本发明涉及纳米碳纤维制备技术领域，具体而言，涉及一种木质素基纳米碳纤维及其制备方法。
背景技术：
纳米碳纤维是一种新型的一维纳米炭材料，由于其具有直径小、导电性好、比表面积大和化学稳定性好等优点而被广泛应用于储能、催化以及吸附等领域。制备纳米碳纤维的方法主要包括静电纺丝法、水热法、化学气相沉积法等。相比于其他方法，静电纺丝法由于工艺简单易行而被更广泛的应用。目前制备纳米碳纤维的原料主要以聚丙烯腈、酚醛树脂等高聚物为主，但随着化石能源的日益短缺，以化石能源为基础的化学品的短缺问题也随之而来，利用生物质基化学品来补充石油基高分子材料的研究得到了广泛关注。
木质素是数量上仅次于纤维素的第二类芳香族高分子材料，主要为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，严重地污染了环境。因此实现木质素的商业化应用，变废为宝是人们长久以来的目标。随着人们对能源危机认识的不断提高，这一目标变得越为突出。木质素含碳量较高(55％－66％)、可再生、成本低廉，而且木质素分子中含有大量的芳香基团，因此可作为碳纤维原料进行利用。木质素结构中含有甲氧基、酚羟基、羧基和羧甲基等许多官能团和化学键，所以有很强的反应活性，为其进行化学改性、实现综合利用提供了可能性。
但是木质素可纺性差，同时现有的木质素基纳米碳纤维强度低，不能满足日益增长的市场需求。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种木质素基纳米碳纤维的制备方法，其能够解决木质素可纺性差的问题以及现有纳米碳纤维强度低的问题。
本发明的第二目的在于提供一种木质素基纳米碳纤维，其强度高、导电性能好。
本发明的第三目的在于提供一种碳纤维电极，其导电性能好。
本发明的实施例是这样实现的：
一种木质素基纳米碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯材料和聚乙烯醇的混合溶液与木质素碱溶液混合得到纺丝液，将纺丝液纺丝后得到木质素纤维膜；
(2)将得到的木质素纤维膜固化；
(3)将固化后的木质素纤维膜炭化；
石墨烯材料包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯及其它们的片层结构的一种或几种。
一种木质素基纳米碳纤维，其是根据上述的木质素基纳米碳纤维的制备方法制备而成的。
一种碳纤维电极，制备该碳纤维电极的原料包括上述的木质素基纳米碳纤维。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明通过石墨烯材料改善纳米碳纤维的力学性能，利用聚乙烯醇提高木质素的可纺性，并且聚乙烯醇还作为石墨烯材料的分散剂，克服石墨烯分散不均的问题。本发明不仅解决了以往石墨烯分散不佳的问题，同时还大大提升了木质素基碳纤维的力学性能和导电性能，而且本发明减少了多于有机溶剂的添加，节约了原料成本、简化了制备工艺。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例的木质素基纳米碳纤维的制备方法的原理是以石墨烯材料为原料来提高纳米碳纤维的强度，通过聚乙烯醇实现木质素的可纺性，同时聚乙烯醇能够作为石墨烯的分散剂，其与石墨烯混合可以提高石墨烯在溶液中的分散性，减少石墨烯在溶液中团聚。
本发明实施例的木质素基纳米碳纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备纺丝液
将石墨烯材料和聚乙烯醇分别配制成溶液并混合。将由石墨烯材料和聚乙烯醇配制而成的混合溶液添加至由碱性溶液配制而成的木质素碱溶液中，混合得到纺丝液。本发明实施例的石墨烯材料包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯及其它们的片层结构的一种或几种。所述的石墨烯材料可以通过机械剥离法、氧化还原法等常规制备工艺制备得到；还包括利用生物质资源(例如纤维素、木质素等)通过高温炭化等工艺制备得到。
