一种具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维及其原丝和制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维及其原丝和制备方法。

背景技术：

中间相沥青基碳纤维具有不同的横截面结构，包括洋葱形、辐射状和褶皱形等。这个差异在微观上反映了中间相沥青基碳纤维截然不同的微晶尺寸和石墨化程度，在宏观上导致中间相沥青基碳纤维力学性能和热导率各不相同。横截面结构对中间相沥青基碳纤维的力学性能尤其是抗拉强度的影响较为明显：洋葱形横截面结构在断裂过程中裂纹发生连续的偏转，更能有效地抵抗裂纹扩展，有助于提升中间相沥青基碳纤维的抗拉强度；而全辐射状横截面结构容易使断裂裂纹沿纤维片层方向迅速扩展，导致中间相沥青基碳纤维“崩塌式”断裂，影响中间相沥青基碳纤维的拉伸强度；另外，在碳化和石墨化过程中，径向辐射状微晶片层收缩时容易产生大的内应力，导致纤维产生纵向劈裂，也会导致纤维低强度断裂。在热导率的影响方面：辐射状或平面状的片层比褶皱状更容易石墨化，石墨化程度越高，晶格缺陷越少，晶格尺寸越大，热导率就越大。褶皱度较高的无规状、洋葱形片层不易石墨化，因而热导率也就低；洋葱形的中间相沥青基碳纤维在不熔化过程中容易阻挡氧向纤维内部扩散，芯部预氧化程度较低，在后续的碳化过程中因氧化交联程度不够造成芯部出现熔融状态，以及产生大量的孔洞等缺陷也导致热导率偏低。

综合以上分析，洋葱形的横截面结构有助于拉伸强度的提升，辐射状的横截面结构有助于热导率的提升，而现有技术中的中间相沥青基碳纤维均是单一横截面结构，导致力学性能与导热性能不能兼顾的问题。因此，有必要研究一种包含这两种横截面结构的中间相沥青基碳纤维，以兼顾力学性能和导热性能。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维及其原丝和制备方法，所制备的中间相沥青基碳纤维具有芯部呈辐射状外部呈洋葱形的混合型横截面结构，既保持了较高的拉伸强度和拉伸模量，又具有高的热导率，解决了现有技术中因为中间相沥青基碳纤维单一横截面结构而导致的力学性能与导热性能不能兼顾的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维的制备方法，包括如下步骤，

步骤一，采用喷丝孔长径比为(3-5):1的喷丝板对中间相沥青进行纺丝，得到中间相沥青原丝；

步骤二，中间相沥青原丝经预氧化、碳化及石墨化处理，得到具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维。

优选的，步骤一中，中间相沥青通过双螺杆挤出工艺进行纺丝。

优选的，步骤一中，纺丝温度为350-500℃。

优选的，步骤二中，预氧化的具体过程为：将步骤一得到的中间相沥青原丝在间歇式预氧化炉中进行预氧化处理，设定25℃-200℃预氧化升温速率为5-10℃/min，200℃-400℃的升温速率为2-5℃/min，并在400℃恒温稳定30-60min，全程预氧化时间为90-300min。

优选的，步骤二中，采用连续式碳化及石墨化处理，碳化温度为450-1800℃，石墨化温度为2500-3000℃。

一种采用上述任一制备方法得到的具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维，芯部呈辐射状结构，外层呈洋葱形结构。

优选的，中间相沥青基碳纤维的拉伸强度为2236-2800MPa，拉伸模量为659-880GPa，热导率为358-608W/(m.K)。

一种采用上述任一制备方法得到的中间相沥青原丝的平均直径为11-14μm，断裂张力大于150CN。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明选用喷丝孔长径比为(3-5):1的大长径比喷丝板进行纺丝，长径比较大，纺丝时，中间相沥青熔液经过较长的喷丝孔，使得中间相沥青有更多的时间进行分子排布，形成更加规整的取向结构，从而使经过后续处理得到的中间相沥青基碳纤维呈现内部辐射状、外部洋葱形的混合型横截面结构。

