CdS/SiC中空介孔纳米纤维的制作方法

本发明涉及一种半导体光电材料，具体涉及一种cds/sic中空介孔纳米纤维以及该纳米纤维在可见光光催化剂中的应用，属于纳米技术领域。

背景技术：

多孔碳化硅(sic)是一种重要的第三代半导体材料，由于具有合适的禁带宽度(2.3-3.3ev)、高的导热系数、高电子饱和迁移率、热膨胀系数低、小的介电常数、化学性质稳定等优越特性，在光催化剂、催化剂载体、水净化等能源生产和环境保护领域具有广泛的应用前景。特别是在可见光照射下是一种很有前途的光催化剂。

目前，国内外己有不少文献报道了sic在可见光下催化制氢，比如不同形态的sic材料，掺杂b原子的sic纳米线，原位嵌入石墨碳的sic纤维，负载贵属等方法用于提高可见光下的催化制氢；但这些方法都具有很大的局限性。因些，探索一种高效且稳定的sic光催化活性剂十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种具有高效且稳定的可见光催化活性的cds/sic中空介孔纳米纤维。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：cds/sic中空介孔纳米纤维，纳米纤维主要组成元素为cd、s、si和c，其中si、c元素在纳米纤维中的主要表现形式为sic构成支撑体，cd、s元素主要表现形式为sic的修饰体，cds占纳米纤维总质量的4-16％。

作为优选，在上述cds/sic中空介孔纳米纤维中cds占纳米纤维总质量的12％。

在上述cds/sic中空介孔纳米纤维中，所述的中空纳米纤维具有多孔和空心结构，多孔结构的孔包括介孔；所述中空介孔纳米纤维的比表面积为20.30～26.57m²/g，

当cds占纳米纤维总质量12％时，介孔纳米纤维的比表面积为24.02m²/g。

本发明还提供一种cds/sic中空介孔纳米纤维的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

前驱体微乳液配置：将聚硅氮烷(psn)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于无水乙醇中，室温下搅拌混合形成微乳液；

有机前驱体纤维制备：将微乳液经静电纺丝得到固态前驱体纤维；

高温热解：将固态驱体纤维置于氧化铝坩埚中，然后一起置于气氛烧结炉中在氩气气氛保护下进行高温热解得具有中空介孔结构的碳化硅纤维粗制品；

去除杂质：将碳化硅纤维粗制品空气煅烧除去多余的碳，然后用混酸除去其它杂质，接着用蒸馏水清洗至ph值至中性，得具有中空介孔结构的碳化硅纤维；

将中空介孔结构的碳化硅纤维超声分散在去离子水中，然后加入cdcl2·5/2h2o溶液搅拌，接着加入na2s·9h2o溶液继续搅拌得混合液，将混合液抽真空过滤，过滤后的固体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢容器中加水在200-250℃反应下10-15h，最后洗涤、干燥得cds/sic中空介孔纳米纤维。

本发明先通过静电纺丝将微乳液固态前驱体纤维，在氩气气氛热解具有中空介孔结构的碳化硅纤维粗制品，然而高温热解后碳仍在，且在高温下sic表面可能会被氧化，生成二氧化硅，因此，本发明通过空气煅烧除去没有参与反应的多余的碳，再用混酸去除其他杂质。过滤后的固体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢容器中加水在200-250℃反应下10-15h，加水使反应釜维持高压环境，水还能使cds颗粒分散均匀减小团聚，在高温高压下，cds的结晶度更高，晶型才能是纯的六方相。

在上述的cds/sic中空介孔纳米纤维的制备方法中，聚硅氮烷(psn)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量比为(0.8-1.2)：1。

作为优选，静电纺丝的方法具体为：将前驱体纺丝液注入针管内，并置于静电纺丝机上，金属针头作电纺丝阳极，锡箔或铁丝网作接收材料的阴极，在高压下进行静电纺丝，然后从锡箔或铁丝网上收集，经干燥处理得到固态前驱体纤维。

进一步优选，静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为3-3.5ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为18cm-22cm，所述高压为15kv-18kv。一般静电纺丝的高压为10-13kv，本申请为了纤维形貌直径分布均匀，将高压提至15kv-18kv。

在上述的cds/sic中空介孔纳米纤维的制备方法中，干燥处理的温度为180-220℃，干燥时间为1-3h。

在上述的cds/sic中空介孔纳米纤维的制备方法中，高温热解的温度为1350-1450℃，时间为0.8-1.5h。高温热解的温度过低，不能生成结晶度好的sic；若高温热解的温度过高，sic晶型会转变；同时高温热解的时间在0.8-1.5h能确保反应完成，时间过短，反应不充分；时间过长，则浪费能源。

