本发明属于增材制造相关技术领域，更具体地，涉及一种适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材及其制备方法。
背景技术：
熔融沉积(fuseddepositionmodeling，fdm)是一种应用非常广泛的增材制造技术，该技术基于离散、堆积成形的思想，通过喷头加热丝状热塑性高分子材料使之熔融，并从喷嘴以一定速度挤出、堆积材料。计算机根据零件的三维切片模型控制喷头在空间上移动，首先使熔融的高分子有选择性的挤出到工作平台上成形单层，每层界面成型后，喷嘴上升一个单层高度，重新挤出材料堆积在前一层并熔接在一起，如此循环，直至完成整个实体造型。fdm用高分子及其复合材料主要为丝状材料，它需要满足粘度、收缩率、机械性能等一系列物化要求。目前，用于fdm成形的丝状耗材主要包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、尼龙、聚乳酸(pla)、聚碳酸酯(pc)、聚醚醚酮(peek)等。
尼龙是一种半结晶性聚合物，具有很多优良特性，诸如良好的烧结性能及较低的熔融粘度，可成形致密度高、力学性能较好的功能零件，在汽车、电气设备、机械、纺织等方面得到了广泛应用。随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大。目前广泛使用的尼龙材料牌号众多、性能上也有很大的差异，最常用的尼龙牌号为尼龙6、尼龙66、尼龙11和尼龙12等，在这些树脂中，尼龙12等长链尼龙的熔融温度最低，吸水率和成形收缩率都较小，因此长链尼龙大量用作fdm材料。但是长链尼龙在强度、模量、热变形温度等方面的性能还有待进一步提高，因此有必要采用适当的方法改善性能。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材及其制备方法，其基于现有长链尼龙的工作特点，针对长链尼龙丝材的制备方法进行了研究及设计。所述制备方法通过在长链尼龙中加入适量的无机纤维，不仅可以降低收缩率，还可以提高尺寸精度，同时还可提高制件的机械强度、耐热性和耐腐蚀性，采用溶剂沉淀法制备复合粉末可以使成分均匀，降低fdm成形过程中的缺陷，且最后经挤出机制成的用于fdm的直径约1.8毫米的单丝，制备得到的丝材具有更高的机械强度和力学性能、优良的耐热性和耐腐蚀性。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了一种适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法，其包括以下步骤：
(1)采用溶剂沉淀法制备复合材料颗粒，所述复合材料颗粒的组分包括长链尼龙颗粒及无机纤维；
(2)对所述复合材料颗粒进行拉丝，以得到改性长链尼龙丝材。
进一步地，所述长链尼龙颗粒与所述无机纤维之间的质量比值为：1.5～9。
进一步地，步骤(1)包括以下子步骤：
(11)称取预定质量比的长链尼龙颗粒及无机纤维进行机械混合，以得到混合物；
(12)将所述混合物、抗氧化剂和乙醇溶液导入密闭反应釜中形成混合溶液，对所述反应釜进行抽真空，并充满惰性保护气体；
(13)搅拌所述混合液，同时对所述混合液进行加热并保温保压后，冷却至室温，以得到悬浮液；
(14)将所述悬浮液进行固-液分离，以回收溶剂及得到复合粉末聚集体，并将所述复合粉末聚集体进行干燥及过筛以得到复合粉末；
(15)将所述复合粉末和添加剂送入到双螺杆挤出机中，并在150℃～220℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，以得到所述复合材料颗粒。
进一步地，每100克所述混合物，对应的乙醇溶液用量为1l；每100克所述混合物，对应的所述抗氧化剂的用量为0.5克。
进一步地，所述混合物与所述添加剂的质量之比为100:1。
进一步地，所述抗氧化剂为对称酚类抗氧剂、非对称酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧化剂中的一种或者几种的组合。
进一步地，所述添加剂包括润滑剂、保湿剂及无机填料。
进一步地，所述长链尼龙颗粒为尼龙11、尼龙12及尼龙1010中的任一种。
进一步地，所述无机纤维为玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维和碳纤维中的一种或几种的组合。
按照本发明的另一方面，提供了一种适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材，所述改性长链尼龙丝材是采用上述的适用于熔融沉积的改性长链丝材的制备方法制成的。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法主要具有以下有益效果：
1.所述复合材料颗粒的组分包括长链尼龙颗粒及无机纤维，长链尼龙颗粒中加入适量的无机纤维，不仅可以降低收缩率，还可以提高尺寸精度，同时还可提高机械强度、耐热性和耐腐蚀性；
2.采用溶剂沉淀法制备复合粉末可以使成分均匀，结合良好，降低fdm成形过程中的缺陷；
3.所述的制备方法工艺简单，易于实施；
