一种二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维的制备方法及应用。

背景技术：

多巴胺（da）是一种重要的神经递质，广泛分布于人类和其他动物的下丘脑-垂体系统。它在中枢神经、肾脏和激素系统等多种生理条件下发挥着重要的作用。da与正常浓度的任何偏离都可能导致神经系统紊乱，例如，不自主的震颤，以及一些疾病，如亨廷顿氏病、阿尔茨海默病和帕金森氏病。因此，建立快速、简便、准确和经济的测定人体中da浓度的方法显得尤为重要。

纳米碳纤维(cnf)以其独特的纳米纤维网络、良好的导电性、加速电极反应(氧化还原过程中的电催化效应)的能力和机械柔性，成为高性能传感器的理想候选材料。然而，cnf的比表面积小和活性位点少，导致其实际检测时灵敏度较低。cnf的表面提供了与其他材料同步效应的可能性。

二硫化钼（mos2）是具有类石墨烯结构的层状化合物，它具有可调的能带结构和良好的物理化学性质，如优异的电荷载流迁移率、极高的杨氏模量和较大的比表面积等，mos2纳米片球是由许多纳米片组成的球状纳米材料，由于其催化效率高、表面多孔、比表面积大、生物相容性和生理环境中的化学稳定性而被认为是生物传感的优良材料。本专利制备了一种二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极，用于高灵敏性和选择性电化学检测多巴胺。互连网格cnf具有优良的导电性和大的表面积，mos2纳米片球的生长进一步增加了生物分子的吸附和氧化还原反应的电催化活性，这两种材料的协同作用使得生物传感器具有优异的性能。

技术实现要素：

本发明是要解决现有材料应用于多巴胺检测时灵敏度低和检测限较高的技术问题，从而提供一种二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维的制备方法。

本发明提供的一种二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维的制备方法是按以下步骤进行：

一、静电纺丝法

1）将0.5~2g聚丙烯腈粉末溶解于5~20ml二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为80℃~130℃的条件下加热搅0.5~2h，得到静电纺丝溶液；然后，取5~20ml上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为10~30kv下进行静电纺丝，溶液流速为0.5~2ml/h，收集距离为5~20cm；

2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以0.5℃/min~2℃/min的速度升温到200℃~400℃，保温0.5h~2h进行稳定化处理；

3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以3℃/min~8℃/min的速度升温到900℃~1000℃，并在温度900℃~1000℃的条件下保温30min~80min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为400sccm~500sccm；

二、水热法

1）将步骤一3)得到的碳纳米纤维切割成1cm²~3cm²的大小，将它放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡15~20个小时，并用丙酮清洗，然后用去离子水冲洗；

2)将100mg~130mg的钼酸钠和180mg~200mg硫脲添加到75ml的去离子水中，搅拌15mins~30mins；

3)将步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100ml的反应釜中，并在200℃~240℃下保温20~24h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥1h~2h，得到二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维。

3.本发明优点：

1）通过静电纺丝制备了高电导的碳纳米纤维，并通过水热法在碳纳米纤维上生长二硫化钼纳米片球，得到了一种二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维新型复合材料；

2）该复合材料发挥了高比表面积二硫化钼纳米片球和高电导碳纳米纤维的协同作用，显著提高了材料的电化学性能，可使电化学检测多巴胺灵敏度提高到4.37μa·μm^-1，实际检测限降低至1μmol/l，检测时响应快速。

附图说明

图1是静电纺丝制备的碳纳米纤维放大5000倍的扫描电镜照片；

图2是试验制备的二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维放大5000倍的扫描电镜照片；

图3是试验制备的二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维放大20000倍的扫描电镜照片；

图4是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维的x射线衍射图谱；

图5是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极检测不同多巴胺浓度的差分脉冲伏安图；

图6是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极得到的多巴胺浓度与氧化峰电位的线性拟合图；

图7是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极得到的在40µm尿酸干扰下不同多巴胺浓度的差分脉冲伏安图；

图8是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极得到的在40µm尿酸干扰下多巴胺与氧化峰电位的线性拟合图。

具体实施方式

具体实施方式一：一种二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维的制备方法是按以下步骤进行的：

一、静电纺丝法

1）将0.5~2g聚丙烯腈粉末溶解于5~20ml二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为80℃~130℃的条件下加热搅0.5~2h，得到静电纺丝溶液；然后，取5~20ml上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为10~30kv下进行静电纺丝，溶液流速为0.5~2ml/h，收集距离为5~20cm；

2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以0.5℃/min~2℃/min的速度升温到200℃~400℃，保温0.5h~2h进行稳定化处理；

3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以3℃/min~8℃/min的速度升温到900℃~1000℃，并在温度900℃~1000℃的条件下保温30min~80min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为400sccm~500sccm；

