本发明涉及氧化铝纤维、氧化铝纤维集合体以及废气净化装置用把持材。
背景技术：
非晶质陶瓷纤维、晶质氧化铝纤维、岩棉、玻璃棉等无机纤维利用其优异的耐火性、绝热性，作为例如加热炉的绝热材料而被广泛使用。此外，在汽车部件领域，以使由车辆发动机的内燃机排出的废气所包含的nox、pm等无害化为目的，使用废气净化装置。废气净化装置是在具有金属制壳等结构的催化剂外壳内收容由陶瓷等形成的催化剂载体而成，通常成为在该催化剂载体与催化剂外壳之间夹入有把持材(也称为保持材)的结构。把持材具有将催化剂载体固定来防止由振动引起的破损的目的以及作为废气密封材料的目的，使用氧化铝纤维集合体占据主流(例如，参照专利文献1)。
专利文献2中，公开了一种氧化铝质纤维和将该纤维成型而成的氧化铝质纤维集合体，所述氧化铝质纤维作为汽车用把持材，即使在苛刻的使用环境下使用的时，也能够长期维持一定程度以上的弹性。
另一方面，氧化铝纤维由于在高温下长时间使用，因此为了维持压缩复原性、耐热性，需要为高纯度。
专利文献3中，作为工业炉的绝热材料，公开了一种氧化铝纤维垫和使用了该氧化铝纤维垫的制品，所述氧化铝纤维垫的复原性大，即使在高温下使用后也难以产生接缝开裂，作为杂质，记载了na和k的合计量为300ppm以下，fe为200ppm以下，ca为50ppm以下。
专利文献4中，为了提供保持力不易降低的垫材而公开了一种垫材，其特征在于，是包含玻璃纤维的垫，其包含sio252～66重量％、al2o39～26重量％、cao15～27重量％、以总和计为0～2重量％的na2o和k2o，实质上不含b2o3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-286514号公报
专利文献2：wo2014/115814
专利文献3：日本特开2000-160434号公报
专利文献4：日本特开2013-87756号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
近年来，伴随着废气管制的加强，要求废气净化装置的高功能化，对于作为把持材的氧化铝纤维集合体，可预想到会在更严格的条件下使用。在这样的条件下，要求维持对于催化剂载体的高表面压力，即高保持力。此外，如果对于催化剂载体的保持力在保持面上存在偏差，则由于所谓表面压力的偏差而产生压力差，有时不能在更严格的条件下保持催化剂载体。因此，可预期今后还要求表面压力的偏差少。
这里，上述引用文献2～4仅着眼于压缩复原性、耐热性，而对于降低表面压力的偏差并不充分，需要进一步的改善。
由以上可知，本发明的目的在于提供一种氧化铝纤维，其在作为废气净化装置的把持材时，具有对于催化剂载体的充分的保持力，并且能够制成能减少表面压力的偏差的氧化铝纤维集合体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果获得以下见解：氧化铝纤维集合体的表面压力的降低是因氧化铝纤维集合体的制造条件所引起的细孔、缺陷等局部脆弱的部位而产生的。根据本发明人等的见解，表面压力的降低是由于对纤维施加应力时，这些脆弱的部位成为起点而使纤维容易被破坏所引起的。此外，得到了如下见解：表面压力的偏差与由氧化铝纤维集合体中存在的特定成分所引起的氧化铝纤维组织的均匀性有关系。
因此，为了防止氧化铝纤维集合体原本具备的表面压力的降低，认为需要减少氧化铝纤维集合体的缺陷，而对于表面压力的偏差，认为需要使组织均匀化。
因此，本发明人等进行了使氧化铝纤维集合体的组织均匀化的研究，结果发现，通过控制氧化铝纤维中的氧化钠的量、以及氧化钠与氧化钙的含有比率，从而作为废气净化装置用把持材，可得到以高保持力保持催化剂载体，且能够降低表面压力的偏差的氧化铝纤维集合体。即，本发明如下所示。
