一种纸张纤维的脱酸与补强保护方法与流程

本发明属于纸质文物保护技术领域，具体涉及纸张纤维的保护方法。

背景技术：

纸质文物在人类文化传承上起到了非常重要的作用，对其科学的保护在国际上广受关注。我国大约藏有数千万册以上的古籍和建国前出版的文献、报纸、期刊等，它们详细的记录了我国历史进程中发生的重要事件，具有极高的学术价值。但随着时间的推移、存放条件和环境等客观因素的限制，大量纸质文物面临加速损毁、损坏等系列问题，极大程度地降低了其使用性与保存寿命。其中，纸张纤维的老化和酸化已成为纸质古籍面临的两大严重问题，纸张老化的原因在于纸张主要成分纤维高分子的断裂，致使纸张机械强度下降进而导致其脆化粉化等不可逆的损伤。纸张酸化的原因在于其纤维素分子中葡萄糖单元在酸性条件下发生水解、使其聚合度明显降低(奚三彩,万俐.南京博物院纸质文物保护的发展历程和展望.北京：科学出版社,2008;刘家真.古籍保护原理与方法.北京:国家图书馆出版社,2015;area,m.c.;cheradame,h.bioresources,2011,4,5307;潘吉星.中国造纸技术史稿.北京:文物出版社,1978.)。

从文献报道看，目前纸张脱酸常用的方法分为气相法和液相法。脱酸剂为各类化学性质稳定的碱性物质，如美国国会图书馆采用二乙基锌作为脱酸剂、美国纸张保护专家barrow使用碱土金属碳酸盐作为脱酸剂，芝加哥大学图书馆采用有机碳酸镁为脱酸剂，奥地利科学家mohan采用氢氧化物纳米颗粒悬浮液等(williamss,j.c.usp:3969549,1976;barrow,w.j.theamericanarchivist,1965,2,285;amornkitbamrung,l.;mohan,t.rscadv.,2015,42,32950;田周玲,中华纸业,2013,34,90.)。纸张补强常用的是有机硅烷化偶联剂，如aptms、aptes、amdes等(ipert,s.;dupont,a.l.polym.degrad.stabil.,2006,12,3448;dupont,a.l.;lavedrine,b.polym.degrad.stabil.,2010,12,2300;souguir,z.;dupont,a.l.biomacromolecules,2011,6,2082.)。总体上看，目前的各类纸张脱酸方法存在条件苛刻，安全性差，分散性不好，碱保留量低，具有一定的环境污染，对纸质文献产生新的损害等不同问题。且急需在脱酸保护的同时具有补强、抑菌等其他多功能于一体化的保护。

因此，利用简单的方法得到高分散且具有一定碱保留量的微纳米级脱酸剂；并集脱酸、补强等多功能于一体化的保护，是目前该领域的最有兴趣的研究课题之一。本发明方法制备的保护剂具有规则的纳米颗粒形貌，比表面大，溶液体系均一，分散性好，利于针对实际纸张纤维保护的需要进行表面改性和组装，具有开发潜力和应用前景。然而，目前尚无这方面的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种简单方便、经济合理的用于纸张纤维的脱酸与补强的保护方法。

本发明提出的纸张纤维脱酸补强保护剂的合成方法，具体步骤如下：

(1)将水溶性纤维素溶解于去离子水中；得到的溶液水溶性纤维素的浓度为0.5~10g/l；

(2)将纳米氢氧化钙加入上述溶液，氢氧化钙的浓度为0.05~2g/l；

(3)将上述溶剂放置在磁力搅拌器上搅拌，温度10~60℃，时间0.5~24小时，得到高分散性的纳米脱酸补强保护剂；

(4)纸样的制备按照iso7213，将纸张裁剪成若干1.5cm×18cm大小；

(5)取裁剪的纸张放置于在一定量的保护剂中，温度10~40℃，时间10~30分钟；

(6)纸样处理后干燥，将一部分纸张放置于烘箱中干热老化处理，待表征。

步骤(1)中水溶性纤维素可以是甲基纤维素或羟乙基纤维素等。

步骤(2)中纳米氢氧化钙，为六方晶系，纺锤状，尺寸约5-20nm大小。

步骤(3)中磁力搅拌转速100-1000rpm，温度10~60℃，时间0.5~24小时。

步骤(4)中纸样可以是酸化严重的民国机制纸、手工纸等。

步骤(5)中纸样与保护剂的结合方式可以是浸渍、滴涂、喷涂等，温度10-40℃，时间10~30分钟。

步骤(6)中纸样处理后可以自然晾干或低温烘干，温度10~50℃。

本发明方法制备的保护剂中的脱酸成分由规则形貌的氢氧化钙纳米粒子组成，且溶液体系分散性好，溶剂为水溶剂，绿色环保不污染环境，对纸张的保护过程处理简便，时间短，对纸张的字迹没有影响，安全无毒，适合大批量制备。保护剂具有良好的纸张脱酸效果、补强效果、适度的碱保留量。因此这种纳米氢氧化钙脱酸补强保护剂有望在酸化严重及脆化的纸张保护领域中广泛应用。

