然后加入I 2mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，快速反应5 10秒，静置30分钟，分离出底泥，即可。本发明中，可以用于本发明的处理药剂硫酸、硫酸亚铁、双氧水、碱等都是市场容易购买价廉的国产原料，活性污泥为厂区污水废物利用，无需专用设备或设施。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于:1、本发明采用物化+生化+深度氧化处理的组合处理工艺，处理方法简便易行。2、本发明所用的处理药剂易得、价廉。3、本发明中，处理出水可达到GB8978-1996 二级排放标准，从而实现处理出水达标排放或回用于生产过程，不仅有利于保护周边生态环境和丙烯腈生产规模的发展，而且能够节省大量的生产用水。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1吉林化工园区内吉林化纤厂拥有目前国内生产能力最大的丙烯腈生产线，每日排放丙烯腈类废水达6000多吨，废水含有大量聚丙烯腈、丙烯腈、甲胺、氰化物、丙烯醛、丙烯酸等物质。水质水量非常复杂。其中COD值变化在800 1000mg/L，B0D 200 500mg/L，色度 250，氨氮 80 120mg/L，总氮 180 220mg/L，pH 6 8，温度 40 50°C。将该废水使用本工艺处理:a.物化预处理，先将有机废水经格栅 后，经集水池、均质池调节，加碱调节pH6 8，到中和池，加入混凝剂，过程中加入絮凝剂，进入混凝沉降池，分离出沉渣，上清液进入A/O工艺进行生化处理。混凝剂选择聚合氯化铝或聚合氯化铝铁，絮凝剂为阴离子或非离子聚丙烯酰胺。投加量以废水的干基固含量3 5%计算，静置约30mins.
b.微生物厌氧水解酸化处理,连续性运行:进水CODcr 800 1000mg/L、机械搅拌混匀、体系温度30 40°C、溶解氧量DO < 0.2mg/L,污泥浓度MLSS控制在600 800mg/l、水力停留时间HRT2 3天，活性污泥采用源自厂区污水处理厂回流池、添加营养盐和物化预处理废水进行激活培养、驯化成熟；c.两级好氧生化处理、完全混合、连续性运行:体系温度30 40°C、溶解氧量DO控制在2 4mg/l，污泥浓度MLSS控制在500 700mg/L，水力停留时间为12 18h，活性污泥采用源自污水处理厂回流池、添加营养盐和物化预处理废水进行激活培养、驯化成熟；生化处理出水CODcr为280 350mg/l，用硫酸调节pH值至3.8 4.2.
d.深度氧化处理:将步骤c所得出水投加硫酸亚铁，硫酸亚铁投加量与CODcr质量比1:1,以10%双氧水调节氧化还原电位至400 450mv,然后曝气或慢速机械搅拌30min,反应结束,采用碱调节pH6 9，使残余亚铁离子转化为三价态氢氧化铁溶液,然后加入I 2mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，快速反应5 10秒，静置30min，分离出底泥，上清液达标排放。最终处理出水的COD 149mg/L，B0D 19mg/L，色度< 20，pH 6 9，基本达到污水二级排放要求。
权利要求
1.一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺，其特征在于包含下列步骤: (1)物化处理:将含丙烯腈类物质的有机废水经过集水调节和均质调节，用碱调节PH为6 8，先后加入混凝剂和絮凝剂进行絮凝沉降，分离沉积物质，上清液进入下一工序； (2)缺氧/好氧生化处理:将步骤(I)得到的上清液进行缺氧/好氧生化处理；其中，在好氧段，经过厌氧水解酸化的废水进行好氧生化处理，泵入压缩空气，水力停留时间为12 18小时，分离出污泥后，再将生化处理后的废水加酸调节pH值至小于6 ; (3)深度氧化处理:将步骤(2)得到的废水用芬顿试剂法进行处理，再将分离出沉渣的废水用碱调至pH 6 9，并加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，分离沉渣，即得处理出水。
2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于:步骤(2)中，所述的将生化处理后的废水加酸调节PH值中，所述的pH值为3.8 4.2。
3.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于:步骤(I)中，所述的含丙烯腈类物质的有机废水为CODc, ( 1000mg/L的包含丙烯腈类物质的废水。
4.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于:步骤(I)中，所述的混凝剂为聚合氯化铝或聚合氯化铝铁，混凝剂与所处理有机废水的质量体积比为50 100mg/L ;所述的絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺或非离子聚丙烯酰胺；絮凝剂以有机废水干基固含量计，为3 5%(重量)；混凝剂处理的为5 10分钟；絮凝剂处理的时间为20 40秒；絮凝剂絮凝后，静置20 40分钟。
5.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于:步骤(2)中，所述的缺氧/好氧生化处理包含下述两步骤: 1、微生物厌氧水解酸 化处理； I1、好氧生化处理。
6.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于:步骤I中各条件为:进行间歇式或连续性运行，进水COD为800 1000mg/L，通过机械搅拌均匀，体系温度为30 40°C，溶解氧量DO < 0.2mg/L,污泥浓度MLSS控制在600 800mg/L，水力停留时间HRT为2 3天。
7.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于:步骤II中各条件为:两级好氧生化处理，完全混合，进行间歇式或连续性运行；体系温度为30 40°C，溶解氧DO控制在2 4mg/L，污泥浓度MLSS控制在500 700mg/L，水力停留时间为12 18h。
8.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于:步骤(3)中，所述的芬顿试剂法包含下列步骤:将步骤(2)得到的废水和硫酸亚铁、双氧水进行深度氧化处理，反应时间0.5 1.0h。
9.如权利要求8所述的处理工艺，其特征在于:步骤⑵得到的废水的CODcr为280 350mg/L;步骤(3)包含下列步骤:采用芬顿试剂法向经生化处理和pH值调节后的废水加入硫酸亚铁，再加入双氧水调节氧化还原电位，两者反应生产具有高度活性的羟基自由基，进行深度氧化处理，反应时间30分钟 60分钟，再向分离出沉洛的废水加入碱中和，加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，二次分离出沉渣，即得处理出水。
10.如权利要求9所述的处理工艺，其特征在于:步骤(3)中:硫酸亚铁投加量与步骤(2)所得废水的CODcr的质量比为1:1 ;以10%双氧水调节氧化还原电位至400 450mv，然后曝气或慢速机械搅拌30分钟 60分钟，反应结束，采用碱调节pH6 9，使残余亚铁离子转化为三价态氢氧化铁溶液，然后加入I 2mg/L聚丙烯酰胺,快速反应5 10秒,静置30分钟，分离出底泥，即可。
全文摘要
本发明公开了一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺，其包含下列步骤(1)物化处理；(2)缺氧/好氧(A/O)生化处理；(3)深度氧化处理，即得处理出水。本发明的处理工艺可有效处理聚丙烯腈生产过程中产生的含丙烯腈类物质的高浓度、难降解的有机废水，处理出水能够达标排放或者直接回用于生产过程。
文档编号C02F1/72GK103159374SQ201110424220
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者王炜 申请人:王炜, 上海洗霸科技股份有限公司