[1]一种氧化铝纤维，其中，氧化钠的含量为530～3200ppm，上述氧化钠的含量(a)与氧化钙的含量(b)的质量比(a/b)为5～116。
[2]根据[1]所述的氧化铝纤维，作为化学组成，氧化铝的含量为63质量％以上且小于97质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化铝纤维，其中，莫来石转化率为10％以下。
[4]一种氧化铝纤维集合体，其包含[1]～[3]中任一项所述的氧化铝纤维。
[5]一种废气净化装置用把持材，其包含[4]所述的氧化铝纤维集合体。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种氧化铝纤维，其在作为废气净化装置的把持材时，具有对于催化剂载体的充分的保持力，且能够制成能减少表面压力的偏差的氧化铝纤维集合体。
而且，包含本发明的氧化铝纤维的氧化铝纤维集合体在保持面上的保持力的偏差(表面压力的偏差)极其小，因此适合作为汽车等的废气净化装置用把持材。
此外，这样的氧化铝纤维集合体可以利用使用以往装置的简便的制法来获得，因此生产效率良好。
具体实施方式
以下，对于本发明的氧化铝纤维、氧化铝纤维集合体、把持材的各实施方式进行详细地说明。另外，本说明书中的所谓“表面压力”，是指“对于催化剂载体的保持力”，所谓“表面压力的偏差”，是指“在催化剂载体的保持面上的保持力的偏差”。此外，“份”、“％”、“ppm”只要没有特别规定，就是质量基准。
(氧化铝纤维)
本实施方式的氧化铝纤维中，氧化钠含量为530～3200ppm。如果含量小于530ppm，则组织会不均匀化，表面压力的偏差变大。如果超过3200ppm，则表面压力的偏差变大，此外，作为汽车用把持材的耐热性降低。氧化钠含量优选为590～2480ppm，更优选为640～2160ppm。如后述的实施例所记载的那样，能够在微波分解后，利用icp测定来测定作为氧化钠的钠含量和作为氧化钙的钙含量。然后，换算成氧化钠和氧化钙，从而能够求出它们的含量。
本实施方式的氧化铝纤维中，氧化钠的含量(a)与氧化钙的含量(b)的质量比(a/b)为5～116。如果质量比小于5或超过116，则表面压力的偏差变大。质量比优选为7～51，更优选为8～39。
本实施方式的氧化铝纤维中，作为其化学组成的al2o3的含量优选为63质量％以上且小于97质量％。如果含量小于97质量％，则能够维持充分的纤维强度和表面压力。另一方面，如果为63质量％以上，则显示良好的耐热性，作为汽车废气用把持材使用时，能够防止由高温废气气体引起的纤维的劣化。作为氧化铝纤维集合体的化学组成，al2o3的含量优选为70～93质量％，更优选为73～90质量％。
本实施方式的氧化铝纤维中，作为al2o3、na2o、cao以外的成分，可以包含sio2、fe2o3、mgo、cuo、zno等，其中，优选包含sio2，特别优选为包含al2o3和sio2这两种成分而构成的氧化铝纤维。通过包含sio2而构成，从而α-氧化铝的粗大晶体的生长得以抑制，表面压力提高。
氧化铝纤维的化学组成能够使用荧光x射线分析和icp等来测定。
此外，作为本实施方式的氧化铝纤维的矿物组成，莫来石(3al2o3·2sio2)的比例即莫来石转化率优选为10％以下。如果莫来石转化率为10％以下，则能够实现纤维强度和表面压力高的状态。莫来石转化率更优选为1～5％。
本实施方式的氧化铝纤维的莫来石转化率能够通过粉末x射线衍射进行鉴定并定量。以下说明详细情况。
