一种基于废弃竹筷水热碳化法制备的碳纤维及其应用的制作方法

本发明涉及一种碳纤维，进一步详细而言涉及一种采用水热碳化法将废弃竹筷制备成碳纤维，属于纳米材料领域。

背景技术：

当今世界传统能源如石油、煤炭等消耗的速度过快，剩余的一次能源已经不能满足人类日益发展的经济社会的需要，我们急需寻找一种绿色环保、价格便宜的可再生能源来代替传统能源。而生物质碳材料具有一些非常优秀的特点，可以满足我们人类的需要。所以，寻找可再生的新能源对我们来说尤为重要。而竹筷作为生物质资源的一种，在中国可以说是随处可见，但是人们却没有妥善处理这些废弃的竹筷，很多竹筷都被当作垃圾直接燃烧或者填埋，这是对宝贵的生物质资源的巨大浪费。发明利用水热碳化法将废弃竹筷制备成为新型的生物质碳材料，变废为宝，提高废弃竹筷的合理利用率，为解决中国的能源危机提出新的思路与方法。

到目前为止，存在着非常多的生物质碳材料的制备方法，当前最普遍的制备方法主要有热分解法、微波碳化法、气相沉积法和水热碳化法等。水热碳化法是以生物质为原料，水为反应介质，在密封的容器中，一定的温度条件下，在水自身和惰性气体产生的压力加压下，发生复杂的反应，从而将生物质转换为生物质碳材料的方法。水热碳化法具有以下优点：(1)水热碳化法对设备要求较低，并且操作简单，过程比较好控制；(2)水热碳化法的过程中，其自身的反应会释放一部分能量，从而降低了该法所需要的能量，因此水热碳化法能耗较低；(3)水热反应主要是脱水过程，可有效固定废弃生物质中的c，所以它的效率要高于其他传统方法，水热碳化法也相当绿色环保，产生的污染较少；(4)水热碳材料不同于热分解法，它对生物质中的o、n等元素有较好的保护，所以它表面的含氧官能团数量要明显多于其他方法所制备的生物质碳材料。这些优点也使得制备的材料能够广泛的应用于多种领域。

技术实现要素：

将从食堂收集过来的废弃竹筷清洗干净，用小刀削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)，放入电热恒温干燥箱，在40-60℃下干燥2-4小时，将烘干后的竹屑投入到装有3-5mol/lkoh反应溶剂的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子，将水热釜放入温度设定为160-200℃的电热恒温干燥箱中，2-4h后取出，冷却到室温，取出样品，用高纯水洗涤并过滤，至滤液ph＝7，然后将样品放入温度为50-80℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重，得到的样品放入洁净的陶瓷坩埚中，放入高温气氛管式炉，通入纯度为99.99％的高纯氮气。在氮气流量为100-200ml/min的条件下，将管式炉以6-10℃/min的速率从室温升到700-1000℃，保持温度4-8h进行碳化，碳化结束后，取出坩埚中的样品，用3-5mol/l的稀盐酸洗涤过滤，并在60-90℃的条件下烘干2-4h，得到最终的碳纤维材料。

上述反应溶剂除了koh外，还可以为naoh。

经称量样品实验前后的质量后得到，竹材料的质量损失率为43-49％。

将得到碳纤维进行xrd、sem、拉曼光谱和红外光谱等物理性能表征。

将碳纤维材料进行xrd表征，取样品适量放于仪器载物台上，调整工作电压电流分别为40kv，250ma，扫描速度为10°/min，扫描范围2θ为10°～80°，对碳纤维材料进行扫描，得到物料的xrd图谱，从图中可以看出，在20°左右出现一个较宽衍射峰，对应的晶面为(002)，这说明制备出的碳纤维材料的主要存在形式为无定型碳，在图谱的44°也存在衍射峰，它对应着石墨的(100)晶面，这表示样品具有一定的石墨化度，从图谱中可以得到碳纤维中的晶面以(002)为主。将来自(002)晶面的x射线衍射强度设为i(002)，来自(100)晶面的x射线衍射强度设为i(100)时，满足2.5≤[i(002)/i(100)]≤2.9。

将碳纤维材料进行sem形貌特征分析，对碳纤维材料放大3000倍与30000倍得到相应的sem图。观察图片可以发现，我们所制备的碳材料主要是纤维结构，碳纤维的分布比较均匀，碳纤维的长度可达20-200μm，直径大约3-5μm，并且碳纤维表面分布着大量的褶皱。这说明它可以作为一种新型材料应用于吸附材料或电池的电极材料当中。

