本发明涉及纳米材料技术领域，更具体涉及一种纳米硒复合纤维及其制备方法。
背景技术：
硒(se)是人体不可或缺的微量非金属元素之一，研究表明，其具有抗氧化、抗病毒作用、免疫功能和抗癌作用等广泛的生理功能和药理作用。但硒在人体的营养剂量和毒性剂量间的范围特别窄，很难进行有效的使用，因此一直以来人们都热衷于研发一种安全且高效的硒制品。硒作为一种重要半导体材料，它具有优异的单向导电性、较高的光导性、较大的热电效应和压电效应等特性，因此被普遍应用于生产压力传感器、太阳能电池、静电复印设备、照相曝光计等光电子领域[7]。硒在自然界中大致可以分为有机硒和无机硒两种形态，两种形态均可被生物体所吸收利用，然而有机硒吸收慢，无机硒则安全性差。近代研究中，人们发现了纳米硒。相较于其它形态的硒，高安全性和高生物活性是纳米硒的显著特点。因其在食品、医疗等领域的应用日益广泛，探索一种安全、简单的制备方法，有着重要现实意义。目前制备纳米硒的主要方法有表面活性剂法、固相法、溶胶法等。
纳米硒可用于制备含硒纤维，而含硒纤维具有广泛的应用前景，可应用于生物体补硒、光电子等领域。聚乙烯醇(pva)是一种无毒、无污染的亲水性聚合物，化学性质稳定，而且具有良好的生物相溶性。海藻酸钠(sa)是从海藻中提取的一种多糖聚合物，在水中溶解后可以形成粘稠状的液体，构成有很好的乳化、悬浮和稳定作用的微环境。海藻酸钠和聚乙烯醇的水溶液混合能够制备纺丝液，进行静电纺丝。因此，将聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒三者进行有效复合，可以制备出性能优异的复合材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种纳米纤维比表面积大、孔隙率高且吸附性强的纳米硒复合纤维及其制备方法，并且其制备方法成本低、操作简单、适于推广。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一方面，提供一种纳米硒复合纤维的制备方法，首先采用海藻酸钠为模板剂，在水浴中用抗坏血酸为还原剂还原亚硒酸制得纳米硒；然后将纳米硒分散到聚乙烯醇和海藻酸钠的混合溶液中，采用静电纺丝技术制得聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒(pva/sa/se)复合纤维，具体包括以下步骤：
(1)制备纳米硒：在抗坏血酸溶液中滴加海藻酸钠溶液后混匀，再加入亚硒酸溶液，混匀后加热至40～70℃，优选60℃，反应30～60min，优选30min，反应结束后，洗涤，制得纳米硒；
(2)制备纺丝液：将聚乙烯醇溶液和海藻酸钠溶液混合均匀，再将步骤(1)制得的纳米硒加入其中，然后在室温下搅拌至均匀后静置脱泡，制得纺丝液；
(3)制备复合纤维：用静电纺丝机处理步骤(2)制得的纺丝液，制得聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒复合纤维。
优选地，在步骤(1)中，抗坏血酸与亚硒酸的摩尔比为4:1，每1mol抗坏血酸中滴加1～500μg海藻酸钠。
优选地，在步骤(1)中，所述洗涤的过程为用去离子水和无水乙醇多次洗涤。
优选地，在步骤(2)中，所述纺丝液中纳米硒的质量为水的质量的5％～15％，更有选10％。
优选地，在步骤(2)中，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为1～4:1。
优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝机的工作参数为：接受距离为15～20cm，流速为0.01～0.1mm/min，电压为20～25kv；更优选地，接受距离为17cm，流速为0.05mm/min，电压为22kv。
另一方面，还提供上述制备方法制备得到的聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒复合纤维。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明用抗坏血酸作为还原剂，海藻酸钠为模板剂，利用低温水浴快速制备纳米硒，具有成本低、操作简单、适于推广等优点；利用静电纺丝技术可以简单有效地制备纳米纤维，制得的纳米纤维比表面积大、孔隙率高且吸附性强；此外，含硒纤维可以广泛应用于生物体补硒、光电子等领域。
附图说明