利用x射线衍射装置(例如rigaku公司制multiflexs)，管电压30kv，管电流40ma，以2°/分钟的速度进行测定，读取莫来石的峰2θ＝40.9°的高度h。此外，在相同条件下，测定莫来石标准物质(例如日本陶瓷协会认证标准物质jcrm—r041)，读取2θ＝40.9°的峰高h0。此时的莫来石转化率为式(1)所表示的值。
式(1)：矿物组成(莫来石转化率)＝h/h0×100
以上那样的本实施方式的氧化铝纤维例如优选将其集聚成型为片状或垫状，并用于催化剂载体用把持材、耐火物等，更优选用于催化剂载体用把持材。
(氧化铝纤维集合体)
本实施方式的氧化铝纤维集合体包含本发明的氧化铝纤维。
本实施方式的氧化铝纤维集合体在作为催化剂载体用把持材来使用的情况下，一般而言，被压缩至堆密度成为0.3～0.5g/cm3的范围，以该状态被导入至收容有陶瓷制催化剂载体的金属制壳等催化剂外壳中。如果不能在该堆密度的范围内充分地保持高表面压力，则会存在保持力变得不充分，陶瓷制催化剂载体因使用时的振动而破损的担忧。因此，特别是为了能够合适地用作产生激烈振动的汽车等的废气净化装置用把持材，除了表面压力以外，作为表面压力的偏差(cv值)，优选小于3.0。
本实施方式中所谓表面压力和表面压力的偏差能够使用拉伸压缩试验器来进行测定。以下详细地说明测定方法。
测定时，例如，优选使用株式会社岛津制作所制的万能试验机(オートグラフ)作为拉伸压缩试验器。将氧化铝纤维集合体冲裁成底面积10.18cm2且长度36mm的圆柱状，以试验速度10mm/分钟进行压缩。测定堆密度成为0.4g/cm3时的回弹力。通过将各个回弹力乘以底面积，从而能够求出表面压力。
表面压力的偏差值通过将10个位置的表面压力的平均值除以标准偏差来算出。
以下，详细地说明具有上述特性的氧化铝纤维集合体的制造方法。
即，本实施方式的氧化铝纤维集合体的制造方法包括下述工序，例如，
(i)将包含氧化铝源、二氧化硅源、氧化钠源、氧化钙源的无机纤维源与纺丝助剂进行混合，减压浓缩，从而获得粘稠的纺丝原液的工序，
(ii)将纺丝原液从细孔挤出至大气中，进行干燥，从而获得氧化铝纤维前体的工序，
(iii)将氧化铝纤维前体进行烧成的工序。
(i)的工序：
作为调制氧化铝纤维的纺丝原液的方法，将氧化铝源，与二氧化硅源、氧化钠源、氧化钙源以使氧化铝纤维最终成为所期望的化学组成的方式混合，进一步配合聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇等纺丝助剂并均匀地混合，然后进行减压浓缩。由此，调制粘度优选为500mpa·s以上10000mpa·s以下，更优选为1000mpa·s以上5000mpa·s以下的粘稠的纺丝原液。
这里，作为氧化铝源，可举出氧氯化铝、丙醇铝等。作为二氧化硅源，可举出二氧化硅溶胶(胶态二氧化硅)、聚醚改性有机硅等。作为氧化钠源，可举出氢氧化钠、水玻璃等。作为氧化钙源，可举出氢氧化钙等。
存在如果纺丝原液的粘度变低，则所得的氧化铝纤维的直径变细，相反地如果粘度提高，则纤维的直径变粗的倾向。此时如果纺丝原液的粘度为500mpa·s以上，则能够防止纤维在中途切断，如果为10000mpa·s以下，则纤维直径不会变得过粗，能够顺利地进行纺丝。
另外，在粘性赋予剂为聚乙烯醇的情况下，其聚合度优选为1000以上2500以下，进一步优选为1600以上2000以下。其浓度在将氧化铝成分和二氧化硅成分的固体成分的合计设为100质量份时，相对于该合计100质量份优选为6质量份以上12质量份以下。通过设为6质量份以上，从而能够显示良好的纺丝性，减少熔合纤维。此外，通过设为12质量份以下，从而纺丝原液的粘度变低而变得易于浓缩，能够调制纺丝性良好的纺丝原液。这样通过适当改变纺丝原液的调制条件，能够使最终的氧化铝纤维的直径落入优选的范围内。