在上述的cds/sic中空介孔纳米纤维的制备方法中，去除杂质中空气煅烧的温度为680-730℃，煅烧时间为3-5h。高温热解后碳仍在，且在高温下sic表面可能会被氧化，生成二氧化硅，因此，本发明通过空气煅烧除去没有参与反应的多余的碳，再用混酸去除其他杂质。

在上述的cds/sic中空介孔纳米纤维的制备方法中，所述的混酸是由体积分数为10％的氢氟酸、10％的盐酸和80％的蒸馏水组成。

在上述的cds/sic中空介孔纳米纤维的制备方法中，每克中空介孔结构的碳化硅纤维中加入(0.5-2.6ml)的cdcl2·5/2h2o和(0.6-2.7ml)na2s·9h2o。

本发明还提供上述cds/sic中空介孔纳米纤维在可见光光催化剂中的应用。

使用的原料为psn、pvp、乙醇、cdcl2·5/2h2o和na2s·9h2o，其中psn提供si源和c源供sic生长；pvp将在高温下分解完全挥发而形成sic基体中的中空介孔结构；乙醇为溶剂，目的是形成成分均匀的有机物前驱本微乳液；cdcl2·5/2h2o提供cd源，na2s·9h2o提供s源生成cds。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明通过调控cdcl2·5/2h2o和na2s·9h2o的量，有效实现不同尺寸的cds修饰的sic中空介孔纤维，实现了中空介孔结构的碳化硅纤维的制备。

2.本发明的cds/sic介孔中空纳米纤维具有高效且稳定的可见光催化活性，制备该纳米纤维的方法简单可控，具有很好的重复性。

附图说明

图1为本发明实施例1到4所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维和sic的x射线衍射(xrd)图；

图2为本发明实施例3所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的低倍率扫描电镜(sem)图；

图3为本发明实施例3所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的高倍率背散射扫描电镜(bem)图；

图4为本发明实施例3所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的氮气吸附脱附曲线图；

图5为本发明实施例3所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的孔径分布曲线图；

图6为本发明实施例1所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的氮气吸附脱附曲线图；

图7为本发明实施例2所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的氮气吸附脱附曲线图；

图8为本发明实施例4所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的氮气吸附脱附曲线图；

图9为本发明实施例3所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的选区电子衍射(saed)图；

图10为本发明实施例3所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的选区高倍率透射扫描电镜(hrtem)图；

图11为本发明实施例1到4所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维和sic的可见光光催化制氢效率图；

图12为本发明实施例3所制得的cds/sic介孔中空纳米纤维的可见光光催化制氢效率图；

图13为不同温度下制备的3c-sic样品。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

称取1.0g聚硅氮烷(psn)和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在5g无水乙醇中，并在室温下剧烈搅拌6小时，获得成分均匀的微乳液。

将所得前体微乳液注入到具有不锈钢喷嘴的塑料注射器中，并置于微量注射泵上，设置注射速度为3.2ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在18kv高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料(图1)。

先将有机前驱体纤维材料置于温度为80℃的恒温烘干箱干燥4小时，然后置于箱式炉中在空气气氛下200℃保温2小时获得固化后的有机前驱体纤维。然后将固化的有机前驱体置于坩埚中，在0.lmpa的99.9％的ar气氛保护下于1400℃保温1小时进行高温热解，然后随炉冷却。在炉子冷却至室温后，收集得具有中空介孔结构的碳化硅纤维粗制品。

将碳化硅纤维粗制品在700℃下空气煅烧2小时来除去样品中多余的碳；通过用混酸(体积分数为10％的氢氟酸、10％的盐酸和80％的蒸馏水组成)处理12小时，除去存在于sic纤维中的其他杂质；然后用蒸馏水清洗样品，直至ph值在7左右，得具有中空介孔结构的碳化硅纤维。

