本发明涉及导电高分子材料技术领域，尤其涉及一种以分子筛为晶种导向合成导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法。
背景技术
自1976年聚乙炔首次被证实是一种共轭导电高分子材料之后，导电高分子材料很快在科研界引起轰动。但由于聚乙炔在空气中不稳定，从而包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯硫醚等在内的一些导电高分子材料相继问世。自开发以来,导电高分子材料以其独特的结构和物理化学性质，被广泛应用于吸波材料、显示材料、电池、导体、药物释放、传感器等。并且其原料易得，合成方法简便。
聚苯胺以其较高的电导率、较好的环境稳定性及价廉、合成简单等特点，受到广泛的研究，在诸多领域获得了一定的应用。而聚苯胺的微观形貌能够受到聚合环境的影响，且是各效能优劣的重要影响因素。与聚苯胺相比，聚苯胺纳米纤维由于其较大的比表面积而使其具有更加优异的性能，在电子器件、传感器以及超级电容器等领域具有重要的应用前景。聚苯胺纳米纤维具有多种制备方法，包括模板法、界面聚合法、快速混合法、种子聚合法和乳液聚合法等。
中国专利cn107779977a公开了聚苯胺纳米纤维及其制备方法。采用直接混合和超声辐射的方法制备了聚苯胺纳米纤维，将苯胺溶于盐酸中，搅拌得到苯胺溶液；将过硫酸铵溶于盐酸中，搅拌得到过硫酸铵溶液；将苯胺溶液和过硫酸铵溶液分别冷却，再将两者混合，静置；将混合溶液经过超声、抽滤、洗涤和烘干即可得到聚苯胺纳米纤维。此方法制备的聚苯胺纳米纤维不易形成纤维形貌，收率低，不能实现大规模生产，且聚苯胺纳米纤维的直径不均一。
中国专利cn102050947a公开了一种聚苯胺纳米纤维的乳液聚合及制备方法。以带负电的阴离子十二烷基苯磺酸钠为乳液聚合的模板剂，通过滴加氧化剂过硫酸铵溶液，使苯胺分子在聚合反应过程中以十二烷基苯磺酸钠分子在水溶液中形成的胶束为模板，以纳米纤维的方式聚集。此方法中十二烷基苯磺酸钠分子形成的胶束直径不均一且不稳定，从而导致合成的聚苯胺纤维直径也会不均一，影响其电导性。
中国专利cn105348523a公开了聚苯胺纳米纤维及其制备方法。该聚苯胺纤维是经苯胺和焦磷酸铁在无机酸溶液中反应而成。将苯胺与焦磷酸铁分别溶于盐酸中得到溶液a和溶液b，将溶液b一次性导入溶液a得到混合溶液，将混合溶液静置以后，经过过滤、洗涤、除杂、干燥得到聚苯胺纳米纤维。此方法得到的聚苯胺纤维的分散性不高，易造成团聚，从而导致聚苯胺纤维的直径不均一，影响其电导率。
技术实现要素：
为克服现有技术中存在的聚苯胺纳米纤维直径不均一且收率低的问题，本发明提供了一种以分子筛为晶种导向合成导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种以分子筛为晶种导向合成导电高分子聚苯胺纳米纤维，其特征在于，制备方法包括以下几个步骤：
s1：制备分子筛晶种；
s2：将分子筛晶种与盐酸溶液混合后加入苯胺，剧烈搅拌10分钟，形成混合溶液；
s3：用冰水浴给混合溶液降温至0～25℃；
s4：降温之后，伴随着搅拌，在一定时间内，滴加氧化剂过硫酸铵溶液；
s5：混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌一定时间。
s6：混合溶液经过过滤、洗涤至滤液无色，烘干即可得到所述材料。
在此基础上，所述s1步骤中的分子筛晶种为zsm-23分子筛和itq-33分子筛中的一种或两种。
在此基础上，所述zsm-23分子筛晶种的合成步骤为：在搅拌条件下，向氢氧化1，3二异丙基咪唑中加入硅源和一定量的去离子水，搅拌24小时至溶液混合均匀；将混合溶液搅拌均匀，置于反应釜中，在160～185℃条件下水热晶化7天；将反应产物经过过滤、洗涤和干燥，即可得到zsm-23分子筛；将得到的zsm-23分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，保持10～15小时，即可得到具有纳米纤维形貌的zsm-23分子筛。
在此基础上，所述硅源为硅胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或几种。
在此基础上，所述的摩尔比为sio2:氢氧化1，3二异丙基咪唑:h2o＝1:0.25～0.40:8～40。
在此基础上，所述itq-33分子筛晶种的合成步骤为：在搅拌条件下，向氢氧化六甲双铵中加入正硅酸四乙酯、异丙醇铝、氧化锗和一定量的去离子水，搅拌24小时至溶液混合均匀，加入氢氟酸；将混合溶液置于反应釜中，在160～185℃条件下水热晶化30天；将反应产物经过过滤、洗涤和干燥，即可得到itq-33分子筛；将得到的itq-33分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，保持10～15小时，即可得到具有纳米圆柱形貌的itq-33分子筛。
