用于处理制浆废液的方法和系统与流程

本发明涉及用于处理来自牛皮纸制浆过程的包含木质素的制浆废液以回收用过的蒸煮化学品的方法和系统。

背景

用于将木材转化为木浆的牛皮纸制浆过程是众所周知的。使用含有活性蒸煮化学品(包括naoh(氢氧化钠)和na2s(硫化钠))的白液来溶解木质素并且从木屑释放纤维，从而产生纸浆和制浆废液。在蒸煮木材后回收的纸浆也被称为褐色储备纸浆。制浆废液也被称为黑液，并且含有有机物质、活性蒸煮化学品(主要包括nahs、na2s和naoh)以及用过的蒸煮化学品(包括na2co3(碳酸钠)、na2so4、nas2o3和naso3)。将黑液在蒸发装置中浓缩，然后在回收锅炉中焚化，以产生水蒸气和主要由na2co3和na2s组成的熔盐的熔炼物。将熔炼物溶解于水(或称为弱白液的过程水)中以产生称为绿液的na2co3和na2s的溶液。然后通过将绿液与氧化钙混合将在绿液中的na2co3转化为naoh以再生含有naoh和na2s的白液，其用作制浆过程中的活性蒸煮化学品。

在来自蒸发器的浓缩黑液中的高含量的无机固体和木质素导致粘度增大，并且可能导致固体沉淀，其造成不期望的在蒸发器和管道中的堵塞。蒸发装置容量是水从黑液的蒸发和黑液的组成的函数。例如通过减少装填到牛皮纸纸浆厂中的蒸发器中的废液溶液或水溶液的装料来对蒸发装置卸负荷(off-load)可能是理想的。在黑液中较高负载的有机材料可能造成回收锅炉的过载。因此回收锅炉可能成为“瓶颈”，例如，如果工厂计划提高制浆生产能力。另外，回收锅炉和蒸发装置的升级或更换是昂贵的。

已经尝试降低蒸发器或回收锅炉上的负荷以减轻堵塞和污垢，即对整体蒸煮化学品回收过程“卸负荷”。这些尝试集中于降低回收锅炉上的热负荷，因为其通常是纸浆厂的瓶颈并且是升级或更换最昂贵的单元。在浓缩黑液中的有机物质(尤其是木质素)的量决定回收锅炉工作的极限。

wo2013/137790和wo2016/007550公开了用于通过酸化然后分离木质素固体将木质素与黑液分离的方法。在wo2015/150626中，公开了一种用于处理在木质素洗涤中产生的用过的洗涤溶液的方法，将所述用过洗涤溶液通过酸化沉淀，然后与碱性制浆废液分离。将用过的洗涤溶液的至少一部分引入到化学品回收循环中。然而，将黑液酸化由于不得不平衡钠-硫浓度而增加了必需的酸和碱的成本，并且导致硫酸钠净化增加的问题，如来自静电沉降器的灰。

wo2015/137861公开了一种用于对黑液进行膜滤以获得具有所需分子量分布的木质素级分的方法。wo2015/121477公开了一种用于处理黑液的方法，其包括用膜滤器过滤黑液，降低ph以使有机物沉淀，将氨和醇加入到有机物中，和使溶液裂化。所获得的木质素可以制作成液体燃料。

在a.toledano等，chemicalengineeringjournal，第193-194卷，2012，第396-403页中描述了一种用于通过以下步骤将木质素价值化为生物油的方法：将用过的蒸煮液超滤为多种木质素尺寸级分，将木质素酸化/沉淀，然后将木质素级分催化解聚。

尽管用于在纸浆厂中回收和升级木质素的系统在本领域是已知的，但是理想的是提供改善的用于减少在纸浆厂中的蒸发器和回收锅炉上的负荷的系统和方法，以及使得能够将木质素价值化为有用的产品，同时有利于回收在制浆过程中使用的基本上全部蒸煮化学品。

发明概述

因此，本发明寻求通过在第一方面中提供用于处理包含木质素的制浆废液以提供绿液的系统，来缓解、减轻、消除或回避本领域中的上述缺陷中的一个或多个以及单独的或任意组合的缺点，所述系统包括：