图1是表面活性剂海藻酸钠的量对纳米硒的粒径的影响；
图2是反应时间对纳米硒的粒径的影响；
图3是反应温度对纳米硒的粒径的影响；
图4是纳米硒复合纤维的扫描电镜图；
图5是纳米硒复合纤维的x射线衍射图；
图6是纳米硒复合纤维的红外光谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明所用的仪器及药品均为实验室中常用的，其中二氧化硒(ar，上海晶纯生化科技有限公司)；抗坏血酸(ar，上海展云化工有限公司)；海藻酸钠(ar，国药集团化学试剂有限公司)；聚乙烯醇(gr，国药集团化学试剂有限公司)。
实施例1
(1)制备纳米硒：
准确称取5.548g二氧化硒粉末溶于去离子水中，并定容至500ml，得到浓度0.1mol/l的亚硒酸溶液；称取8.800g抗坏血酸以去离子水定容至500ml，配制浓度为0.1mol/l的抗坏血酸溶液；称取0.100g海藻酸钠，用去离子水溶解后常温下磁力搅拌30min，定容至200ml，得到浓度为0.5g/l的海藻酸钠溶液。
吸取20ml0.1mol/l的抗坏血酸溶液注入烧杯中，滴加1.0ml0.5g/l(即500μg)的表面活性剂海藻酸钠溶液后摇匀，再加入5ml0.1mol/l的亚硒酸溶液，溶液由无色立刻变为红色，摇匀，置于60℃恒温水浴锅中加热30min，利用抗坏血酸还原亚硒酸，表面活性剂海藻酸钠分散在溶液中作为模板剂，反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇多次清洗，制得纳米硒。
(2)制备纺丝液：
称取1.0g聚乙烯醇(pva)加入有10ml去离子水的烧杯中，加热到90℃，机械搅拌至完全溶解，配制成均匀的溶液；称取0.5g的海藻酸钠(sa)加入含有10ml去离子水的烧杯中，室温下搅拌至完全溶解，配制成均匀的海藻酸钠溶液。
将10mlpva和10mlsa溶液混合，室温下搅拌至混合均匀，再将上述制得的纳米硒加入该溶液中，配制成纳米硒质量比(相对于水的质量比)10％的溶液，在室温下搅拌至均匀后静置脱泡，制得纺丝液。
(3)制备复合纤维：
用静电纺丝机处理所制得的纺丝液，具体步骤为使用容量为20ml的注射器，定量抽取配置好的纺丝液，将金属针头和注射器连接并固定，高压电源的正极和金属针头连接，负极和接收装置相连，用置于针头前方的接地铝箔收集纤维，铝箔与针头间的距离为17cm，静电纺丝机的推注速率为0.05mm/min，电压为22kv。
实施例2-4
采用实施例1的方法制备聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒复合纤维，区别仅在于：分别滴加0.5、1.5、2.0ml0.5g/l的表面活性剂海藻酸钠溶液配制纳米硒。
实施例5-6
采用实施例1的方法制备聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒复合纤维，区别仅在于：在60℃恒温水浴锅中分别加热45、60min，配制纳米硒。
实施例7-9
采用实施例1的方法制备聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒复合纤维，区别仅在于：分别在40、50、70℃恒温水浴锅中加热30min，配制纳米硒。
实施例10-11
采用实施例1的方法制备复合纤维，区别仅在于：制得纺丝液中纳米硒质量比(相对于水的质量比)分别为5％、15％。
对比例1
采用实施例1的方法制备聚乙烯醇/海藻酸钠复合纤维，区别仅在于：滴加0ml0.5g/l的表面活性剂海藻酸钠溶液配制纳米硒。
对比例2-3
采用实施例1的方法制备聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒复合纤维，区别仅在于：分别在60℃恒温水浴锅中加热15、75min，配制纳米硒。
对比例4
采用实施例1的方法制备聚乙烯醇/海藻酸钠/纳米硒复合纤维，区别仅在于：在80℃恒温水浴锅中加热30min，配制纳米硒。
对比例5-6
采用实施例1的方法制备复合纤维，区别仅在于：制得纺丝液中纳米硒质量比(相对于水的质量比)分别为0％和20％。
实施例12
表征测试：将以上实施例1-9和对比例1-4制备的纳米硒经过反复超声清洗后进行粒径分析检测，其中实施例1-4和对比例1为表面活性剂海藻酸钠的量对纳米硒的粒径的影响，结果如图1所示；实施例1、5-6和对比例2-3为反应时间对纳米硒的粒径的影响，结果如图2所示；实施例1、7-9和对比例4为反应温度对纳米硒的粒径的影响，结果如图3所示。