在此基础上，所述的摩尔比为sio2:geo2:hm(oh)2:hmbr2:hf:al2o3:＝0.66:0.33:0.15:0.10:0.3:0.05:3
在此基础上，所述s4步骤中苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1～1:1.5。
在此基础上，所述s4步骤中滴加过硫酸铵的时间为2～5分钟。
在此基础上，所述s5步骤中剧烈搅拌的时间为80～100分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供一种以分子筛为晶种导向合成导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，采用种子聚合法，以具有纳米纤维形貌的zsm-23分子筛和具有纳米圆柱形貌的itq-33分子筛为晶种，制备导电高分子聚苯胺纳米纤维。加入zsm-23分子筛和itq-33分子筛晶种作为聚苯胺晶体生长的核心，能够促进聚苯胺晶体的生长，提高结晶速率。同时，分子筛晶种的具体形貌为纳米纤维或纳米圆柱状，直径均一，长径比大，有助于形成长且直径均一的聚苯胺纳米纤维，且收率高，能够实现大规模生产。
附图说明
图1是zsm-23分子筛的xrd图；
图2是zsm-23的sem图；
图3是zsm-23分子筛晶种导向合成的聚苯胺纳米纤维的sem图；
图4是itq-33分子筛的xrd图；
图5是itq-33的sem图；
图6是itq-33分子筛晶种导向合成的聚苯胺纳米纤维的sem图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
1、一种以分子筛为晶种导向合成导电高分子聚苯胺纳米纤维，其特征在于，制备方法包括以下几个步骤：
s1：制备分子筛晶种；
s2：将分子筛晶种与盐酸溶液混合后加入苯胺，剧烈搅拌10分钟，形成混合溶液；
s3：用冰水浴给混合溶液降温至0～25℃；
s4：降温之后，伴随着搅拌，在一定时间内，滴加氧化剂过硫酸铵溶液；
s5：混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌一定时间。
s6：混合溶液经过过滤、洗涤至滤液无色，烘干即可得到所述材料。
作为本发明的优选实施方式，所述s1步骤中的分子筛晶种为zsm-23分子筛和itq-33分子筛中的一种或两种。
作为本发明的优选实施方式，所述zsm-23分子筛晶种的合成步骤为：在搅拌条件下，向氢氧化1，3二异丙基咪唑中加入硅源和一定量的去离子水，搅拌24小时至溶液混合均匀；将混合溶液搅拌均匀，置于反应釜中，在160～185℃条件下水热晶化7天；将反应产物经过过滤、洗涤和干燥，即可得到zsm-23分子筛；将得到的zsm-23分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，保持10～15小时，即可得到具有纳米纤维形貌的zsm-23分子筛。
作为本发明的优选实施方式，所述硅源为硅胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或几种。
作为本发明的优选实施方式，所述的摩尔比为sio2:氢氧化1，3二异丙基咪唑:h2o＝1:0.25-0.40:8-40。
作为本发明的优选实施方式，所述itq-33分子筛晶种的合成步骤为：在搅拌条件下，向氢氧化六甲双铵中加入正硅酸四乙酯、异丙醇铝、氧化锗和一定量的去离子水，搅拌24小时至溶液混合均匀，加入氢氟酸；将混合溶液置于反应釜中，在160～185℃条件下水热晶化30天；将反应产物经过过滤、洗涤和干燥，即可得到itq-33分子筛；将得到的itq-33分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，保持10～15小时，即可得到具有纳米圆柱形貌的itq-33分子筛。
作为本发明的优选实施方式，所述的摩尔比为sio2:geo2:hm(oh)2:hmbr2:hf:al2o3＝0.66:0.33:0.15:0.10:0.3:0.05:3
作为本发明的优选实施方式，所述s4步骤中苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1～1:1.5。
作为本发明的优选实施方式，所述s4步骤中滴加过硫酸铵的时间为2～5分钟。
作为本发明的优选实施方式，所述s5步骤中剧烈搅拌的时间为80～100分钟。
实施例1