4.制备得到的改性长链尼龙丝材具有较好的机械强度、耐热性和耐腐蚀性。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1，本发明较佳实施方式提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法，所述制备方法在制备改性长链尼龙丝材的时候在长链尼龙中加入了适量的无机纤维等填料，使得制备成的丝材具有更高的机械强度和力学性能、优良的耐热性和耐腐蚀性。
所述的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，采用溶剂沉淀法制备复合材料颗粒，所述复合材料颗粒的组分包括长链尼龙及无机纤维。具体地，步骤一包括以下子步骤：
(11)称取预定质量百分比的长链尼龙颗粒及无机纤维进行机械混合，以得到混合均匀的混合物。所述长链尼龙颗粒的粒径为3mm～5mm，所述长链尼龙颗粒占所述混合物的质量百分比为60％～90％，所述无机纤维占所述混合物的质量百分比为10％～40％，即所述长链尼龙颗粒与所述无机纤维之间的质量比值为1.5～9；所述无机纤维为玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维和碳纤维中的一种或几种的组合；所述长链尼龙颗粒可以是尼龙11、尼龙12、尼龙1010等。
(12)将所述混合物、抗氧化剂和乙醇溶液倒入密闭反应釜中形成混合溶液，对所述反应釜进行抽真空，并充满惰性保护气体。其中，每100克所述混合物，对应的乙醇溶液用量为1l；每100克所述混合物，对应的所述抗氧化剂的用量为0.5克；所述抗氧化剂可以为对称酚类抗氧剂、非对称酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧化剂中的一种或者几种的组合，所述抗氧化剂选用由受阻酚类与亚磷酸酯类组成的复合抗氧剂时，其组分质量百分比为：受阻酚类抗氧剂60％～80％，其余为亚磷酸酯类抗氧剂。
(13)搅拌所述混合液，同时对所述混合液进行加热并保温保压后，冷却至室温，以得到悬浮液。以1℃/min～2℃/min的升温速率将所述混合液升温到145℃～150℃，使所述长链尼龙颗粒完全溶解于所述乙醇溶剂中，之后保温保压3h，并在快速搅拌下，逐渐冷却至室温。
(14)将所述悬浮液进行固-液分离，以回收溶剂及得到复合粉末聚集体，并将所述复合粉末聚集体进行干燥及过筛以得到复合粉末。
(15)将所述复合粉末和一定量的添加剂送入到双螺杆挤出机中，并在150℃～220℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒。其中，所述混合物与所述添加剂的质量之比为100:1；所述添加剂可以包括润滑剂(硬酯酸酰胺、油基石墨润滑剂、聚四氟乙烯、合成脂肪酸等)、保湿剂(甘油、丙二醇、山梨醇，三乙醇胺等)、以及各类无机填料等；双螺杆挤出机的一区温度为150℃，二区温度为180℃，三区温度为200℃，四区温度为220℃，五区温度为170℃。
步骤二，对干燥后的所述复合材料颗粒进行拉丝，以得到改性长链尼龙丝材。具体地，将步骤一得到的复合材料颗粒干燥后，通过单螺旋杆挤出机挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm、2.85mm或3mm，得到适用于fdm的改性长链尼龙丝材。
以下以几个实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
实施例1提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法包括以下步骤：
(11)称取180克的尼龙11颗粒和120克玻璃纤维并机械混合均匀，以得到混合物；之后，将该混合物、1.5克复合抗氧化剂和3l乙醇溶液加入密闭反应釜中，然后对所述反应釜进行密封、抽真空、通惰性保护气体，其中：
所述复合抗氧剂由以下质量百分比的组分组成：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯80％、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯基双亚磷酸酯20％。
(12)搅拌得到混合溶液，同时以2℃/min的升温速率将所述混合溶液升温到145℃，使长链尼龙颗粒完全溶解于所述乙醇溶剂中，之后保温保压3h；并在快速搅拌下，逐渐冷却至室温，以形成尼龙11/玻璃纤维复合粉末材料的悬浮液。
(13)将反应混合溶液真空抽滤、对已冷却的悬浮液进行固-液分离，以回收溶剂及得到复合粉末聚集体，之后将所述复合粉末聚集体进行干燥及过筛。
(14)将步骤(13)得到的复合粉末和1克硬酯酸酰胺与甘油的混合物送入到双螺杆挤出机中，在150℃～220℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒。其中，所述双螺杆挤出机各区段温度为：一区温度150℃，二区温度180℃，三区温度220℃，四区温度200℃，五区温度170℃。