进一步的，将中间相沥青原丝进行间歇式预氧化及连续式碳化、石墨化处理。原丝在间歇式预氧化炉中进行预氧化处理，升温速率依据原料的热失重规律而设定，设定25℃-200℃预氧化升温速率为5-10℃/min，200℃-400℃的升温速率为2-5℃/min，并在400℃恒温稳定30-60min，全程预氧化时间为90-300min。碳化温度为450-1800℃，石墨化温度为2500-3000℃。

本发明制备方法得到的中间相沥青基碳纤维具有混合型横截面结构，即芯部呈辐射状结构，外层呈洋葱形结构。其拉伸强度为2236-2800MPa，拉伸模量为659-880GPa，热导率为358-608W/(m.K)。可见，该混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维既保持了较高的力学性能，又具有高的热导率。

本发明方法得到的中间相沥青原丝具有更小的直径，更大的断裂张力，平均直径为11-14μm，断裂张力大于150CN。

附图说明

图1为本发明制备得到的中间相沥青原丝横截面的扫描电镜图。

图2a为本发明实施例1得到的中间相沥青基碳纤维横截面在放大24000倍下的扫描电镜图。

图2b为本发明实施例1得到的中间相沥青基碳纤维横截面在放大30000倍下的扫描电镜图。

图3a为本发明实施例2得到的中间相沥青基碳纤维横截面在放大28000倍下的扫描电镜图。

图3b为本发明实施例2得到的中间相沥青基碳纤维横截面在放大20000倍下的扫描电镜图。

图4a为本发明实施例3得到的中间相沥青基碳纤维横截面在放大25000倍下的扫描电镜图。

图4b为本发明实施例3得到的中间相沥青基碳纤维横截面在放大18000倍下的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明采用软化点是310-330℃的石油系中间相沥青，经双螺杆挤出后，经长径比(3-5):1的大长径比喷丝板喷出，得到的中间相沥青原丝的平均直径为11-14μm，断裂张力大于150CN；中间相沥青原丝经间歇式预氧化和连续式的碳化及2500-2800℃的石墨化处理，得到的中间相沥青基碳纤维具有内部呈辐射状、外部呈洋葱形结构的混合型横截面结构。该中间相沥青基碳纤维最高性能为拉伸强度2800MPa、拉伸模量880GPa、热导率608W/(m.K)。该具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维既保持了较高的力学性能，又具有高的热导率。

本发明所述具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维的制备方法，具体由以下步骤实现：

步骤一：原料纺丝：

首先将软化点是310-330℃的石油系中间相沥青通过双螺杆挤出进行纺丝，纺丝温度350-500℃，喷丝板上喷丝孔的长径比为(3-5):1。所得中间相沥青原丝平均直径为11-14μm，断裂张力大于150CN。

步骤二：中间相沥青原丝的预氧化处理：

将步骤一得到的中间相沥青原丝在间歇式预氧化炉中进行预氧化处理，升温速率依据原料的热失重规律而设定，由热失重曲线可知该中间相沥青从200℃开始增重，反应随着温度的升高而加剧，且在350℃下反应最剧烈，为了氧化的充分进行，设定室温25℃-200℃预氧化升温速率为5-10℃/min，200℃-400℃的升温速率为2-5℃/min，并在400℃恒温稳定30-60min，全程预氧化时间为90-300min。

步骤三：连续式碳化及石墨化处理：

将步骤二得到的预氧化纤维进行连续式碳化及石墨化处理，碳化温度为450-1800℃，石墨化温度为2500-3000℃；所述连续式碳化是指将预氧化纤维牵引通过温度阶梯式升高的碳化炉，得到的中间相沥青基碳纤维具有混合型横截面结构，即芯部辐射状结构可保证较高的石墨化度和热导率，外层洋葱形结构可保持较好的力学性能。所得中间相沥青基碳纤维拉伸强度为2236-2800MPa、拉伸模量为659-880GPa、热导率为358-608W/(m.K)。

具体实施例如下。

实施例1

步骤一：原料纺丝：

首先将软化点是310-330℃的石油系中间相沥青通过双螺杆挤出进行纺丝，纺丝温度为350℃，喷丝板上喷丝孔的长径比为3:1。所得中间相沥青原丝平均直径为14μm，断裂张力大于150CN，中间相沥青原丝的横截面结构如图1所示。