利用扫描电镜(sem)观察实施例1和对比例5-6所制备的纳米硒复合纤维的形貌，结果如图4所示；利用x射线衍射(xrd)分析实施例1和对比例5-6所制备的复合纤维中硒的添加情况，结果如图5所示；对实施例1和对比例5所制备的复合纤维进行红外光谱分析，结果如图6所示。
在对比例1中，没有添加模板剂海藻酸钠，加入亚硒酸后溶液变红，但是产物很不稳定，红色很快消失；在实施例2中，添加0.5ml海藻酸钠溶液，海藻酸钠分散在溶液中作为模板剂控制了粒子的生长，此时产物为红色溶液，在制备过程中，模板剂海藻酸钠中的活性基团与反应物的分子之间相互接触和碰撞，从而减缓反应速度，有利于获得较小粒径的硒，纳米粒子的粒度如图1(a)所示，纳米硒的平均粒径为1.347nm，所占比例最多的在1nm左右；在实施例1中，添加1.0ml海藻酸钠溶液，纳米硒粒子的粒度如图1(b)所示，纳米硒粒子的粒径有所增大，平均粒径为4.021nm，可以看出纳米粒子大小较为均匀，大部分集中在4nm左右，原因是模板剂浓度增大后，模板剂对于溶液中初始形成的硒的吸附包裹作用增强，新生的硒被迫在原有的硒表面沉积；在实施例3中，添加1.5ml海藻酸钠溶液，纳米硒粒子的粒度如图1(c)所示，平均粒径为4.276nm，纳米粒子也较为均匀，大部分集中在4nm左右，与添加1.0ml海藻酸钠时相比没有明显差别；在实施例4中，添加2.0ml海藻酸钠溶液，纳米硒粒子的粒度如图1(d)所示，平均粒径为10.295nm，10nm左右的粒子所占比例较大，也可以看出较之前的添加量，制备的纳米硒粒子粒度有明显的增加，这是由于海藻酸钠浓度增大导致溶液粘度的增大，并且出现凝胶结构。
在对比例2中，反应时间为15min时，纳米粒子的粒度如图2(a)所示，平均粒径为0.686nm，可以看出制备的纳米硒粒度极小，而且分布不均匀，产物很不稳定；在实施例1中，反应时间为30min时，纳米粒子的粒度如图2(b)所示，平均粒径为4.336nm，相较于15min此条件下制得的纳米硒粒子粒径较大，且分布更为均匀；在实施例5中，反应时间为45min时，纳米粒子的粒度如图2(c)所示，平均粒径为4.257nm，分布也较为均匀；在实施例6中，反应时间为60min时，此时反应产物由红色变为红褐色，纳米粒子的粒度如图2(d)所示，平均粒径为4.658nm；在对比例3中，反应时间为75min时，此时产物的颜色为深褐色，纳米粒子的粒度如图2(e)所示，平均粒径为12.275nm，粒度明显增大，这是因为纳米硒的表面能高，反应时间延长后，彼此相邻并且取向一致的粒子之间容易相互吸附。
从图3可以看出，40℃下得到的纳米硒粒子平均粒径为2.499nm(图3(a))，50℃时为2.414.nm(图3(b))，60℃时为2.085nm(图3(c))，70℃时为3.936nm(图3(d))，这几个温度下制得的粒子粒径相近，而60℃时粒径分布最均匀，80℃时，纳米硒粒子的平均粒径为13.463nm(图3(e))，有明显的增加，温度较低时产生的纳米硒粒子大小较为均匀并且不容易团聚；随着温度的升高，溶液的颜色逐渐变深，由红色变为红褐色，再变成深褐色，这是因为高温下，反应速率变快，分子的热运动破坏了原分子之间较为均匀的静电引力，诱导了硒的不规则定向生长，使其发生了团聚。
由图4(a)可见，在对比例5中，不添加纳米硒的情况下，纯的pva/sa纤维粗细均匀，直径在2μm左右；当添加硒的质量分数10％时，得到的pva/sa/se共混纤维如图4(b)所示，可以清楚地看到与图4(a)相比形貌发生了明显的变化，纤维变细，开始出现了珠状的纤维，粗细较为均匀；当添加硒的质量分数20％时，如图4(c)所示，纤维变地非常细，越来越不规则，出现了很多的珠状纤维，粗细不均匀。纤维的直径随着硒含量的增加而减小，这是因为硒的加入使纺丝液浓度、粘度还有表面张力和电荷密度都发生了变化。
从图5可以看出，与纯的pva/sa纤维相比，加入硒之后衍射峰出现了变化，衍射数据与jcpds卡上硒(no:38-0768)的数据相符，由此可以判断纳米硒成功地添加到了共混纤维中。
如图6所示，可以看到添加10％硒(图6b)和没有添加纳米硒(图6a)相比，红外峰型没有明显变化，说明没有新的化学键形成，硒和海藻酸钠、聚乙烯醇之间只是物理混合，并没有破坏分子的结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。