蒸发器，其用于将制浆废液的第一物流浓缩以提供浓缩制浆液；

回收锅炉，其用于将浓缩制浆液焚化以提供熔炼物；

至少一个过滤器，其用于过滤制浆废液的第二物流以从其中去除木质素，从而提供渗透液；和

绿液装置，其用于将来自回收锅炉的熔炼物溶解于来自至少一个过滤器的渗透液的至少一部分中以提供绿液。

根据一个实施方案，所述系统包括至少两个过滤器。第一过滤器用于过滤制浆废液的第二物流以提供第一渗余物和第一渗透液，以及第二过滤器用于过滤第一渗透液以提供第二渗余物和第二渗透液。根据这样的实施方案，第二渗透液的至少一部分用于在绿液装置中溶解熔炼物。第一过滤器可以是截止分子量在0.5至20kda之间的膜滤器。第二过滤器可以是截止分子量比第一过滤器的截止分子量低的膜滤器。第二过滤器的截止分子量可以在0.2至0.8kda之间。

在一些实施方案中，所述系统包括至少一个用于过滤制浆废液的第二物流以提供渗余物和渗透液的过滤器。在这些实施方案中，所述系统还包括用于处理渗余物以提供解聚木质素物流的解聚反应器。

根据第二方面，提供了一种用于处理包含木质素的制浆废液以提供绿液的方法，所述方法包括：

(a)将制浆废液分为第一物流和第二物流；

(b)将第一物流蒸发以提供浓缩制浆液；

(c)将浓缩制浆液焚化以提供熔炼物；

(d)过滤第二物流以去除木质素，从而获得木质素含量减少的渗透液；

(e)将熔炼物溶解于渗透液的至少一部分中以提供绿液。

根据一个实施方案，过滤步骤(d)可以包括至少两个过滤步骤。在第一过滤步骤中，过滤制浆废液的第二物流以去除木质素的第一部分，从而提供第一渗余物和第一渗透液。在第二过滤步骤中，过滤第一渗透液以去除木质素的第二部分，从而提供第二渗余物和第二渗透液。之后，在步骤(e)中使用第二渗透液的至少一部分以在绿液装置中溶解熔炼物。第一过滤步骤中的截止分子量一般比第二过滤步骤中的截止分子量高。第一过滤步骤中的截止分子量可以在0.5至20kda之间，并且第二过滤步骤中的截止分子量可以在0.2至0.8kda之间。可以将第一渗余物和第二渗余物合并为包含去除的木质素的单个物流。

根据一个实施方案，第二物流为制浆废液的约5体积％至50体积％，优选为制浆废液的约10体积％至50体积％。优选地，第一物流是主要物流，并且第二物流是次要物流。因此体积比可以是至少2∶1。

制浆废液是非常碱性的，并且在本发明过程中不需要使木质素沉淀以能够将其分离。实际上，优选的是保持木质素溶解以有利于其进一步加工。沉淀形式的木质素的加工是有挑战性的，因为其非常粘。因此由第二物流的过滤得到的渗透液的ph一般是高度碱性的。根据一个实施方案，用于溶解熔炼物的渗透液的ph为至少11，如至少12。渗透液的ph可以是约13。

在一些实施方案中，所述方法的步骤(d)包括过滤第二物流以获得渗余物和渗透液。在这些实施方案中，所述方法还包括使渗余物解聚以提供解聚木质素物流的步骤。在其中所述方法包括多于一个过滤步骤的实施方案中，可以在合并前使所得渗余物中的一些但非全部解聚。通过具有较高分子量的木质素的解聚，在合并的渗余物中的分子量分布将更窄。在包括两个过滤步骤的方法中，可以使第一而非第二渗余物解聚。

在一些实施方案中，将渗透液的一部分送到蒸发器。通过将渗透液的一部分送到蒸发器，将降低高分子化合物在待蒸发的制浆废液物流中的浓度，但是低分子量化合物(例如无机盐)的含量保持不变。降低高分子化合物在待蒸发的制浆废液物流中的浓度将降低待蒸发的制浆废液的粘度。由此，可以将待蒸发的制浆废液在焚化前浓缩至较高的干含量。