步骤二：中间相沥青原丝的预氧化处理：

将步骤一得到的中间相沥青原丝在间歇式预氧化炉中进行预氧化处理，升温速率依据原料的热失重规律而设定，由热失重曲线可知该石油系中间相沥青从200℃开始增重，反应随着温度的升高而加剧，且在350℃下反应最剧烈，为了氧化的充分进行，设定室温25℃-200℃预氧化升温速率为5℃/min，200℃-400℃的升温速率为2℃/min，并在400℃恒温稳定60min，全程预氧化时间为300min。

步骤三：连续式碳化及石墨化处理：

将步骤二得到的预氧化纤维进行连续式碳化及石墨化处理，碳化温度为450-1800℃，石墨化温度为2500℃。得到的中间相沥青基碳纤维具有芯部呈辐射状、外层呈洋葱形的混合型横截面结构，如图2a和图2b所示，即芯部辐射状结构可保证较高的石墨化度和热导率，外层洋葱形结构可保持较好的力学性能。所得中间相沥青基碳纤维拉伸强度2236MPa、拉伸模量659GPa、热导率358W/(m.K)。

实施例2

步骤一：原料纺丝：

首先将软化点是310-330℃的石油系中间相沥青通过双螺杆挤出进行纺丝，纺丝温度为470℃，喷丝板上喷丝孔的长径比为4:1。所得中间相沥青原丝平均直径为13μm，断裂张力大于150CN。

步骤二：原丝的预氧化处理：

将步骤一得到的中间相沥青原丝在间歇式预氧化炉中进行预氧化处理，升温速率依据原料的热失重规律而设定，由热失重曲线可知该中间相沥青从200℃开始增重，反应随着温度的升高而加剧，且在350℃下反应最剧烈，为了氧化的充分进行，设定室温25℃-200℃预氧化升温速率为8℃/min，200℃-400℃的升温速率为4℃/min，并在400℃恒温稳定45min，全程预氧化时间为120min。

步骤三：连续式碳化及石墨化处理：

将步骤二得到的预氧化纤维进行连续式碳化及石墨化处理，碳化温度为450-1800℃，石墨化温度为2700℃。得到的中间相沥青基碳纤维具有芯部呈辐射状、外层呈洋葱形的混合型横截面结构，如图3a和图3b所示，即芯部辐射状结构可保证较高的石墨化度和热导率，外层洋葱形结构可保持较好的力学性能。所得中间相沥青基碳纤维拉伸强度为2487MPa、拉伸模量为721GPa、热导率为456W/(m.K)。

实施例3

步骤一：原料纺丝：

首先将软化点是310-330℃的石油系中间相沥青通过双螺杆挤出进行纺丝，纺丝温度为500℃，喷丝板上喷丝孔的长径比为5:1。所得原丝平均直径为11μm，断裂张力大于150CN。

步骤二：原丝的预氧化处理：

将步骤一得到的中间相沥青原丝在间歇式预氧化炉中进行预氧化处理，升温速率依据原料的热失重规律而设定，由热失重曲线可知该中间相沥青从200℃开始增重，反应随着温度的升高而加剧，且在350℃下反应最剧烈，为了氧化的充分进行，设定室温25℃-200℃预氧化升温速率为10℃/min，200℃-400℃的升温速率为5℃/min，并在400℃恒温稳定30min，全程预氧化时间为90min。

步骤三：连续式碳化及石墨化处理：

将步骤二得到的预氧化纤维进行连续式碳化及石墨化处理，碳化温度为450-1800℃，石墨化温度为3000℃。得到的中间相沥青基碳纤维具有芯部呈辐射状、外层呈洋葱形的混合型横截面结构，如图4a和图4b所示，即芯部辐射状结构可保证较高的石墨化度和热导率，外层洋葱形结构可保持较好的力学性能。所得中间相沥青基碳纤维石墨化度达到94.1％，拉伸强度达到2800MPa、拉伸模量达到880GPa、热导率达到608W/(m.K)。

实施例1-3制备得到的中间相沥青基碳纤维石墨化度、热导率及力学性能如表1所示。

表1 中间相沥青基碳纤维石墨化度、热导率及力学性能列表

综上可见，采用本发明所述方法制备得到的中间相沥青基碳纤维具有芯部呈辐射状、外层呈洋葱形的混合型横截面结构，既具有较高的石墨化度和热导率，又具有较好的力学性能。