本发明涉及微观分散均匀的石墨烯改性氨纶的方法，属于聚氨酯弹性纤维材料制造的技术领域。
背景技术：
聚氨酯弹性纤维有着“纺织品味精”的美称，其在纺织品的占比约0.5-5％，就能给涤纶、锦纶、腈纶等织物较好的弹性。由于在穿着过程，衣物会受力拉伸，黑色衣物中可能会显露出偏灰的黑氨纶，影响穿着的美感，女士穿着的黑色丝袜对此现象尤为敏感。因此，开发高色牢度、黑色改性剂微观分散均匀的氨纶，成为科研人士重要的研究方向。
在cn106521965a《一种超强抗静电氨纶纺丝油剂及其制备方法》中介绍了将石墨烯添加至纺丝油剂，通过上油附着在丝束表面，但是这种方法有着诸多缺点，石墨烯在长时间使用过程中容易沉降、团聚，此外，粘附在表面的石墨烯在后道加工和洗涤过程中，极易脱落，造成氨纶露白。
cn103726127a《一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法》介绍了一种新方法，将碳纳米管表面的羟基氧化成羧基，加入二元胺氨基化，再与含有nco端基的预聚物发生扩链反应，使得碳纳米管能均匀分散在分子链中，但是单单通过这种添加方法，所进入分子链的碳纳米管的量有限，不适用于高添加量的配方。
在cn105802452a《一种石墨烯复合涂层、石墨烯复合涂料及其制备方法》中，论述了石墨烯和苯胺之间的π-π共轭效应带来的分散稳定性，改性后，复合涂层的接触角增加了8°，说明石墨烯能够均匀分散，最终增加了涂层的疏水性。
在cn105752978b《一种改性石墨烯和其制备方法》中，介绍了芦丁(c27h30o16)和等离子体处理过后的石墨烯混合，其中芦丁的苯环和离子体处理过后石墨烯的苯环会发生π-π共轭，芦丁的酚羟基、羧基和离子体处理过后石墨烯的羟基、羧基反应，电子扫描电镜图显示改性后，石墨烯分散改善，表面光洁度增加，杂质明显减少。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的在于提供一种微观分散均匀的石墨烯改性氨纶的方法，解决石墨烯高添加量且能微观分散均匀的问题，在其它改性方案中，往往一种添加方式、一种改性原理，使得石墨烯的分散出现团聚、沉降，带来产品的色度偏白，色牢度不够的问题，同时，生产过程中的过滤器压力上升快，可纺性差。本发明的产品能解决以上问题，具有高黑度、色牢度好、可纺性好等优点。
技术方案：本发明通过4个步骤添加go、g，使得聚氨酯原液中的go、g添加量多，且分散均匀。通过go改性mdi，mdi上的官能团nco与go表面的羟基、羧基反应，多于的go能于mdi的苯环形成π-π共轭，使得go能够微观分散均匀；还通过go改性ptg，ptg分子链末端的羟基与go表面的羧基发生缩聚反应，使得go均匀牢固接在ptg分子链中；引入了一种新型扩链剂(多巴胺c8h11o2n)，并使用g改性，多巴胺和g通过π-π共轭形成均匀分散，在扩链过程中，多巴胺上的酚羟基和氨基与pp中的多余nco反应，g能在聚合物中形成微观分散均匀；在浆料中添加g，再加入到pol中。因此，本发明多步骤，多原理添加go、g，所得聚氨酯纤维中的石墨烯微观分散均匀。
本发明涉及微观分散均匀的石墨烯改性氨纶的方法，通过如下技术方案实现：
该制备方法包括如下几个步骤：
步骤1.氧化石墨烯go改性二苯基甲烷二异氰酸酯mdi：先将氮气n2通入反应釜中，置换空气，再在反应釜中加入mdi，反应釜夹套水维持20～50℃，开启搅拌，缓慢加入go，关闭进料口，开启真空泵，使反应釜内压力保持-80～-20kpa，反应1～6hr后，得到go-mdi；
步骤2.氧化石墨烯go改性聚四亚甲基醚二醇ptmg：将另一反应釜通过n2置换完毕，在反应釜中加入ptmg，反应釜夹套水升温稳定在100～160℃，开启搅拌，缓慢加入go，开启真空泵，使反应釜内压力保持-80～-20kpa，反应1～6hr后，得到go-ptmg；