二、水热法

1）将步骤一3)得到的碳纳米纤维切割成1cm²~3cm²的大小，将它放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡15~20个小时，并用丙酮清洗，然后用去离子水冲洗；

2)将100mg~130mg的钼酸钠和180mg~200mg硫脲添加到75ml的去离子水中，搅拌15mins~30mins；

3)将步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100ml的反应釜中，并在200℃~240℃下保温20~24h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥1h~2h，得到二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1)中将1g聚丙烯腈粉末溶解于10ml二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为80℃~130℃的条件下加热搅拌0.5~2h，得到静电纺丝溶液,将该溶液转移到10ml的注射器中,再将注射器固定在注射泵上,控制静电纺丝电压为10kv~30kv，接收装置到纺丝针头的距离为10cm，溶液流速为0.5ml/h~2ml/h，于静电纺丝装置中进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤维；其它与具体实施方式一相同；

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤一3）中将步骤2）稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉管中央，在氩气保护下从室温以3℃/min~8℃/min的速度升温到900℃~1000℃，并在温度900℃~1000℃的条件下保温30min~80min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一1）中所述的氩气的流速为400sccm；其它与具体实施方式一至二之一相同；

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：将步骤二2）中121mg的钼酸钠和190mg硫脲添加到75ml的去离子水中，搅拌15mins~30mins；其它与具体实施方式一至三之一相同；

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：将步骤二3）步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100ml的反应釜中，并在220℃下保温20~24h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥1h~2h；其它与具体实施方式一至四之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维的制备方法是按以下方法实现：

一、静电纺丝法

1）将1g聚丙烯腈粉末溶解于10ml二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为100℃的条件下加热搅拌1h，得到静电纺丝溶液。然后，取10ml上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为20kv下进行静电纺丝，溶液流速为1ml/h，收集距离为10cm；

2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以1℃/min的速度升温到300℃，保温1h进行稳定化处理；

3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以5℃/min的速度升温到900℃，并在温度900℃的条件下保温60mins，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为400sccm；

二、水热法

1）将步骤一3)得到的碳纳米纤维切割成2cm²的大小，将它放入含有浓硝酸的烧杯中浸泡18个小时，并用丙酮清洗，然后用去离子水冲洗；

2)将121mg的钼酸钠和190mg添加到75ml的去离子水中，搅拌15mins；

3)将步骤二1）获得的碳纳米纤维和步骤二2）获得的水溶液转移到一个100ml的反应釜中，并在220℃下保温22h，冷却到室温，取出材料并用去离子水冲洗几次，最后进行真空冷冻干燥2h。

图1是静电纺丝制备的碳纳米纤维放大5000倍的扫描电镜照片。从图中可以看出，碳纳米纤维表面滑光，分布均匀，直径为200～300nm。

图2是试验制备的二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维放大5000倍的扫描电镜照片。从图中可以看出，密集的二硫化钼纳米片球生长在碳纳米纤维上。

图3是试验制备的二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维放大20000倍的扫描电镜照片。从图中可以看出，二硫化钼纳米片球是由弯曲的二硫化钼纳米片阵列相互交联在一起，并生长在碳纳米纤维上，二硫化钼纳米片球直径约为~2µm。

图4是制备的二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维的x射线衍射图谱。从图中可以看出，22.6°处的衍射峰对应于石墨结构的（002）晶面，别的衍射峰很好与二硫化钼的特征峰对应。表明得到了二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维复合材料。

试验二：二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维作为工作电极的检测试验，具体操作如下：

将二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维复合材料连同ito玻璃作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm²，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，电位增加50mv，脉冲高度4mv，扫描速率8mv/s，从而获得该材料对不同浓度多巴胺的电流响应；所述的二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维复合材料是试验一制备的。

图5是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极检测不同多巴胺浓度的差分脉冲伏安图，随着多巴胺浓度不断增加氧化峰电流明显增加。

图6是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极检测多巴胺浓度与氧化峰电位的线性拟合图。由拟合曲线可知，多巴胺的氧化峰电流(ip)与对应的浓度值呈线性关系，拟合曲线方程为：ip=(28.22±7.51)+(4.37±0.25)cda，线性相关系数r²=0.9846。由此可知，在多巴胺的浓度为0-60μm时，该电极检测多巴胺的灵敏度为4.37μa·μm^-1，实际测得的检测限为1µmol/l。

图7是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极得到的在40µm尿酸干扰下，不同多巴胺浓度的差分脉冲伏安图；从图中可以看出在40μmua的干扰下，da仍可检测da，具有很好的选择性。

图8是二硫化钼纳米片球/碳纳米纤维电极得到的在40µm尿酸干扰下，多巴胺与氧化峰电位的线性拟合图；由拟合曲线可知，da的浓度为0-60μm时，该电极检测ld的灵敏度为4.33μa·μm^-1。表明ua的存在对da检测没有明显的影响，说明本实验材料具有较好的选择性。