包含芳族聚酰胺的摩擦材料的制作方法

摩擦纸或纸基摩擦材料用于湿式摩擦应用，例如自动变速器中的离合器面板。这些纸质材料通常粘合到支撑构件上以用于机械能转移应用。摩擦纸是通过常规的造纸方法制造的，但这些材料实际上是复杂的复合结构，包括浆料，填料和粘合剂，通常是酚醛树脂，以及任选的其它组分，如纤维和摩擦添加剂。

多片湿式离合器和制动器已被证明是高能量应用的理想扭矩传递装置。多片离合器包括交替的摩擦和钢板，其在油冷摩擦系统内相互作用以传递所需的扭矩。多片“湿式”离合器广泛应用于例如双离合变速器中的离合器，变矩器锁止离合器，自动变速器中的离合器和制动器，车轮和轴制动器，差速锁，全轮驱动传动箱，动力输出和主离合器。

摩擦纸是复合材料，配制成在每种特定应用中提供适当的摩擦，噪音控制，耐温性和耐磨性。它们包含许多不同的材料，每种材料都有助于纸张的特性。

通常存在增强纤维以增加系统的机械强度和耐久性。它们进一步有助于提供多孔结构，这有助于确保适当的树脂吸收。

添加填料以实现各种功能，例如，有助于树脂吸收，促进油流过纸以控制使用中的温度降低，确保足够的摩擦性能和/或降低噪音。

存在树脂以确保良好的尺寸稳定性，良好的摩擦性能和良好的耐热性。

存在浆材料以增加机械强度，纸的孔隙率和填料的保持率。wo2007076335描述了pipd纤维或浆在摩擦纸中的用途。wo2006/012040描述了丙烯酸和对芳族聚酰胺浆，其用作诸如密封件和摩擦材料的产品中的增强材料。

对芳族聚酰胺浆通常用作摩擦纸中的浆材料。它显示出良好的耐热性，摩擦性能和耐久性。它进一步显示出关于噪声和振动行为(nvh)的良好性能，并且未显示与自动传动液(atf)的化学相互作用。与金属纤维相比，它还具有良好的可压缩性和剪切强度性能以及良好的柔韧性。

然而，已经发现，在摩擦纸中仍然存在改善对芳族聚酰胺浆性能的空间。特别是在摩擦性能，强度和树脂颗粒和填料的损失方面需要改进。

本发明提供了该问题的解决方案。

本发明涉及一种包含填料，对芳族聚酰胺浆和树脂的摩擦纸，其特征在于对芳族聚酰胺浆包含0.1-10重量％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，该纸的克重为100至800克/平方米。

已经发现，与使用不含pvp的对芳族聚酰胺浆相比，使用含pvp的对芳族聚酰胺浆导致改善的摩擦性能。获得的效果包括改善的摩擦性能，改进的强度性能和改进的填料保持率。根据进一步的说明书，本发明的进一步优点及其具体实施方案将变得清楚。

下面将更详细地描述本发明及其相关效果。

本发明的一个关键特征是摩擦纸包含对芳族聚酰胺浆，其包含0.1至10重量％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

在本说明书的上下文中，术语芳族聚酰胺是指芳族聚酰胺，其是芳族二胺和芳族二羧酸卤化物的缩聚物。芳族聚酰胺可以以间位和对位形式存在。对芳族聚酰胺用于本发明。在本说明书的上下文中，术语对芳族聚酰胺是指芳族聚酰胺，其中芳族结构部分之间的至少85％的键是对芳族聚酰胺键。作为该组的典型成员，提及聚(对苯二甲酰对苯二胺)，聚(4,4'-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)，聚(对亚苯基-4,4'-亚联苯二羧酸酰胺)和聚(对亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)或共聚(对亚苯基/3,4'-二氧二亚苯基对苯二甲酰胺)。优选考虑使用其中至少90％，更特别是至少95％的芳族结构部分之间的键为对芳族聚酰胺键的对芳族聚酰胺。特别优选使用也称为ppta的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。