步骤3.石墨烯g改性多巴胺：在干燥的玻璃罐中加入n,n-二甲基乙酰胺dmac，再添加多巴胺，磁力搅拌5～30min，缓慢加入g及其它胺，继续搅拌分散1～4hr，得到混合胺溶液；
步骤4.预聚：开启反应釜搅拌，夹套水温度维持30～50℃，将前述的go-mdi缓慢加入至go-ptmg中，反应1～6hr，加入dmac，得到以-nco封端的聚氨酯预聚物pps；
步骤5.扩链：将上述的pps溶液冷却至4～16℃，开启搅拌机快速搅拌，缓慢滴加所述的混合胺溶液，搅拌机的电机功率不上升时，扩链结束即分子量不继续增长，粘度也不增长，停止滴加，得到聚氨酯脲溶液pol；
步骤6.熟化：将g与抗氧剂、染色助剂、抗紫外吸收剂、抗静电助剂等混合、研磨，作为浆料添加到pol中，得到纺丝原液dope；
步骤7.纺丝成型：上述的dope经过滤器去除杂质后，通过泵输送至喷丝板，经甬道烘干去除dmac，上油，得到改性氨纶。
其中，
所述的步骤1中的二苯基甲烷二异氰酸酯mdi的异构体重量含量在0.5-3％。
所述的步骤2中的聚四亚甲基醚二醇ptmg的数均分子量在600-6000之间。
所述的氧化石墨烯go、石墨烯g，d50在10-3000nm之间。
所述的步骤3中的多巴胺，异构体含量在0.1-5％之间。
所述的步骤3中的其它胺为扩链剂和链终止剂混合溶液，扩链剂选自乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺中的一种或几种的混合物；链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺、正己胺中的一种或几种的混合物。
所述的步骤7中的氨纶纤维中，氧化石墨烯和石墨烯占丝重为0.1％～2％。
有益效果：
(1)本发明所述的微观分散均匀的石墨烯改性氨纶及其制备方法，通过4个步骤添加go、g，相比单个步骤、单个原理添加石墨烯，能添加更多百分比重的石墨烯，且石墨烯能分散均匀，最终产品的黑度更高，色牢度更高。
(2)本发明使用一种新型的扩链剂多巴胺，通过π-π共轭使得g在多巴胺溶液中分散稳定，扩链时，在酚羟基和氨基与氨基反应的驱动力下，g被均匀分散在分子链中，g能形成微观分散均匀。
(3)本发明中石墨烯的微观分散，能减少因团聚而造成的堵塞过滤器和组件被压过高，改善可纺性。
本发明所述的微观分散均匀的石墨烯改性氨纶及其制备方法，所得产品具备黑度高、色牢度高、力学性能好，同时在纺丝成型过程中，可纺性好，滤网更换频率显著下降。
具体实施方式
下面用实例来详细描述本发明，但这些实例不得理解为任何意义上对本发明的限制。
本发明的一种微观分散均匀的石墨烯改性氨纶的方法包括如下几个步骤：
步骤1.氧化石墨烯go改性二苯基甲烷二异氰酸酯mdi：先将氮气n2通入反应釜中，置换空气，再在反应釜中加入mdi，反应釜夹套水维持20～50℃，开启搅拌，缓慢加入go，关闭进料口，开启真空泵，使反应釜内压力保持-80～-20kpa，反应1～6hr后，得到go-mdi；
步骤2.氧化石墨烯go改性聚四亚甲基醚二醇ptmg：将另一反应釜通过n2置换完毕，在反应釜中加入ptmg，反应釜夹套水升温稳定在100～160℃，开启搅拌，缓慢加入go，开启真空泵，使反应釜内压力保持-80～-20kpa，反应1～6hr后，得到go-ptmg；
步骤3.石墨烯g改性多巴胺：在干燥的玻璃罐中加入n,n-二甲基乙酰胺dmac，再添加多巴胺，磁力搅拌5～30min，缓慢加入g及其它胺，继续搅拌分散1～4hr，得到混合胺溶液；
步骤4.预聚：开启反应釜搅拌，夹套水温度维持30～50℃，将前述的go-mdi缓慢加入至go-ptmg中，反应1～6hr，加入dmac，得到以-nco封端的聚氨酯预聚物pps；