在粘性赋予剂为聚氧化乙烯的情况下，分子量优选为15万以上90万以下，进一步优选为30万以上60万以下。其浓度在将氧化铝成分和二氧化硅成分的固体成分的合计设为100质量份时，相对于该合计100质量份优选为2质量份以上6质量份以下。通过设为2质量份以上6质量份以下，从而能够显示良好的纺丝性，减少熔合纤维。
在粘性赋予剂为聚乙二醇的情况下，分子量优选为3000以上2万以下，进一步优选为4500以上9000以下。其浓度在将氧化铝成分和二氧化硅成分的固体成分的合计设为100质量份时，相对于该100质量份优选为6质量份以上14质量份以下。通过设为6质量份以上14质量份以下，从而能够显示良好的纺丝性，减少熔合纤维。
(ii)的工序：
作为由纺丝原液获得氧化铝纤维前体的方法，可举出例如使纺丝原液在从模具模头的细孔向空中丝状地喷出的同时迅速干燥的方法。对于模具模头的结构、形状，细孔的直径、配置，以及纺丝原液的喷出量、喷出压力，进而使纺丝原液喷出的前方空间温度、压力、气体成分、湿度、有无气流，没有特别限定。模具模头可以为被固定的结构，也可以为可动的结构，任一种都可以。具体而言，能够在以圆周速度5m/s以上100m/s以下旋转的中空圆盘内供给纺丝原液，使纺丝原液从设置于圆盘的圆周面的直径0.1mm以上1.3mm以下的多个细孔放射状(丝状)地喷出，使其一边与干燥风接触一边迅速干燥，从而能够获得氧化铝纤维前体。
在使用该旋转圆盘的方法中，每一个细孔的纺丝原液喷出量取决于圆盘的大小、细孔径、细孔的数目、纺丝原液的粘度等，作为实用的范围，优选为5ml/h以上100ml/h以下。通过设为5ml/h以上，从而纤维的直径不会变得过细，能够防止纤维的飞散。此外，通过设为100ml/h以下，从而能够防止直径变得过粗而成为刚性纤维，并能够防止折弯纤维的数目增加而导致维持氧化铝纤维集合体的弹性的性能长期降低。
干燥风的温度优选为10℃以上200℃以下的范围。通过为10℃以上，从而氧化铝纤维前体的干燥变得充分，能够减少断线、纤维彼此的熔合。此外，通过使其为200℃以下，从而干燥不会过快地进行，能够使丝易于被拉伸，因此纤维不会变得过粗，能够提高后续工序中的纤维前体的操作性。
接下来，将干燥后的氧化铝纤维前体集聚成型为片状或垫状。作为该集聚成型的方法，可举出例如使纺丝时喷出至空中的氧化铝纤维前体在漂浮于空中的同时从上方自然落下至模具框内来集聚，制成片状或垫状的方法。此时也能够将集聚的氧化铝纤维前体机械地压缩，或从模具框的下方进行吸引等，以使其密度进一步提高。此外，将氧化铝纤维前体进行集聚成型时的相当于底座的部分可以是被固定的结构，也可以是例如带式输送机那样的可动的结构。另外，从品质管理方面来看，集聚成型的氧化铝纤维前体优选在送往加热炉之前都保持于10℃以上150℃以下。
(iii)的工序：
作为将集聚成型为片状或垫状的氧化铝纤维前体进行烧成，最终制成包含氧化铝纤维的集合体的方法，例如首先作为第一阶段，将该氧化铝纤维前体在大气气氛下从集聚成型后的温度即通常从10℃以上150℃以下的温度起加热至最高温度为500℃以上1000℃以下。在该第一阶段的阶段，设置下述脱脂工序：将氧化铝纤维前体中残留的水分进行干燥，排出氯化氢等挥发性的酸性成分、和作为粘性赋予剂的分解物的醛类等有机物。
进一步，作为第二阶段，设置下述晶体化工序：使最高温度为1000℃以上1300℃以下，在大气气氛下将氧化铝纤维前体进行烧成，使无机化合物的一部分晶体化。