将碳纤维材料进行拉曼光谱分析，取样品适量置于载玻片上，用盖玻片压平后置于载物台上，调整观察角度，得到拉曼光谱图。观察图片可以发现，有两个峰比较明显。靠左侧的对应拉曼位移1360cm^-1处的峰被称为d峰，作用是可以体现出碳材料的晶体结构中缺陷的数量，缺陷数量越多就说明样品的无序化程度越高。而右侧的对应拉曼位移1600cm^-1处的为g峰，说明了碳材料具有一定的石墨化度，同时也验证了xrd衍射分析的结果。在实验研究中，我们将d峰与g峰强度比值id/ig当作碳基材料的混乱度因子。样品id/ig的值为1.0-1.1，这说明材料内部具有一定的缺陷。

将碳纤维材料进行傅立叶红外光谱分析，傅立叶变换红外光谱(ftir)可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子立体构型。根据所得的力常数可推知化学键的强弱，由简正频率计算热力学函数等。根据碳纤维材料的傅立叶红外光谱图可以发现，样品在3200-3500cm-¹处存在一个峰，这是羟基的吸收峰，在1610cm-¹和1730cm-¹处的吸收峰属于c＝c(芳香环)振动峰和c＝o(酯、羧基或者羰基)振动峰，说明了生物质碳材料表面有较多的活性官能团，具有一定的功能性。

相对现有技术，本发明的有益效果为：

本发明采用3-5mol/lkoh溶液为溶剂制备出竹纤维，竹材料的质量损失率为43-49％。对碳纤维进行物理性能表征，我们发现，碳化后的材料碳纤维分散均匀，长度可达20-200μm，直径大约3-5μm，样品表面存在着大量褶皱，而且具有一定的石墨化度，主要以无定型碳为主，表面还有大量的含氧官能团。这些都说明它作为一种新型材料具有一定的研究价值。并且，废弃竹筷的来源广泛，价格便宜，却一直没有得到人类妥善的处理。本发明得到的这种新型材料可以作为电极材料或者吸附材料，具有重要的研究意义。

附图说明

【图1】为不同浓度koh溶液处理的竹材料的数码照片；

【图2】为碳纤维的xrd图谱；

【图3】为碳纤维在不同放大倍数下的sem图(a)放大3000倍，(b)放大30000倍；

【图4】为碳纤维的拉曼光谱图；

【图5】碳纤维的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将收集来的一次性竹筷清洗干净，并削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)，并在50℃下干燥3h。之后，将1g竹屑投入到装有70ml的3mol/lkoh溶液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子。将水热釜放入温度设定为180℃的电热恒温干燥箱中，4h后取出。待水热釜冷却到室温后，拧开盖子，打开水热罐，取出样品，用高纯水洗涤并过滤，至滤液ph＝7，然后将样品放入温度为60℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重。将样品放入洗净的坩埚中，盖紧上盖，放入高温气氛管式炉中。检查管式炉的气密性，通入99.99％的高纯氮气。调整氮气流量为150ml/min后，将管式炉以8℃/min的速率从室温升到800℃，碳化过程中要保证氮气充足不断。升至800℃后，保持温度4h。碳化结束后，取出坩埚中的样品，用4mol/l的稀盐酸洗涤过滤，并在80℃烘干2h，得到碳纤维材料。

实施例2

将竹筷清洗干净，削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)，放入电热恒温干燥箱，在40℃下干燥2小时，将烘干后的竹屑投入到装有5mol/lkoh反应溶剂的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子，将水热釜放入温度设定为160℃的电热恒温干燥箱中，4h后取出，冷却到室温，取出样品，洗涤抽滤至滤液为中性，然后将样品放入温度为50℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重，后将样品转移至洁净的坩埚中，放入高温气氛管式炉，通入纯度为99.99％的高纯氮气。设定氮气流量为100ml/min，并将管式炉以6℃/min的速率从室温升到1000℃，保持温度4h进行碳化，碳化结束后，取出坩埚中的样品，用4mol/l的稀盐酸洗涤过滤，并在60℃下烘干4h，得到碳纤维材料。

实施例3

将竹筷清洗干净，削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)，放入电热恒温干燥箱，在60℃下干燥4小时，将烘干后的竹屑投入到装有4mol/lkoh反应溶剂的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子，将水热釜放入温度设定为200℃的电热恒温干燥箱中，2h后取出，冷却到室温，取出样品，用高纯水洗涤并过滤，至滤液ph＝7，然后将样品放入温度为80℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重，将样品放入洁净的坩埚中，放入高温气氛管式炉，通入气体流量为200ml/min的99.99％的高纯氮气。将管式炉以10℃/min的速率从室温升到800℃，保持温度4h进行碳化，碳化结束后，取出坩埚中的样品，用4mol/l的稀盐酸洗涤过滤，并在70℃烘干3h，得到碳纤维材料。