步骤1.1：制备石墨烯材料/聚乙烯醇混合溶液
配制石墨烯材料溶液。优选地，石墨烯材料溶液的浓度为0.2－0.8wt％的，更优选地，石墨烯材料溶液的浓度为0.2wt％、0.4wt％、0.5wt、0.6wt％或0.8wt％。优选为石墨烯材料的水溶液。石墨烯材料溶液除了配制以外，还可以直接在市面上购买。利用超声波细胞粉碎仪将石墨烯材料在溶液中充分分散，得到分散均匀的石墨烯材料溶液。
配制或购买聚乙烯醇溶液。优选地，配制浓度为0.2－0.8wt％的聚乙烯醇溶液。聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇的水溶液。
将上述石墨烯材料溶液与聚乙烯醇溶液混合，得到石墨烯材料/聚乙烯醇混合溶液，其中石墨烯材料与聚乙烯醇的重量比1：(150－180)。优选地，石墨烯材料与聚乙烯醇的重量比为1：150。优选地，石墨烯材料与聚乙烯醇的重量比1：160。更优选地，石墨烯材料与聚乙烯醇的重量比为1：180。
优选地，上述石墨烯材料为氧化石墨烯。
氧化石墨烯作为一种石墨烯的前驱体或者衍生物，其表面含有丰富的含氧官能团，为氧化石墨烯能够进一步发生化学反应提高了活性位点。因此，本发明实施例以氧化石墨烯代替石墨烯在发挥其优异力学性能同时还可以进一步提高反应活性，有利于进一步改善纳米碳纤维的力学性能。
聚乙烯醇与石墨烯材料混合一方面有利于石墨烯材料在溶液中的分散性，另一方面，其作为助纺剂使用，有利于提高木质素的可纺性，起到了分散和助纺的双重作用。
步骤1.2：制备木质素碱溶液
将木质素溶于碱溶液中制得木质素碱溶液。优选地，本发明实施例的碱溶液为强碱溶液。同样地，木质素碱溶液也可以直接从市面购买。木质素碱溶液中木质素与碱的重量比为1：(0.5－4)。强碱溶液可以是naoh溶液或koh溶液或两者的混合液。优选地，强碱溶液为koh溶液，其浓度为10－40wt％。优选地，木质素与强碱的的重量比为1：0.8。优选地，木质素与强碱的的重量比为1：1。优选地，木质素与强碱的重量比为1：4。
本发明实施例引入碱液，一方面有利于木质素溶解，另一方面在后续炭化过程中能够起到活化造孔的作用，这与现有的制备方法相比，例如使用dmf制备碳纤维，还省去了后期的活化步骤，简化工艺流程。
步骤1.3：混合
向木质素碱溶液中添加石墨烯材料/聚乙烯醇混合溶液制得纺丝液。在混合时，通过控制石墨烯材料/聚乙烯醇混合溶液的加量，使得纺丝液石墨烯材料的含量占木质素重量的0.1－1％。
需要说明的是，对于本发明实施例石墨烯材料溶液的浓度包括但不限于上述范围0.2－0.8wt％，其可以是任意浓度，在制备过程中，仅需满足最终获得的纺丝液中石墨烯材料的含量占木质素重量的0.1－1wt％即可，石墨烯材料溶液的浓度越大、对于获得一定量的石墨烯材料的纺丝液，其添加的石墨烯材料溶液的加量越少，反之，石墨烯材料溶液的浓度越小，加量越多，本领域技术人员可以根据实际配制的石墨烯材料溶液进行相应调整。同样地，本发明也不对聚乙烯醇溶液的浓度进行特别限制，其还可以是除上述浓度范围的其他浓度大小，在购买或配制石墨烯材料/聚乙烯醇混合溶液时，只需满足石墨烯材料与聚乙烯醇的重量比1：(150－180)即可，根据不同浓度的聚乙烯醇溶液本领域技术人员可以对其加量进行适应性调整。
在本发明较佳的实施例中，用蒸馏水和聚乙烯醇调节上述纺丝液的粘度至900－1200mpa·s。
步骤2：纺丝
将上述纺丝液进行纺丝，制得木质素纤维膜。纺丝方法可以是：静电纺丝或气流纺丝。
优选地，本发明实施例纺丝方法为静电纺丝。