对于脱脂工序和晶体化工序的各个工序，可使用利用不同的加热炉进行处理的方法，在利用相同的加热炉的情况下，可使用改变加热条件等来进行处理的方法。加热炉可以是利用带式输送机、辊等来输送氧化铝纤维前体的连续炉，也可以是间歇式的炉，任一种都能够合适地使用。
从脱脂工序至晶体化工序可以立即过渡，也可以隔一段时间再过渡，任一种都可以，但如果考虑生产率，则通常会使用立即过渡的方法。
另外，本发明的脱脂工序和晶体化工序的温度为加热炉内的气氛温度的测定值。在该情况下，利用通常设置于加热炉内的热电偶等来测量温度。
这里，在作为脱脂工序的加热炉来使用的情况下，适合的是能够进行热风的导入和挥发成分的排出的结构。脱脂工序的最高温度为500℃以上1000℃以下，进一步优选为650℃以上1000℃以下。通过为500℃以上，从而不会在脱脂不充分的状态下被输送至晶体化工序，可观察到比表面积提高的现象，并且能够防止氧化铝纤维的缺陷增加而纤维易于被折弯这样的现象。此外，在脱脂工序内也会并行地进行莫来石的晶体化，因此通过设为1000℃以下，能够防止该微晶的大小增大，抑制纤维的刚性化。此外，通过设为500℃以上1000℃以下，能够防止对于压缩变形的形状复原性降低。
在从集聚成型的纤维前体被加热之前的温度即10℃以上150℃以下，优选为20℃以上60℃以下的温度，在加热炉内升温至500℃以上1000℃以下，优选为650℃以上1000℃以下的温度的情况下，可以将温度连续地升高至最高温度，也可以将温度阶段性地升高至最高温度，该期间的平均升温速度优选为1℃/分钟以上50℃/分钟以下，更优选为2℃/分钟以上30℃/分钟以下。如果平均升温速度为50℃/分钟以下，则不会在水分/酸性成分的挥发、粘性赋予剂的分解尚未充分发生的状态下纤维的体积发生收缩从而成为缺陷多的纤维，能够良好地发挥特性。此外，如果为1℃/分钟以上，则无需使加热炉无益地增大。
进一步，作为脱脂工序的所需时间，没有特别限制，优选为20分钟以上60分钟以下，进一步优选为30分钟以上30分钟以下。如果为20分钟以上，则挥发成分的除去变得充分，此外，如果保持60分钟，则挥发成分几乎被完全除去。另外，即使超过60分钟，除去效果也不会进一步改善。
晶体化工序所使用的加热炉可优选使用利用发热体的电加热方式的结构，通过改变晶体化工序的最高温度，从而能够控制氧化铝纤维所包含的无机化合物的晶形。晶体化工序中，为了达到尤其适合于废气净化装置的把持材的耐热温度和优异的弹性，晶体化工序的最高温度为1000℃以上1300℃以下，优选为1100℃以上1250℃以下，进一步优选为1150℃以上1300℃以下。如果最高温度为1000℃以上，则氧化铝纤维的耐热性不会降低，能够制成适于废气净化装置的把持材的使用温度的产物。另一方面，如果为1300℃以下，则能够防止莫来石化等氧化铝纤维的晶体化过度地进行，防止纤维强度降低。
可以将温度连续地升高至最高温度，也可以将温度阶段性地升高至最高温度，直至最高温度的平均升温速度取决于加热炉的结构、晶体化工序前的氧化铝纤维的温度，通常，合适的是1℃/分钟以上120℃/分钟以下。如果为1℃/分钟以上，则升温不需要长时间，此外，如果为120℃/分钟以下，则加热器的控制等变得容易。
加热时间也取决于升温速度，没有特别限制，通常优选为5分钟以上120分钟以下，进一步优选为10分钟以上60分钟以下。如果在最高温度的保持时间为5分钟以上，则能够使氧化铝纤维的晶体化充分地进行，能够防止微细结构产生不均。此外，如果保持时间为120分钟以下，则能够防止晶体化过度地进行。通过设为5分钟以上120分钟以下，从而纤维强度降低，能够防止包含氧化铝纤维的集合体的形状复原性降低。