实施例4

将收集来的一次性竹筷清洗干净，并削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)。之后，将1g竹屑投入到装有70ml的6mol/lkoh溶液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子。将水热釜放入温度设定为180℃的电热恒温干燥箱中，2h后取出。待水热釜冷却到室温后，拧开盖子，打开水热罐，取出样品，用高纯水洗涤并过滤，至滤液为中性，然后将样品放入温度为50℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重。将样品放入洗净的坩埚中，盖紧上盖，放入高温气氛管式炉中。检查管式炉的气密性，通入99.99％的高纯氮气，调整气体流量为120ml/min。将管式炉以9℃/min的速率从室温升到800℃，碳化过程中要保证氮气充足不断。升至800℃后，保持温度4h。碳化结束后，取出坩埚中的样品，用3.5mol/l的稀盐酸洗涤过滤，并在90℃烘干2h，得到碳纤维材料。

实施例5

将竹筷清洗干净，削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)，放入电热恒温干燥箱，在60℃下干燥4小时，将烘干后的竹屑投入到装有3mol/lkoh反应溶剂的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子，将水热釜放入温度设定为200℃的电热恒温干燥箱中，2h后取出，冷却到室温，取出样品，洗涤过滤至滤液为中性，然后将样品放入温度为80℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重，将样品放入洁净的坩埚中，放入高温气氛管式炉，通入气体流量为160ml/min的99.99％的氮气。将管式炉以10℃/min的速率从室温升到800℃，保持温度4h进行碳化，碳化结束后，取出坩埚中的样品，用稀盐酸洗涤过滤并烘干，得到碳纤维材料。

实施例6

将竹筷清洗干净，削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)，放入电热恒温干燥箱，在60℃下干燥4小时，将烘干后的竹屑投入到装有2mol/lkoh反应溶剂的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子，将水热釜放入温度设定为200℃的电热恒温干燥箱中，2h后取出，冷却到室温，取出样品，用高纯水洗涤并过滤，至滤液ph＝7，然后将样品放入温度为80℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重，竹材料的损失率为39.2％，竹材料并没有变为纤维状。

实施例7

将竹筷清洗干净，削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)，放入电热恒温干燥箱，在60℃下干燥4小时，将烘干后的竹屑投入到装有1mol/lkoh反应溶剂的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子，将水热釜放入温度设定为200℃的电热恒温干燥箱中，2h后取出，冷却到室温，取出样品，用高纯水洗涤并过滤，至滤液ph＝7，然后将样品放入温度为80℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重，竹材料的损失率为36.5％，竹材料并没有变为纤维状。

实施例8

将竹筷清洗干净，削成竹屑状(长2cm，宽0.3cm，厚0.05cm)，放入电热恒温干燥箱，在60℃下干燥4小时，将烘干后的竹屑投入到装有3mol/lnaoh反应溶剂的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，拧紧盖子，将水热釜放入温度设定为200℃的电热恒温干燥箱中，2h后取出，冷却到室温，取出样品，用高纯水洗涤并过滤，至滤液为中性，然后将样品放入温度为80℃的电热恒温干燥箱中烘干并称重，将样品放入洁净的坩埚中，放入高温气氛管式炉，通入气体流量为140ml/min的99.99％的氮气。将管式炉以10℃/min的速率从室温升到800℃，保持温度4h进行碳化，碳化结束后，取出坩埚中的样品，用4mol/l的稀盐酸洗涤过滤，并在70℃烘干3h，得到碳纤维材料。

实施例9

按照实施例1中的实验条件。仅改变koh的浓度，其浓度为1mol/l、2mol/l、4mol/l、5mol/l和6mol/l。观察实验后的竹纤维，对比实验数据，我们发现，1mol/l与2mol/l在实验前后的质量损失率为36.5％和39.2％，虽然比其他浓度的koh溶液的低，但从图1中我们可以很明显的看出，竹材料并没有变为纤维状，因此较低浓度的koh溶液不能将竹纤维提取出来。而4mol/l、5mol/l和6mol/l可以完全提取出竹屑中的竹纤维，但是实验后的质量损失率达到了47.4％、48.9％和54.6％。根据以上数据我们发现，竹材料的质量损失与koh溶液的浓度是高度相关的，1mol/lkoh溶液条件下竹材料的质量损率只有36.5％，6mol/lkoh溶液达到了惊人的54.6％。因此，koh溶液浓度越高，竹材料的质量损失就越大。而3-5mol/lkoh溶液不仅可以提取出竹纤维，它的质量损失也比6mol/lkoh溶液低。考虑到制造竹纤维的效率以及成本，最终选择3-5mol/lkoh溶液处理过的竹材料进行碳化并进行物理性能表征。