称取上述制得的0.2g具有中空介孔结构的碳化硅纤维置于50ml去离子水中超声分散，然后加入2.53mlcdcl2·5/2h2o溶液(10mg/mlh2o)搅拌2h，之后继续加入2.66mlna2s·9h2o溶液(10mg/mlh2o)搅拌12h。混合液抽真空过滤后固体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢容器中加入30ml水，在220℃反应12小时。对制备的cds/sic全介孔中空纳米纤维进行离子水洗涤，然后在60℃的空气条件下干燥，制备出被cds纳米晶修饰表面的sic中空纳米纤维(即cds/sic中空介孔纳米纤维)。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，该实施例将制得的0.2g具有中空介孔结构的碳化硅纤维置于50ml去离子水中超声分散，然后加入1.26mlcdcl2·5/2h2o溶液(10mg/mlh2o)搅拌2h，之后继续加入1.33mlna2s·9h2o溶液(10mg/mlh2o)搅拌12h。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，该实施例将制得的0.2g具有中空介孔结构的碳化硅纤维置于50ml去离子水中超声分散，然后加入3.79mlcdcl2·5/2h2o溶液(10mg/mlh2o)搅拌2h，之后继续加入3.99mlna2s·9h2o溶液(10mg/mlh2o)搅拌12h。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，该实施例将制得的0.2g具有中空介孔结构的碳化硅纤维置于50ml去离子水中超声分散，然后加入5.05mlcdcl2·5/2h2o溶液(10mg/mlh2o)搅拌2h，之后继续加入5.32mlna2s·9h2o溶液(10mg/mlh2o)搅拌12h。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，该实施例的高温热解的温度为1350℃，时间为1.5h。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，该实施例的高温热解的温度为1450℃，时间为0.8h。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，该实施例中聚硅氮烷(psn)的加入量为0.8g。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，该实施例中聚硅氮烷(psn)的加入量为1.2g。

实施例9

与实施例1的区别仅在于，该实施例静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为3.4ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为21cm，所述高压为16kv。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，该实施例静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为3ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为18cm，所述高压为18kv。

实施例11

与实施例1的区别仅在于，该实施例静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为3.5ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为22cm，所述高压为15kv。

实施例12

与实施例1的区别仅在于，该实施例去除杂质中空气煅烧的温度为680℃，煅烧时间为5h。

实施例13

与实施例1的区别仅在于，该实施例去除杂质中空气煅烧的温度为730℃，煅烧时间为3h。

以纯sic即没有被cds修饰的sic为样品a，以实施例1-4得到的cds/sic中空介孔纳米纤维为样品b、样品c、样品d和样品e为催化剂进行可见光光催化解水制氢对照试验，图1由四种组分制备的光催化剂材料和sic的x射线衍射图谱对比(xrd)，均与3c-sic(jcpdsno.29-1129)和h-cds(jcpdsno.41-1049)的衍射峰位相吻合，未发现有其它晶相衍射峰的存在。由实施例3样品d制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(sem)和高倍率背散射扫描电镜如图2和图3所示，表明所制备的材料为全介孔中空结构的纳米纤维光催化剂。图4和图5为实施例3所得的光催化剂的n2吸脱附曲线和孔径分布曲线，证实了在前驱体纺丝液中所合成的光催化剂材料存在介孔且具有较高的比表面积，为22.89m²/g(d样品)。图6到8分别为样品b、样品c和样品e的比表面积，分别为20.83m²/g(b样品)、21.35m²/g(c样品)和24.42m²/g(e样品)。

图9为实施例3制得的cds/sic中空介孔纳米纤维的选区电子衍射(saed)图；图10实施例3所制得的cds/sic中空介孔纳米纤维的选区高倍率透射扫描电镜(hrtem)图。图9选区域电子衍射(saed)图案，对衍射斑点进行指数标定，其中除了属于3c-sic(jcpds，no.29-1129)的(111)、(220)和(222)晶面外，还有一个较弱的属于cds(jcpdsno.41-1049)的(002)晶面。图10晶格间距除了sic的(111)面的0.25nm还有属于cds的(002)面的0.33nm。两者进一步佐证该物质是sic和cds共存的复合物。

图11为在可见光的照射下，所测试的实施例1-4制得的四种cds/sic中空介孔纳米纤维为四种光催化剂材料的光催化解水制氢性能结果图。从图可知，起初光催化活性随着cds的量增加而提高，但增加到12％的时候到达最大值；之后随着cds的量增加而降低。并且含有12％的cds修饰的sic介孔中空经纤维具有最佳的稳定性。相对于sic介孔中空经纤维的光催化活性提高了约16倍。

图12为本发明实施例3所制得的cds/sic的可见光光催化制氢效率图。实施例3所到的cds/sic光催化剂在90个时内连续的光照条件下表现出稳定的制氢性能。

图13为实施例1(1400℃)、实施例5(1350℃)和实施例6(1450℃)在不同温度下制得的3c-sic样品，从图中可得，不同温度下的制备的3c-sic，在结晶度、晶型有细微的差别，当温度低于1350℃，3c-sic结晶度较差；高于1450℃α晶型sic增多。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。