pvp，聚乙烯吡咯烷酮，是本领域已知的并且可商购获得。它可以例如通过n-乙烯基-2-吡咯烷酮的线性聚合获得。用于本发明的pvp通常具有5-2500千克/摩尔的重均分子量。pvp的重均分子量优选为8-1500千克/摩尔。较低分子量可能是优选的，以获得良好的性能。因此，优选pvp的重均分子量为10-1000千克/摩尔，特别是10-500千克/摩尔，更特别是10-200千克/摩尔，在一些实施方案中，10-100千克/摩尔，或甚至10-60千克/摩尔。

含pvp的对芳族聚酰胺浆包含0.1至10重量％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。如果存在少于0.1重量％的pvp，则不能获得本发明的有益效果。如果存在超过10重量％，则不会获得额外的益处。认为pvp的量优选在0.5至6重量％的范围内。

用于本发明的含pvp的芳族聚酰胺浆的长度(ll0.25)通常在0.7-1.5mm的范围内，特别是在0.9-1.5mm的范围内，在一些实施方案中在0.9-1.3mm的范围内。该参数由pulpexpert^tmfs装置确定，该装置用已知长度的浆样品校准。长度加权长度ll0.25[mm]是长度加权平均长度，其中包括长度>250μm，即>0.25mm的颗粒。

本发明中使用的含pvp的芳族聚酰胺浆通常具有15至80°sr、特别是20至60°sr、更特别是20至40°sr的schorperriegler(sr)。sr是浆料和纸张技术领域常用的参数。它是浆料水悬浮液排水性的量度。sr可以根据iso5267/1确定。

用于本发明的含pvp的芳族聚酰胺浆通常具有15至700ml的加拿大标准游离度(csf)，特别是100至600ml，更特别是270至570ml。csf是浆料和纸张技术领域常用的参数。它是浆料水悬浮液排水性的量度。可以根据tappit227确定csf。

包含0.1至10重量％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的对芳族聚酰胺浆可以以各种方式获得。

在一个实施方案中，含pvp的浆通过原纤化短切纤维获得，所述短切纤维获自含有pvp和对芳族聚酰胺的纱线。这些纱线可以通过纺丝含有pvp和芳族聚酰胺聚合物的溶液来获得。可以将pvp添加到芳族聚酰胺溶液中，或者可以在pvp存在下聚合芳族聚酰胺。这种纱线例如描述于us5399431和us6303221中。

在一个实施方案中，含pvp的对芳族聚酰胺浆通过一种方法获得，其中对芳族聚酰胺和pvp的组合的纤维浆通过在pvp存在下进行对芳族聚酰胺聚合反应的方法获得，浆直接由溶液制备而没有中间纱线制造过程。该方法描述于wo96/10105中。

另一种方法是将pvp加入预先制备的芳族聚酰胺浆中。这可以例如通过精制芳族聚酰胺短切纤维以形成浆然后将pvp加入芳族聚酰胺浆的悬浮液中来进行。

另一种被认为是优选的方法包括以下步骤：将对芳族聚酰胺短切纤维与pvp在水溶液中结合以形成混合物，并使混合物经历精制步骤以形成包含pvp的芳族聚酰胺浆。该方法是同一申请人的另一专利申请的主题，其标题为“制造包含pvp的芳族聚酰胺浆的方法”。

在本说明书中，术语对芳族聚酰胺短切纤维是指对芳族聚酰胺纤维，其切割至例如至少0.5mm，特别是至少1mm，更特别是至少2mm的长度，在一些实施方案中，至少3mm。长度通常为至多20mm，特别是至多10mm，更特别是至多8mm。短切纤维的厚度例如在5-50微米的范围内，优选在5-25微米的范围内，最优选在6-18微米的范围内。可以制备这种短切纤维的对芳族聚酰胺纤维可以从例如teijin购得。短切纤维的长度是指ll0.25，其是长度加权的平均长度，其中包括长度>250μm，即>0.25mm的颗粒。