(15)将步骤(14)得到的复合材料颗粒干燥后通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm、2.85mm或3mm，得到适用于fdm的改性尼龙11丝材。
实施例2
实施例2提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法包括以下步骤：
(21)称取225克的尼龙11颗粒和75克碳纤维并进行机械混合以得到均匀的混合物。将该混合物、1.5克复合抗氧化剂和3l乙醇溶液加入密闭反应釜中，并将所述反应釜进行密封、抽真空、通惰性保护气体，其中：
所述复合抗氧剂由以下质量百分比的组分组成：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯80％、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯基双亚磷酸酯20％。
(22)搅拌步骤(21)得到的混合溶液，同时以2℃/min的升温速率将所述混合溶液升温到145℃，使长链尼龙颗粒完全溶解于所述乙醇溶剂中，之后保温保压3h；并在快速搅拌下、逐渐冷却至室温，以形成尼龙11/碳纤维复合粉末材料的悬浮液。
(23)将反应混合溶液真空抽滤、对已冷却的悬浮液进行固-液分离，以得到回收溶剂及得到复合粉末聚集体，之后将所述复合粉末聚集体进行干燥及过筛。
(24)将步骤(23)得到的复合粉末和1克油基石墨润滑剂、丙二醇和纳米二氧化硅的混合物送入到双螺杆挤出机中，在150℃～220℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒。其中：双螺杆挤出机各区段温度为：一区温度150℃，二区温度180℃，三区温度220℃，四区温度200℃，五区温度170℃。
(25)将步骤(24)得到的复合材料颗粒干燥后通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm、2.85mm或3mm，得到适用于fdm的改性尼龙11丝材。
实施例3
实施例3提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法包括以下步骤：
(31)称取270克的尼龙12颗粒和30克金属纤维并进行机械混合，以得到均匀的混合物。将该混合物、1.5克复合抗氧化剂和3l乙醇溶液加入密闭反应釜中，将所述反应釜进行密封、抽真空、通惰性保护气体，其中：
所述复合抗氧剂由以下质量百分比的组分组成：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯80％、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯基双亚磷酸酯20％。
(32)搅拌步骤(31)得到的混合溶液，同时以2℃/min的升温速率将所述混合溶液升温到145℃，使长链尼龙颗粒完全溶解于所述乙醇溶剂中，之后保温保压3h；并在快速搅拌下，逐渐冷却至室温，形成尼龙12/金属纤维复合粉末材料的悬浮液。
(33)将反应混合溶液真空抽滤、对已冷却的悬浮液进行固-液分离，以回收溶剂及得到复合粉末聚集体，之后对所述复合粉末聚集体进行干燥及过筛。
(34)将步骤(33)得到的复合粉末和1克聚四氟乙烯与山梨醇的混合物送入到双螺杆挤出机中，在150℃～220℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒。其中：双螺杆挤出机各区段温度为：一区温度150℃，二区温度180℃，三区温度220℃，四区温度200℃，五区温度170℃。
(35)将步骤(34)得到的复合材料颗粒干燥后通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm、2.85mm或3mm，得到适用于fdm的改性尼龙12丝材。
实施例4
实施例4提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法包括以下步骤：
(41)称取180克的尼龙12颗粒和120克陶瓷纤维，并进行机械混合均匀以得到混合物。将该混合物、1.5克复合抗氧化剂和3l乙醇溶液加入密闭反应釜中，并对所述反应釜进行密封、抽真空、通惰性保护气体，其中：
所述复合抗氧剂由以下质量百分比的组分组成：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯80％、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯基双亚磷酸酯20％。
(42)搅拌步骤(41)得到的混合溶液，同时以2℃/min的升温速率将所述混合溶液升温到145℃，使长链尼龙颗粒完全溶解于所述乙醇溶剂中，之后保温保压3h；并在快速搅拌下，逐渐冷却至室温，以形成尼龙12/陶瓷纤维复合粉末材料的悬浮液。
(43)将反应混合溶液真空抽滤、对已冷却的悬浮液进行固-液分离，以回收溶剂及得到复合粉末聚集体，之后对所述复合粉末聚集体进行干燥及过筛。