附图简述

根据以下对本发明的实施方案的描述，参照附图，本发明的这些和其他方面、特征和优点将是明显的并且被阐明，其中：

图1是根据一个实施方案的用于处理包含木质素的制浆废液的系统。

实施方案详述

以下描述集中于适合于用于处理制浆废液以提供绿液的系统和方法的本发明的实施方案。然而，将理解，本发明不限于该应用，而且可以适用于涉及处理废液(例如来自碱蒸煮过程的碱液)的其他系统和方法。

以下表格列出图1中的系统10的特征。

如本文中所使用的，术语“制浆废液”和“黑液”可互换地使用。

图1示出了用于处理来自牛皮纸浆厂的包含木质素的制浆废液14的系统10。根据对系统10的描述，用于处理制浆废液14的方法对技术人员也将是明显的。

将制浆废液14分为第一物流18和第二物流54。如已经提到的，制浆废液14除了木质素之外还包含用过的无机蒸煮化学品，如na2co3、na2so4、nas2o3和naso3。一般地，制浆废液14的ph为12以上，如约13。

第一物流18进入蒸发器22，其中将所述第一物流浓缩以形成冷凝物26和浓缩制浆液30。然后浓缩液30进入用于焚化的回收锅炉34。由回收锅炉34产生烟道气38，并且产生熔炼物42。然后将熔炼物42溶解于由以下将描述的第二物流54的处理获得的水性第二渗透液82中。如已经提到的，熔炼物包含主要由na2co3和na2s组成的熔盐。如果第二渗透液82的量不足，则可以使用在牛皮纸厂(未示出)中可得的另外的水性液体或过程水来溶解熔炼物42。熔炼物42的溶解在绿液装置46中进行以形成绿液47，将其在白液装置48中使用氢氧化钙重新苛化。将来自白液装置48的包含naoh和na2s的再生白液50再循环回到牛皮纸制浆过程(未示出)的木材蒸煮装置。

制浆废液的第二物流54进入第一过滤器58，其中将物流54分为第一渗余物62和第一渗透液66。第一渗余物62富含有机物质，包括木质素，而第一渗透液66缺乏有机物质。将第一渗余物62送到解聚反应器70，其中处理所述第一渗余物以产生解聚木质素物流71。第一渗透液66进入第二过滤器74以产生第二渗余物78和更缺乏有机物质的第二渗透液82。任选地，将第一渗透液66中的一些送到蒸发器22(参照图1中的虚线)。这可以是有利的，因为将降低高分子化合物在由用第一渗透液66稀释待蒸发的制浆废液得到的物流中的比例。降低高分子化合物在待蒸发的制浆废液物流中的比例将降低待蒸发的制浆废液的粘度，但是低分子量化合物(例如无机盐)的含量保持不变。由此，可以将待蒸发的制浆废液在焚化前浓缩至较高的干含量，由此提高回收锅炉中的效率。备选地，可以将第一渗透液66中的一些用于木屑浸渍液或重新引入到制浆过程(未示出)中的其他位置。第二渗余物78具有高浓度的具有通过第一过滤器58(上限)和第二过滤器74(下限)的截止孔隙率确定的分子量分布。将第二渗余物78与解聚木质素物流71合并以产生适合于制备木质素生物油或其他有用产品的合并的木质素物流86。通过使第一渗余物62解聚，合并的木质素物流86的分子量分布变得更窄。此外，合并的木质素物流86是均匀的。具有较低和较窄的分子量分布的均匀木质素物流可用作用于制备液体燃料的前体。与第一渗透液66相比，第二渗透液82具有较低浓度的有机物质。将水性第二渗透液82的至少一部分送到如上所述的用于溶解熔炼物42的绿液装置46。用于溶解熔炼物42的渗透液82的ph为至少11，一般为至少12，如约13。任选地，在褐色储备洗涤液90中使用第二渗透液82的一些来替代蒸发冷凝物。可以将其进一步排放到牛皮纸厂中的其他位置，包括木材浸渍步骤、氧脱木素步骤或漂白装置单元。

第一过滤器58和第二过滤器74是以错流模式工作的膜滤器。第一过滤器58的膜是超滤膜或开放的纳滤膜，其截止分子量在0.5至20kda的范围内，优选约1kda。第二过滤器74中的膜的截止分子量低于第一过滤器58的膜的截止分子量，并且优选为在0.1至0.8kda之间，如约0.2kda。