在优选的方法中，将对芳族聚酰胺短切纤维与pvp在水溶液中结合以形成混合物。这可以通过多种方式完成。例如，可以将干燥的短切纤维添加到pvp在水中的溶液或悬浮液中，可以将pvp添加到短切纤维在水中的悬浮液中，或者可以将pvp和短切纤维一起添加到水性介质中。

混合物中pvp的浓度取决于最终产品中所需的pvp的量和操作期间可能损失的pvp的量。最终产品中pvp的量通常为0.1-10重量％pvp，以芳族聚酰胺干重计，特别是0.5-6重量％。含水混合物中存在的pvp的量在0.1至15重量％之间变化，以芳族聚酰胺短切纤维的干重计，特别是0.5至10重量％，以芳族聚酰胺短切纤维的干重计。

将包含pvp和对芳族聚酰胺短切纤维的含水混合物进行精制步骤以形成包含pvp的芳族聚酰胺浆。精制过程在本领域中是已知的。通常，在精制中，短切纤维淤浆经受高剪切环境，例如，通过使其在相对于彼此移动的盘之间通过。精制步骤的效果是降低短切纤维的长度，并使短切纤维原纤化以形成浆。在原纤化中，原纤维将在短切纤维上形成，这将导致具有与其连接的原纤维的“茎”和松散的原纤维。此外，在精制过程中，浆的茎可能会扭结。

可以进行单个精制步骤，但也可以使精制浆经受一个或多个进一步的精制步骤，这些步骤在与第一精制步骤相同或不同的条件下进行。

在将pvp加入到现有的对芳族聚酰胺浆中的替代方法中，如上所述在不存在pvp的情况下可以精制对芳族聚酰胺短切纤维。然后，在如上所述的浓度范围内向其中加入pvp。混合后，例如至少一分钟，或至少5分钟，将获得含pvp浆的淤浆。最大混合时间并不重要。它通常最多4小时，特别是最多1小时。

在从含pvp的芳族聚酰胺纱线获得含pvp的芳族聚酰胺浆的替代方法中，可以如上所述精制芳纶纱线的短切纤维。

可以根据需要处理由各种方法中的精制过程得到的浆料。例如，它可以提供给脱水步骤，其中浆料通常通过将其带到筛子或其他过滤材料上而脱水。这导致脱水浆料的形成。脱水浆料通常具有40-80重量％，特别是50-70重量％的水含量。脱水浆料可以是饼状(因为它来自过滤器)，或者可以将饼破碎以形成单独的片，也表示为碎屑。

以饼或碎屑或任何其他形式的脱水浆料可以是最终产品，其可以根据需要进一步加工。也可以干燥脱水浆料。

脱水浆料的干燥可以以常规方式进行，例如，通过使其与干燥气氛接触，任选地在升高的温度下，导致形成干燥的浆料。干燥的浆料通常具有2至20重量％，特别是3至10重量％的水含量。

如果需要，干燥的浆料可以进行开浆步骤。开浆在本领域中是已知的。它包括使干燥的浆料经受机械冲击，例如使用冲击研磨机，使用湍流空气的研磨机，或高剪切/高搅拌混合机。开浆步骤降低了浆料材料的堆积密度(即，它使其更“蓬松”)。开浆的浆料可以更容易分散，因此更容易应用。一般而言，开浆步骤不实质性改变浆料的性能。

本发明的摩擦纸的克重在100-800克/平方米的范围内，特别是在200-600克/平方米的范围内。

在根据本发明的摩擦纸中，含pvp的芳族聚酰胺浆通常以5至60重量％的量存在。如果浆料的百分比太低，则不能获得其对机械强度和填料保持率的影响。如果浆料的量太高，则其他组分的量将太低。浆料的量优选为5至55重量％，更特别是8至45重量％，更特别是10至35重量％。