将上述纺丝液静置后，优选静置24h。优选纺丝条件为：在纺丝电压为15－25kv、纺丝距离为15－25cm、纺丝温度为20－40℃、纺丝湿度为30－50％的条件下纺丝。同时，纺丝液的推进速率为1－3ml/h。
在上述条件下进行纺丝，获得木质素纤维膜。
步骤3：固化
将经静电纺丝后得到的木质素纤维膜在温度为90－120℃的条件下固化0.5－1.5h。
步骤4：炭化
将经固化后的木质素纤维膜置于高温炉中，以2－5℃/min的升温速率升温至750－850℃，保温1.5－2.5h。
经过上述步骤后，制得木质素基纳米碳纤维。
步骤5：后处理
将木质素基纳米炭纤维置于5％的稀盐酸溶液中浸渍24h，然后使用蒸馏水洗至中性，得到木质素基活性纳米炭纤维。本步骤为可选步骤。本发明实施例将获得的木质素基纳米碳纤维在稀盐酸中浸渍，有利于除去木质素基纳米碳纤维的碱性物质和灰分等杂质，以提高产品纯度。
本发明实施例首先将石墨烯材料均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，并与来源十分丰富的木质素混合获得石墨烯材料/木质素混合液(即纺丝液)，以石墨烯材料/木质素混合液为前驱体，通过纺丝、固化以及炭化等步骤得到木质素基纳米碳纤维膜。本发明实施例的制备方法不仅解决了以往石墨烯分散不佳的问题，同时大大提升了木质素基碳纤维的力学性能和导电性能。此外，本发明实施例不需要引入其他额外的有机溶剂(例如dmf)，降低了原料成本，简化了制备工艺，并且通过引入碱液，不仅有利于木质素溶解，而且在后续炭化过程中能够起到活化造孔的作用，这与现有使用dmf制备碳纤维的制备方法相比还省去了后期的活化步骤，进一步简化工艺流程。
一种木质素基纳米碳纤维，其是根据上述的木质素基纳米碳纤维的制备方法制备而成的。
一种碳纤维电极，其原料包括上述木质素基纳米碳纤维。
需要说明的是，本发明实施例的碳纤维电极的制备工艺以及其他未在说明书中提及的原料成分均为现有技术，此处不再详细说明。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，配制浓度为0.5wt％的氧化石墨烯水溶液。同时配制浓度为10wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液，并取10g0.5wt％氧化石墨烯溶液与90g10wt％的pva溶液混合，经高速搅拌后得到混合均匀的氧化石墨烯/聚乙烯醇(go/pva)混合溶液。
取10g碱木质素溶于100g浓度为10wt％的koh溶液中，混合搅拌均匀，得到均一的木质素碱溶液。将一定量的go/pva混合溶液加入到木质素碱溶液中搅拌混合均匀，得到纺丝液，使得纺丝液中氧化石墨烯的含量为木质素重量的0.1％。
取一定量的纺丝液，加入一定量的蒸馏水和pva调节其粘度至1000mpa.s。将纺丝液置于注射器中，加载电压为20kv，纺丝距离为20cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为30％，并以1ml/h的挤出速率进行纺丝，纺丝时间为1h，最终得到一张木质素纤维膜。
将纤维膜置于100℃下进行固化，固化时间为1h。将木质素纤维膜置于管式电阻炉中以3℃/min的升温速率升温至800℃进行炭化，恒温2h，得到木质素基纳米碳纤维膜。将纳米炭纤维膜置于5％的稀盐酸溶液中浸泡24h，然后用蒸馏水洗至中性并烘干，得到木质素基活性纳米碳纤维。
实施例2－5
实施例2－5与实施例1相比仅改变纺丝液中氧化石墨烯的含量。实施例2－5的纺丝液中，氧化石墨烯的含量分别为木质素的重量的0.2％、0.4％、0.6％和1％，其他条件完全一致。
实施例6－8
实施例6－8与实施例1相比仅改变koh溶液的浓度，其分别为20wt％，30wt％，40wt％，其他条件完全一致。
实施例9－11