进料到第一过滤器58的第二物流54一般为来自如上所述的牛皮纸制浆过程的木材消化装置的弱制浆废液(即含有约15％固体的黑液)。备选地，第二物流54可以是来自黑液蒸发器22的中等黑液(含有约20-30％固体)或弱黑液和中等黑液的组合。使用中等黑液作为第二物流54的优点是通常已经从液体中去除了松香皂。松香皂可能负面影响过滤过程。另外，松香皂是有价值的副产物。

第二物流54为制浆废液14的约10体积％至50体积％。通常，第一物流18是主要物流，并且第二物流54是次要物流。第二物流54可以是制浆废液14的约25体积％，并且第一物流18可以是约75体积％。

本申请人已经出人意料地发现，本发明的方法和系统显著降低在纸浆厂中的蒸发装置和回收锅炉两者上的负荷，同时回收基本上全部蒸煮化学品以用于在制浆过程中重新使用。一方面避免在降低蒸发装置和回收锅炉的负荷之间的平衡，另一方面回收蒸煮化学品是主要的优点。因此，本发明的过程使得能够提高牛皮纸制浆厂的制浆生产能力，同时省去升级或更换回收锅炉和/或蒸发装置的需求。另外，本发明的方法和系统使得能够将木材中的木质素的一部分价值化为有用的产品，有利于整体过程经济性。

实施例

系统10如下工作。使用来自软木材的消化的弱黑液14。第一过滤器58的膜具有1kda的截止分子量，而第二过滤器74的膜具有0.2kda的截止分子量。将弱黑液14分为第一物流18和第二物流54，所述第一物流被送到如上所述的蒸发器22、回收锅炉34等，所述第二物流通过以3至5m/s的错流速度、5至35巴的跨膜压力和在70℃至120℃的温度工作的第一过滤器58过滤。第一过滤器58将75重量％至90重量％的木质素与第二物流54分离。第一渗余物62具有190至280g/l(相比于在初始弱黑液14和第二物流54中的55至70g/l)的木质素浓度。在解聚反应器70中在250至290℃的温度对第一渗余物62进行碱催化10分钟至4小时以使木质素解聚。解聚反应器70可以含有一种或多种催化剂。催化剂可以是均相或多相的。催化剂可以选自由以下各项组成的组：在载体上的镍、铜、钼和锆，钙化合物，氢氧化钠，以及碳酸钾。可以将氢气、氢供体溶剂或诸如苯酚、甲酚或甲醇的溶剂加入到解聚反应器70中。木质素的分子量分布从在第一渗余物62中的1至10千克/摩尔下降至在解聚木质素物流71中的0.2至1.4千克/摩尔。将第一渗透液66在与第一过滤器58类似的条件下通过第二过滤器74过滤。得到的第二渗透液82含有浓度仅为其在黑液54的第二物流中的浓度的约2重量％的木质素和半纤维素。第二渗透液82具有低有机物含量和高含量的蒸煮化学品(包括na2co3)。另外，在该物流中的有机化合物具有低分子量(低于0.2kda)。可以将具有低含量的有机材料的水性物流装填到绿液装置中，尽管配备有高效的绿液过滤器，所述绿液装置不能容忍任何量的粒状有机物，但是能够容忍盐和水。将第二渗透液82送到绿液装置46。得到的第二渗余物78含有分子量分布在膜滤器的分子量分布之间(即为0.2至1kda)的木质素。该分布类似于在解聚木质素物流71中的木质素。将第二渗余物78与解聚木质素物流71合并以产生适合于制备木质素生物油或其他有用产品的合并的木质素物流86。

尽管以上已经参照具体的说明性实施方案描述了本发明，但是不打算将其限制于本文中所述的具体形式。上述实施方案的任意组合应理解为在本发明的范围内。相反，本发明仅受所附权利要求限制，并且除以上具体实施方案以外的其他实施方案在这些所附权利要求的范围内同样是可能的。

在权利要求中，术语“包含/包括(comprises/comprising)”不排除其他物种或步骤的存在。另外，虽然在不同的权利要求中可以包括单独的特征，但是这些可能有利地组合，并且在不同权利要求中的包括物意味着特征的组合不可行和/或不是有利的。此外，单数指代不排除复数。术语“一个(a)”、“一种(an)”、“第一”、“第二”等不排除复数。