摩擦纸还包括填料。在本说明书的上下文中，术语填料旨在涵盖影响纸张摩擦性能的所有颗粒材料。合适的填料是本领域已知的。合适的填料的实例包括耐火的有机和无机颗粒，例如碳酸钙，碳酸镁，碳化硅，碳化钛，活性炭，粘土，高岭土，沸石，氧化铝，二氧化硅，硫酸钡，重晶石粉和衍生自可再生资源的颗粒，如粉状可可坚果壳和腰果粉。合适的填料颗粒的其他实例包括硅藻土，石墨颗粒和铜颗粒，尽管考虑到hse问题，通常已经停止使用后者。

摩擦纸可优选包含硅藻土和/或石墨颗粒。

填料通常以5至55重量％的量存在。如果填料的百分比太低，则不能获得其对纸张摩擦性能的影响。如果填料量太高，其他组分的量将太低。填料的量优选在10至45重量％的范围内，更特别地在20至35重量％的范围内。

本发明的摩擦纸包含树脂作为粘合剂。合适的树脂是本领域已知的。树脂通常以5至50重量％的量存在，特别是以15至40重量％的量存在。如果树脂量太低，纸张的结构完整性将受到影响。如果树脂的量太高，则其他组分的含量将太低。树脂通常是酚醛树脂，其可任选地用例如硅氧烷，三聚氰胺，环氧树脂，甲酚或腰果油改性。其他合适的粘合剂树脂包括环氧树脂和三聚氰胺。存在树脂以改善纸的耐热性，其尺寸稳定性以及其在摩擦和磨损方面的性能。

本发明的摩擦纸可含有其他组分。

在一个实施方案中，摩擦纸包含增强纤维，例如碳纤维，矿物纤维，陶瓷纤维，玻璃纤维，玄武岩纤维和矿棉，或聚合物纤维，例如丙烯酸纤维，聚酰亚胺纤维和聚酰胺纤维。有机纤维如棉和纤维素也经常被用作纤维或浆料。根据本发明的摩擦纸可优选包含纤维素，棉或碳纤维中的一种或多种。增强纤维通常用于改善纸的耐久性和机械强度。如果使用，它们通常以2至40重量％，特别是5至35重量％的量存在。增强纤维及其用途在本领域中是已知的。

摩擦纸可以通过本领域已知的方法，通常通过包括以下步骤的方法制造：制造包含含有pvp的芳族聚酰胺浆，树脂和填料的纸，并在树脂固化的条件下加热所述纸。在一个实施方案中，在第一步中，除树脂外的纸的所有组分在水性介质中结合以形成浆料。这可以以任何顺序进行，并且可以同时或依次添加各种化合物。将得到的浆料施加到筛网上并除去水。这在造纸中是常规的，不需要进一步说明。将所得纸干燥。使干燥的纸与树脂接触。通常，树脂是液体形式，纸用树脂浸渍。根据树脂的类型，浸渍的纸可以进行固化步骤以固化树脂。确切的工艺条件将取决于树脂的性质，并且通常包括100至300℃的温度和0.5至10mpa的压力。

在另一个实施方案中，将固体树脂颗粒与其它组分一起加入含水介质中，并将所得浆料加工成如上所述的纸。然后如上所述将纸干燥并固化。

对于本领域技术人员显而易见的是，除非它们是相互排斥的，否则可以组合如上所述的各种优选实施方案。

参考以下实施例将阐明本发明，但不限于此。

实施例1：浆料制造

将4kg长度为6mm的对芳族聚酰胺短切纤维(基于来自teijinaramidbv，nl的1000型1680f1000的6mm短切纤维)加入到200升pvp水溶液中。pvp的分子量约为50千克/摩尔。所得介质含有2重量％的芳族聚酰胺短切纤维和0.1重量％的pvp。将得到的悬浮液通过sprout-bauer12″实验室精制机，直至获得所需的纤维长度。在该过程中取出中间样品。精制的悬浮液在筛子台上脱水，得到脱水滤饼。该pvp浆料称为浆料a。它含有5重量％的pvp。