步骤5.扩链：将上述的pps溶液冷却至4～16℃，开启搅拌机快速搅拌，缓慢滴加所述的混合胺溶液，搅拌机的电机功率不上升时，扩链结束即分子量不继续增长，粘度也不增长，停止滴加，得到聚氨酯脲溶液pol；
步骤6.熟化：将g与抗氧剂、染色助剂、抗紫外吸收剂、抗静电助剂等混合、研磨，作为浆料添加到pol中，得到纺丝原液dope；
步骤7.纺丝成型：上述的dope经过滤器去除杂质后，通过泵输送至喷丝板，经甬道烘干去除dmac，上油，得到改性氨纶。
实施例1(空白组)：
将反应釜用n2吹扫干净，开启搅拌，加入ptg，再加入mdi反应2hr，加入dmac，将溶液冷却至9℃，开启快速搅拌，缓慢滴加未添加g的混合胺溶液，搅拌电机不上升时，停止滴加，滴加时间1hr左右，将添加g的浆料(含抗氧剂、染色助剂、抗紫外吸收剂、抗静电助剂)，经过滤器，送至喷丝板挤出成型，甬道吹干dmac后，得到氨纶。
实施例2(mdi未改性)：
将反应釜用n2吹扫干净，开启搅拌，加入go-ptg，再加入mdi反应2hr，加入dmac，将溶液冷却至9℃，开启快速搅拌，缓慢滴加g改性过的混合胺溶液，搅拌电机不上升时，停止滴加，滴加时间1hr左右，将添加g的浆料(含抗氧剂、染色助剂、抗紫外吸收剂、抗静电助剂)，经过滤器，送至喷丝板挤出成型，甬道吹干dmac后，得到氨纶。
实施例3(ptg未改性)：
将反应釜用n2吹扫干净，开启搅拌，加入ptg，再加入go-mdi反应2hr，加入dmac，将溶液冷却至9℃，开启快速搅拌，缓慢滴加g改性过的混合胺溶液，搅拌电机不上升时，停止滴加，滴加时间1hr左右，将添加g的浆料(含抗氧剂、染色助剂、抗紫外吸收剂、抗静电助剂)，经过滤器，送至喷丝板挤出成型，甬道吹干dmac后，得到氨纶。
实施例4(多巴胺未改性)：
将反应釜用n2吹扫干净，开启搅拌，加入go-ptg，再加入go-mdi反应2hr，加入dmac，将溶液冷却至9℃，开启快速搅拌，缓慢滴加未添加g的混合胺溶液，搅拌电机不上升时，停止滴加，滴加时间1hr左右，将添加g的浆料(含抗氧剂、染色助剂、抗紫外吸收剂、抗静电助剂)，经过滤器，送至喷丝板挤出成型，甬道吹干dmac后，得到氨纶。
实施例5(浆料未加g)：
将反应釜用n2吹扫干净，开启搅拌，加入go-ptg，再加入go-mdi反应2hr，加入dmac，将溶液冷却至9℃，开启快速搅拌，缓慢滴加g改性过的混合胺溶液，搅拌电机不上升时，停止滴加，滴加时间1hr左右，将未添加g的浆料(含抗氧剂、染色助剂、抗紫外吸收剂、抗静电助剂)，经过滤器，送至喷丝板挤出成型，甬道吹干dmac后，得到氨纶。
实施例6(改性组)：
将反应釜用n2吹扫干净，开启搅拌，加入go-ptg，再加入go-mdi反应2hr，加入dmac，将溶液冷却至9℃，开启快速搅拌，缓慢滴加g改性过的混合胺溶液，搅拌电机不上升时，停止滴加，滴加时间1hr左右，将添加g的浆料(含抗氧剂、染色助剂、抗紫外吸收剂、抗静电助剂)，经过滤器，送至喷丝板挤出成型，甬道吹干dmac后，得到氨纶。
表1是实施例1-6的力学性能、黑度、色牢度、可纺性数据表，反映了石墨烯改性对力学性能、黑度、色牢度、可纺性的影响。
其中ss300是牵伸300％时的应力，ds是断裂强度，de是断裂伸长率，dl值是使用色差仪检测结果，dl+表示偏白，dl-表示偏黑，标准比对色为不添加石墨烯的氨纶，变色和沾色是根据gb/t5713-1997(纺织品耐水色牢度标准)所测结果，等级从黑至白，依次是5、4-5、4、3-4、3、2-3、2、1-2、1。
实施例1-6中，氨纶丝中的石墨烯占丝重均相同，从表1中发现，对比传统在浆料中添加石墨烯的方法(实施案例1)，实施例2-6在力学性能、黑度、色牢度、可纺性方面，有了明显的改善，尤其是实施例6中，在以上各方面表现均为最优，可见分阶段添加石墨烯、多种方式键接改性，能使改性效果优化。