实施例9－11与实施例1相比仅改变纺丝液的粘度。用蒸馏水和聚乙烯醇调节实施例9－11的纺丝液的粘度分别为900mpa·s、1100mpa·s和1200mpa·s，其他条件完全一致。
实施例12－14
实施例12－14与实施例1相比仅改变纺丝参数。
实施例12的纺丝参数为：纺丝电压为15kv、纺丝距离为15cm、纺丝温度为25℃、纺丝湿度为35％，纺丝液的推进速率为1.5ml/h，其他条件完全一致。
实施例13的纺丝参数为：纺丝电压为22kv、纺丝距离为24cm、纺丝温度为30℃、纺丝湿度为40％，纺丝液的推进速率为3ml/h，其他条件完全一致。
实施例14的纺丝参数为：纺丝电压为25kv、纺丝距离为25cm、纺丝温度为40℃、纺丝湿度为50％，纺丝液的推进速率为2.5ml/h，其他条件完全一致。
实施例15－17
实施例15－17与实施例1相比仅改变纤维膜固化和炭化条件，其他条件完全一致。
实施例15
将纤维膜置于90℃下进行固化，固化时间为1.5h。将木质素纤维膜置于管式电阻炉中以2℃/min的升温速率升温至750℃进行炭化，恒温1.5h，得到木质素基纳米碳纤维膜。
实施例16
将纤维膜置于110℃下进行固化，固化时间为1h。将木质素纤维膜置于管式电阻炉中以4℃/min的升温速率升温至800℃进行炭化，恒温2h，得到木质素基纳米碳纤维膜。
实施例17
将纤维膜置于120℃下进行固化，固化时间为1h。将木质素纤维膜置于管式电阻炉中以5℃/min的升温速率升温至850℃进行炭化，恒温2.5h，得到木质素基纳米碳纤维膜。
实施例18－19
实施例18－19与实施例1相比，其区别点在于将氧化石墨烯替换为石墨烯(实施例18)和生物质石墨烯(实施例19)。
本发明还包括其他未示出的由上述实施例的组合。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于未添加石墨烯材料/聚乙烯醇的混合溶液，直接将其进行纺丝，其他条件与实施例1相同，具体地：
取10g碱木质素溶于100g10％的koh溶液中，混合搅拌均匀，得到均一的木质素碱溶液。加入一定量的蒸馏水和pva调节其粘度至1000mpa.s，得到纺丝原液，将纺丝原液置于注射器中，加载电压为20kv，纺丝距离为20cm，并以1ml/h的挤出速率进行纺丝，纺丝时间为1h，最终得到一张纤维膜。
将纤维膜置于100℃下进行固化，固化时间为1h。将纳米纤维膜置于管式电阻炉中以3℃/min的升温速率升温至800℃，并恒温2h，得到纳米碳纤维膜。
对比例2
本对比例为现有的pan/dmf纺丝液，其他条件与实施例1相同。具体地：
取10g碱木质素溶于100g二甲基甲酰胺(dmf)中，混合搅拌均匀，得到均一的木质素碱溶液。加入一定量的聚丙烯腈(pan)调节其粘度至1000mpa.s，得到纺丝原液，将纺丝原液置于注射器中，加载电压为20kv，纺丝距离为20cm，并以1ml/h的挤出速率进行纺丝，纺丝时间为1h，最终得到一张纤维膜。
将纤维膜置于100℃下进行固化，固化时间为1h。将纳米纤维膜置于管式电阻炉中以3℃/min的升温速率升温至800℃，并恒温2h，得到纳米碳纤维膜。
试验例
将实施例和对比例制得的纳米碳纤维膜裁剪为一定形状后用作电极材料，在三电极体系下进行电化学测试，同时采用四探针测试仪测试其电导率，见表1。
表1
综上所述，本发明提供的一种木质素基纳米碳纤维及其制备方法，针对木质素可纺性差，纳米碳纤维强度低等缺点，将木质素碱溶液与石墨烯材料的pva分散液混合均匀，制备一种混合纺丝液，通过静电纺丝的方式得到纳米纤维，经炭化活化后得到一种高性能的石墨烯改性木质素基纳米碳纤维、强度高、导电性能好。同时，本发明实施例不需要引入其他额外的有机溶剂，降低了原料成本，简化了制备工艺，并且还省去了现有制备方法中的活化步骤，进一步简化工艺流程。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。