作为参考，在不添加pvp的情况下遵循相同的程序。这种浆料被称为浆料b。

实施例2：制造包含填料，树脂和根据本发明的pvp-芳族聚酰胺浆的摩擦纸

将13.86g含有pvp的浆料a(其干固体含量为19.83％，因此等于2.75g干芳族聚酰胺浆)悬浮在2l水中并在lorentzen&wettre粉碎机中混合100次(20s，3000rpm)。然后，将3.54g硅藻土(celatommn-23)和2.97g酚醛树脂(pf0229rp)加入悬浮液中并再混合500次(100s，3000rpm)。该混合物用于根据iso5269-2在rapid实验室片材成型机上制备纸张。将得到的纸张在两个吸墨纸之间在板式干燥器中在90℃下干燥至少30分钟。然后将干燥的片材在两个teflon片材之间的压机中固化。这在150℃和0.5mpa的压力下进行总共3分钟。在压机程序期间，在1和2分钟后，压机很快打开以避免由于可能释放蒸汽而产生压力。在实施例4中讨论了所得模型摩擦纸的性质。

实施例3：制备包含填料，树脂和芳族聚酰胺浆的对比摩擦纸

对于浆料b遵循与实施例2中所述相同的程序，不同之处在于现在使用15.23g浆料，干固体含量为18.04％，得到相同量的2.75g干芳族聚酰胺浆。在实施例4中讨论了所得具有对比浆料b的模型摩擦纸的性质。

实施例4：摩擦纸的比较

测定实施例2和3的摩擦纸的各种性能。

1.纸产率(填料保持率)

通过将最终固化纸的重量除以初始原料(浆料，树脂和填料)的干重并乘以100％来计算纸产率。因此，纸产率是在造纸过程中损失多少填料和树脂的量度(在纸张制造过程中浆料在片材成型机上的损失可忽略不计)。

纸张产率基于两张纸的平均值。结果如下表所示。

从表中可以看出，用根据本发明的浆料a制备的纸的纸产率显着高于由对比浆料b制备的纸的纸产率。显然，根据本发明的浆料a比对比浆料b更能够保留填料和树脂颗粒。

2.强度属性

对于摩擦应用，由于操作期间的高剪切力，剪切强度和z强度(作为内部粘合的量度)是最重要的强度性质。从实施例2和3中的浆料a和浆料b得到的纸张中取出样品，并进行剪切试验和z-试验。根据tappit541和astmd-5868-95进行测试。结果如下表所示。

从该表可以看出，与基于对比浆料b的模型摩擦纸的强度相比，基于根据本发明的浆料a的模型摩擦纸的强度大大提高。

3.摩擦系数

浆料a和浆料b的摩擦性能使用bruker的umttribolab获得，配备旋转驱动模块，旋转驱动的温度室和特殊的湿摩擦离合器测试套件。通过从实施例2和3中所述的摩擦纸中冲出环，并使用树脂将它们固定到钢样品支架上来制备样品，类似于工业中用于制备摩擦板的方法。对于分别在实施例2和3中描述的两种摩擦纸，制备三个样品(即钢样品架上的摩擦纸)用于摩擦试验。

在每次摩擦试验开始时使用新鲜的自动传动液(pentosinffl-2)并以恒定流量泵送。单个样品的摩擦试验包括在40℃下重复编程序列(例如压力和速度变化)10次。前5次被认为是磨合，从一次运行到下一次运行的摩擦系数减少就可以看出这一点。在最后5次运行的2个不同压力下测量的14步速度测试的摩擦系数在每个样品的每个速度下取平均值。对于每种摩擦纸类型测量的三种不同样品的结果在每种速度下平均，并且在图1中示出。

从图1中可以看出，对于两种压力下的几乎所有速度，基于浆料a(本发明)的摩擦纸的摩擦系数高于基于浆料b(参考)的摩擦纸。此外，基于浆料a(本发明)的摩擦纸的静摩擦系数(当速度接近零)低于动摩擦系数(即低速时的正斜率)，这通常被认为对驾驶舒适性是有利的(减少了颤抖)。