在搅拌条件下，向15.0ml浓度为1.0mol/l的氢氧化1，3二异丙基咪唑中加入12.5ml正硅酸四乙酯和29.6ml去离子水，继续搅拌24小时至溶液混合均匀；然后置于反应釜中，在175℃条件下水热晶化3天；反应产物经过过滤、洗涤、烘干，即可得到zsm-23分子筛。将得到的zsm-23分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，保持12小时，即可得到具有纳米纤维形貌的zsm-23分子筛。
本实施例所得到的分子筛的xrd图如图1所示，证明得到的分子筛为zsm-23分子筛；得到的zsm-23分子筛的sem图如图2所示，其呈现纳米纤维形貌且直径均一。
实施例2
在搅拌条件下，向15.0ml浓度为1.0mol/l的氢氧化1，3二异丙基咪唑中加入2g硅胶和7.5ml去离子水，继续搅拌24小时至溶液混合均匀；然后置于反应釜中，在175℃条件下水热晶化7天；反应产物进过过滤、洗涤、烘干，即可得到zsm-23分子筛。将得到的zsm-23分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，保持12小时，即可得到具有纳米纤维形貌的zsm-23分子筛。
本实施例制备的zsm-23分子筛呈现纳米纤维形貌，且直径均一。
实施例3
在搅拌条件下，向15.0ml浓度为1.0mol/l的氢氧化1，3二异丙基咪唑中加入1.5g白炭黑和12.5ml去离子水，继续搅拌24小时至溶液混合均匀；然后置于反应釜中，在175℃条件下水热晶化7天；反应产物经过过滤、洗涤、烘干，即可得到zsm-23分子筛。将得到的zsm-23分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，保持12小时，即可得到具有纳米纤维形貌的zsm-23分子筛。
本实施例制备的zsm-23分子筛呈现纳米纤维形貌，且直径均一。
实施例4
将0.10g实施例1得到的zsm-23分子筛晶种与100ml浓度为1mol/l的盐酸混合后，加入0.01mol苯胺，剧烈搅拌10分钟，用冰水浴将混合溶液的温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂过硫酸铵溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1:1.25，确保3分钟内滴加完毕。混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后经过过滤，洗涤至滤液无色，烘干即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维粉末。
本实施例得到的聚苯胺的sem图如图3所示，其呈现纳米纤维状，直径均一，且可以实现大规模生产。
实施例5
将0.10g实施例1得到的zsm-23分子筛晶种与100ml浓度为1mol/l的盐酸混合后，加入0.02mol苯胺，剧烈搅拌10分钟，用冰水浴将混合溶液的温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂过硫酸铵溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1:1.25，确保3分钟内滴加完毕。混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后经过过滤，洗涤至滤液无色，烘干即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维粉末。
本实施例制备的聚苯胺呈现纳米纤维形貌，直径均一，其可以实现大规模生产。
实施例6
将0.10g实施例2得到的zsm-23分子筛晶种与100ml浓度为1mol/l的盐酸混合后，加入0.01mol苯胺，剧烈搅拌10分钟，用冰水浴将混合溶液的温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂过硫酸铵溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1:1.25，确保3分钟内滴加完毕。混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后经过过滤，洗涤至滤液无色，烘干即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维粉末。
本实施例制备的聚苯胺呈现纳米纤维形貌，直径均一，其可以实现大规模生产。
实施例7
将0.10g实施例2得到的zsm-23分子筛晶种与100ml浓度为1mol/l的盐酸混合后，加入0.02mol苯胺，剧烈搅拌10分钟，用冰水浴将混合溶液的温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂过硫酸铵溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1:1.25，确保3分钟内滴加完毕。混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后经过过滤，洗涤至滤液无色，烘干即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维粉末。