晶体化工序结束后的氧化铝纤维需要立即冷却以避免晶体化进一步进行。关于其方法，没有特别限制，一般而言可合适地使用下述方法，即：取出至大气气氛中，在5～40℃的室温下自然冷却的方法；吹冷却风的方法；使其与经冷却的平面、辊等的曲面接触的方法。
在脱脂工序和晶体化工序的各个工序中，只要能够满足所期望的烧成速度、排气条件，则烧成所使用的装置没有特别限制。能够合适地使用例如，康泰尔(kanthal)炉、硅碳棒炉等间歇炉；辊底炉、网带型炉等连续炉等。此外也能够根据需要将这些烧成装置适当组合来使用。
本实施方式的氧化铝纤维的化学组成能够通过荧光x射线分析、icp等进行定量。此外，对于无机化合物的微晶的大小，能够通过粉末x射线分析进行鉴定定量。
另外，通过荧光x射线分析和icp分析确认了(i)的工序中以使氧化铝纤维最终成为所期望的化学组成的方式配合的组成与制成的氧化铝纤维的化学组成基本上一致。
本发明的氧化铝纤维的平均纤维直径在3.0μm以上6.0μm以下的范围内，并且纤维直径超过10μm的纤维的比例以根数为基准计优选小于5％。通过使平均纤维直径为3.0μm以上，从而能够抑制因吸引易于飞散的纤维所引起的健康损伤，通过设为6.0μm以下，从而能够不损伤纤维的柔软性而抑制对于变形的复原性降低。此外，通过在上述范围内，且纤维直径超过10μm的纤维的比例以根数为基准计小于5％，从而能够获得长期维持适度的弹性的氧化铝纤维集合体。
上述氧化铝纤维的纤维直径测定值是从制成的氧化铝纤维集合体采集纤维样品，基于通过显微镜观察到的一根纤维的二维图像，借助测定仪器进行倍率校正而求出的值。此时，测定纤维直径的样品纤维的根数越多，则越接近真值，但通常为100根～500根。另外，偶尔有多根纤维熔合在一起的情况，但是不包括这样的纤维。
本发明的氧化铝纤维集合体能够用作废气净化装置用的把持材，特别是适于作为汽车废气净化装置用的把持材。除此以外，也能够用作对于热或声音的绝缘体、塑料或膜等的填充材料、强化材料、使抗拉强度/磨耗强度提高的增强材料。
(把持材)
本发明为使用了本发明的氧化铝纤维集合体的废气净化装置用把持材。即，是包含氧化铝纤维集合体的废气净化装置用把持材。例如，废气净化装置用把持材能够通过在本发明的氧化铝质纤维集合体中添加无机粘合剂、有机粘合剂，进行湿式成型来制造。
为了使用本发明的把持材在催化剂外壳内保持蜂窝型催化剂，例如，沿蜂窝型催化剂的整周将把持材以成为均匀的厚度的方式紧紧地缠绕，收容于催化剂外壳内，通过把持材的复原力而密合于外壳内壁来固定即可。
实施例
以下，示出使用了实施例和比较例的评价试验的结果，进一步详细地说明本发明。
“实施例1”
以使氧化铝成分成为64质量％、二氧化硅成分成为33质量％、氧化钠成分成为0.32质量％、氧化钙成分成为0.05质量％的方式，将氧化铝固体成分浓度为20.0质量％的氧氯化铝水溶液5000g、二氧化硅浓度为20.0质量％的胶态二氧化硅2840g、氢氧化钠(和光纯药工业公司制，试剂特级)0.10g以及氢氧化钙(和光纯药工业公司制，试剂特级)0.004g进行混合，进一步，以相对于氧化铝成分和二氧化硅成分的固体成分的合计成为8质量％的方式混合由聚合度1700的部分皂化聚乙烯醇(电化公司制)得到的固体成分浓度10质量％的水溶液1342g，然后进行减压脱水浓缩，调制出粘度3300mpa·s的纺丝原液。
将该纺丝原液从在直径