本发明方法产率很高，宜批量制备。条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。

附图说明

图1是保护剂中氢氧化钙a的透射电镜（tem）图。

图2是a的x射线粉末衍射（xrd）图。

图3是a的电动电势（zeta-电势）图。

图4是民国纸张的显微镜图（200倍）。

图5是手工竹纸的显微镜图（50倍）。

图6是保护剂产品b处理后的民国纸张的显微镜图（200倍）。

图7是保护剂产品b处理后的民国纸张的扫描电镜（sem）图。

图8是保护剂产品b处理后的民国纸张的x射线粉末衍射（xrd）图。

图9是保护剂产品b处理后的手工竹纸的显微镜图（50倍）。

具体实施方式

实施例1

将0.4g甲基纤维素溶解于200ml去离子水中，室温下搅拌3h后加入0.4gca(oh)2（即产品a），然后加入去离子水至300ml。室温下搅拌1h后。得到保护剂b。

实施例2

用与实施例1类似的方法进行实验，但将a的质量改为0.015g，可得到保护剂c。

实施例3

用与实施例1类似的方法进行实验，但将甲基纤维素的质量改为1.0g，可得到保护剂d。

实施例4

用与实施例1类似的方法进行实验，但将甲基纤维素改为羟乙基纤维素，质量为3g，可得到保护剂e。

实施例5

取若干张裁剪好的民国纸张，逐滴滴涂保护剂b至纸张的正反面后，保持20min，取出纸张，自然晾干。

实施例6

用与实施例5类似的方法进行实验，但将民国纸张改为手工竹纸。

实施例7

用与实施例5类似的方法进行实验，但将保护剂b改为c。

实施例8

用与实施例5类似的方法进行实验，但将保护剂b改为d。

实施例9

用与实施例6类似的方法进行实验，但将保护剂b改为e。

上述产品的显微照片均在dino-liteam4113zt仪器上摄取，扫描电镜照片（sem）在philipsxl30d6716仪器上摄取,透镜照片（tem）在jeoljem-2010仪器上摄取。图1是实施例1中采用的氢氧化钙a的透射电镜照片，可以看出a具有纺锤状形貌，由约10nm左右的纳米纺锤状颗粒组成，用xrd（在rigakud/max-iia型x射线衍射仪上进行（见图2）对a进行表征，证明其为六方晶系的ca(oh)2（jcpds：84-1266)。脱酸剂a在ph=10时的zeta电势(采用nano-zs90zetasizer进行测定)显示其为-17（见图3）。实验中采用的民国纸张和竹纸的显微照片分别如图4、5所示。民国纸张的定量为51.5g/m²，竹纸的定量为30.47g/m²。采用保护剂b处理后的民国纸张显微照片（图6）表明纸张处理后没有明显变化，纸张上的字迹没有模糊、字迹边缘没有扩散等影响。sem照片（图7）显示保护剂在纸张纤维的表面和内部分布的非常均匀，可以更好的中和纸张内部的游离酸并抵御外界酸性组分的侵蚀。xrd图谱(图8)表明脱酸剂是以氢氧化钙和碳酸钙的成分保留在纸张纤维中。保护处理后纸张的ph值采用雷磁ph计（phsj-4f），参照gb/t13528-2015方法测定。纸张的色度参照cie-l*,a*,b*方法，采用色差计（nr10qc）测定，抗张强度参照gb/t453-2002方法采用拉力仪（杭州纸邦zb-wlq）测定。保护剂b处理后纸张的ph值由4.18提高到9.73，色差变化δe*=2.34，抗张强度由0.78kn/m提高到1.62kn/m，这些表明了处理后的纸张ph值和抗张强度得到了大幅提高，色差变化并不明显。采用保护剂c和d处理后的民国纸张的ph值分别为8.68和9.07，抗张强度分别提高到1.47和2.01kn/m，表明了保护剂中组分的浓度在一定程度内可根据需要调变。此外，将民国纸张更换成竹纸后，竹纸显微镜照片如图9所示，处理后纸张纤维没有明显变化，ph值由4.39提高到9.81，抗张强度由0.617kn/m提高到2.012kn/m；并将水溶性纤维素更换为羟乙基纤维素处理后，竹纸的ph为9.27，抗张强度为1.583kn/m。说明该保护剂组分可调节性强，且对酸化与脆化的纸张处理有一定的普适性，同样适合多种纸样如机制纸、手工纸等。

由于该类保护剂是由形貌规则的氢氧化钙纺锤状纳米颗粒组成，比表面大，有利于更多活性位的暴露，同时该体系为均匀分散溶液体系，采用水作为溶剂，安全环保，对纸张的保护过程处理简单，用时短，对纸张上的字迹没有影响。其具有良好的纸张脱酸与补强效果、适度的碱保留量。因此这种保护剂有望在酸化及脆化纸张的保护领域中广泛应用。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因此本产品具有良好的应用和产业化前景。此外,该方法具有普适性，可以通过进一步调节脱酸剂组成和补强剂含量和类型等控制所获得保护剂产品的组成和性质，进一步调变其性能。对该体系的研究，不仅可以提供简单安全、绿色环保的纸张脱酸及补强保护产品，而且对延长纸质文物的寿命乃至文化传承具有广泛的意义。