本实施例制备的聚苯胺呈现纳米纤维形貌，直径均一，其可以实现大规模生产。
实施例8
将0.10g实施例3得到的zsm-23分子筛晶种与100ml浓度为1mol/l的盐酸混合后，加入0.01mol苯胺，剧烈搅拌10分钟，用冰水浴将混合溶液的温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂过硫酸铵溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1:1.25，确保3分钟内滴加完毕。混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后经过过滤，洗涤至滤液无色，烘干即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维粉末。
本实施例制备的聚苯胺呈现纳米纤维形貌，直径均一，其可以实现大规模生产。
实施例9
将0.10g实施例3得到的zsm-23分子筛晶种与100ml浓度为1mol/l的盐酸混合后，加入0.02mol苯胺，剧烈搅拌10分钟，用冰水浴将混合溶液的温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂过硫酸铵溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1:1.25，确保3分钟内滴加完毕。混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后经过过滤，洗涤至滤液无色，烘干即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维粉末。
本实施例制备的聚苯胺呈现纳米纤维形貌，直径均一，其可以实现大规模生产。
实施例10
在搅拌条件下，向15.0ml浓度1.0mol/l的氢氧化六甲双铵中加入正硅酸四乙酯12.5ml和29.6ml去离子水，继续搅拌24小时至溶液均匀加入异丙醇铝、氧化锗和一定量的去离子水，继续搅拌24小时至溶液均匀；加入溴化六甲双铵，继续搅拌1小时至溶液均匀，加入氢氟酸，然后置于反应釜中，在175℃条件下水热晶化30天；反应产物经过过滤、洗涤和干燥，即可得到itq-33分子筛。将得到的itq-33分子筛在程序升温管式炉中进行煅烧，以1℃/min升温至550℃，保持12小时，即可得到具有纳米圆柱形貌itq-33分子筛。
本实施例所得到的分子筛的xrd图如图1所示，证明得到的分子筛为itq-33分子筛；得到的itq-33分子筛的sem图如图2所示，其呈现纳米圆柱状形貌，且直径均一。
实施例11
将0.10g实施例10得到的itq-33分子筛晶种与100ml浓度为1mol/l的盐酸混合后，加入0.01mol苯胺，剧烈搅拌10分钟，用冰水浴将混合溶液的温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂过硫酸铵溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1:1.25，确保3分钟内滴加完毕。混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后经过过滤，洗涤至滤液无色，烘干即可得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维粉末。
本实施例所得到的聚苯胺纳米纤维的sem图如图3所示，呈现了纳米纤维形貌，直径均一，且可以实现大规模生产。
实施例12
将0.10g实施例10得到的itq-33分子筛晶种与100ml浓度为1mol/l混合后，加入0.02mol苯胺，剧烈搅拌10分钟，用冰水浴将混合溶液的温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂过硫酸铵溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比值为1:1.25，确保3分钟内滴加完毕。混合溶液的颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后过滤，洗涤至滤液无色，得到墨绿色的聚苯胺纳米纤维粉末。
本实施例制备的聚苯胺呈现纳米纤维形貌，直径均一，其可以实现大规模生产。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。