(44)将步骤(43)得到的复合粉末和1克合成脂肪酸、三乙醇胺和纳米二氧化硅的混合物送入到双螺杆挤出机中，在150℃～220℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒。其中：双螺杆挤出机各区段温度：一区温度为150℃，二区温度为180℃，三区温度为220℃，四区温度为200℃，五区温度为170℃。
(45)将步骤(44)得到的复合材料颗粒干燥后通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm、2.85mm或3mm，得到适用于fdm的改性尼龙12丝材。
实施例5
实施例5提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法包括以下步骤：
(51)称取225克的尼龙1010颗粒和75克玻璃纤维，并进行机械混合以得到均匀的混合物。将该混合物、1.5克复合抗氧化剂和3l乙醇溶液加入密闭反应釜中，并对所述反应釜进行密封、抽真空、通惰性保护气体，其中：
所述复合抗氧剂由以下质量百分比的组分组成：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯80％、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯基双亚磷酸酯20％。
(52)搅拌步骤(51)得到的混合溶液，同时以2℃/min的升温速率将所述混合溶液升温到145℃，使长链尼龙颗粒完全溶解于所述乙醇溶剂中，之后保温保压3h；并在快速搅拌下，逐渐冷却至室温，以形成尼龙1010/玻璃纤维复合粉末材料的悬浮液。
(53)将反应混合溶液真空抽滤、对已冷却的悬浮液进行固-液分离，以回收溶剂及得到复合粉末聚集体，之后对所述复合粉末聚集体进行干燥及过筛。
(54)将步骤(53)得到的复合粉末和1克硬酯酸酰胺与丙二醇的混合物送入到双螺杆挤出机中，在150℃～220℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒。其中：双螺杆挤出机各区段温度：一区温度为150℃，二区温度为180℃，三区温度为220℃，四区温度为200℃，五区温度为170℃。
(55)将步骤(54)得到的复合材料颗粒干燥后通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm、2.85mm或3mm，得到适用于fdm的改性尼龙1010复合丝材。
实施例6
实施例6提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法包括以下步骤：
(61)称取270克的尼龙1010颗粒和30克硼纤维，并进行机械混合以得到均匀的混合物。将该混合物、1.5克复合抗氧化剂和3l乙醇溶液加入密闭反应釜中，并对所述反应釜进行密封、抽真空、通惰性保护气体，其中：
所述复合抗氧剂由以下质量百分比的组分组成：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯80％、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯基双亚磷酸酯20％。
(62)搅拌步骤(61)得到的混合溶液，同时以2℃/min的升温速率将所述混合溶液升温到145℃，使长链尼龙颗粒完全溶解于所述乙醇溶剂中，之后保温保压3h；并在快速搅拌下，逐渐冷却至室温，以形成尼龙1010/硼纤维复合粉末材料的悬浮液。
(63)将反应混合溶液真空抽滤、对已冷却的悬浮液进行固-液分离，以回收溶剂及得到粉末聚集体，之后对所述复合粉末聚集体进行干燥及过筛。
(64)将步骤(63)得到的复合粉末和1克合成脂肪酸、山梨醇和纳米二氧化硅的混合物送入到双螺杆挤出机中，在150℃～220℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒。其中：所述双螺杆挤出机各区段温度为：一区温度150℃，二区温度180℃，三区温度220℃，四区温度200℃，五区温度170℃。
(65)将步骤(64)得到的复合材料颗粒干燥后通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm、2.85mm或3mm，得到适用于fdm的硼纤维改性尼龙1010复合丝材。
本发明还提供了一种适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材，所述改性长链尼龙丝材是采用如上所述的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材的制备方法制成的。
本发明提供的适用于熔融沉积的改性长链尼龙丝材及其制备方法，通过在长链尼龙中加入适量的无机纤维，不仅可以降低收缩率，还可以提高尺寸精度，同时还可提高制件的机械强度、耐热性和耐腐蚀性，采用溶剂沉淀法制备复合粉末可以使成分均匀，降低fdm成形过程中的缺陷，且最后经挤出机制成的用于fdm的直径约1.8毫米的单丝，制备得到的丝材具有更高的机械强度和力学性能、优良的耐热性和耐腐蚀性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。