将该垫状的氧化铝质纤维前体的集聚成型体切成纵15cm×横15cm×高度约15cm的大小，使用间歇式的硅碳棒炉，在大气气氛下进行加热。此时，氧化铝纤维前体的集聚成型体的温度为从25℃至800℃的脱脂工序中，在相对于每1kg纤维前体进行1.5nm3/h的排气的同时以3℃/分钟连续地升温，升温至800℃。至此为止的所需时间为约260分钟。然后，从800℃起停止排气并立即过渡至晶体化工序，在直至1200℃的晶体化工序中，以20℃/分钟的升温速度，经约20分钟进行升温。进一步，在作为此时的最高温度的1200℃保持30分钟。然后，将氧化铝纤维集合体立即取出至温度约23℃的室内，在大气气氛下使其自然冷却。另外，温度利用设置于硅碳棒炉内的热电偶进行测定。
实施例1的经自然冷却的氧化铝纤维集合体的化学组成(浓度，质量％)依据jisr2216:2005(耐火物制品的荧光x射线分析方法)进行测定，详细而言，按照以下方法进行测定。即，在金铂微珠皿(pt/au＝95/5)中加入0.5ml的剥离促进剂(30质量％碘化锂水溶液)，进而，将6.0g的四硼酸锂和0.3g的氧化铝质纤维精密称量至0.1mg单位，并加入到皿后，使用自动微珠熔融机(abs-ii，理学公司制)，在熔融温度1200℃，熔融时间20分钟，冷却时间20分钟的条件下，制作测定用样本(玻璃微珠)，对于该样本，使用荧光x测定装置(zsx100e，理学公司制)，通过下述条件来测定二氧化硅(sio2)和氧化铝(al2o3)的荧光x射线强度。
各成分的浓度由预先测定荧光x射线分析用耐火物标准物质jrrm304、jrrm305、jrrm306、jrrm307、jrrm308、jrrm309、jrrm310(受耐火物技术协会的委托，冈山陶瓷技术振兴财团颁布)而制作的标准曲线来求出。其中，二氧化硅的浓度设定为测定值本身，对于氧化铝，考虑到强热灰化减量(ig.loss：0.1质量％)，采用由下述式算出的浓度。测定样本数量为1。
氧化铝浓度(质量％)
＝100(质量％)-二氧化硅浓度(质量％)-氧化钙(质量％)-氧化钠(质量％)-0.1(质量％)
另外，在测定前每次对荧光x射线分析用耐火物标准物质jrrm307进行测定，该二氧化硅的测定值偏离标准值±0.08(质量％)的范围的情况下，在调整荧光x射线测定装置后进行测定。
此外，氧化钠(na2o)、氧化钙(cao)按照以下方法进行测定。在试样0.25g中添加95质量％硫酸4ml、85质量％磷酸4ml和48质量％氢氟酸0.5ml，进行微波酸分解前处理，将试样溶液化。利用icp测定(装置名：株式会社岛津制作所制icpe-9000)进行测定，算出氧化铝纤维中的na和ca含量(ppm)。由各个值进行换算，算出氧化钠(na2o)和氧化钙(cao)的含量。
对于构成实施例1的经自然冷却的氧化铝纤维集合体的每根纤维所包含的莫来石微晶的大小，使用如下述那样进行粉碎后的纤维样品，利用粉末x射线衍射装置(ultimaiv，理学公司制)，采用下述条件测定衍射峰，特别是求出相当于莫来石晶体的(1.2.1)面的、2θ角度为40.9°峰的半峰全宽，计算微晶的大小。另外，微晶的大小通过粉末x射线综合解析软件(tdxl2，ver.2.0.3.0，理学公司制)，利用谢乐(scherrer)法求出。样本数量为1。
另外，粉碎后的纤维样品是将所制作的氧化铝纤维集合体15g加入至
·x射线波长：cukα射线(波长为
·x射线管球电压、电流：40v、50ma
·测定角度2θ范围：10～50°
·扫描速度：4°/分钟
实施例1的氧化铝纤维集合体的保持力和表面压力的偏差如下求出。
测定时利用株式会社岛津制作所制的万能试验机拉伸压缩试验器(装置名：ags-x5kn)进行测定。测定用的取样是从深度600mm×宽度300mm的氧化铝纤维集合体，以深度100mm间隔取5个位置，以宽度100mm间隔取2个位置，合计取了10个位置。将氧化铝纤维集合体冲裁成底面积10.18cm2且长度36mm的圆柱状，以试验速度10mm/分钟，重量0.75g进行压缩。测定堆密度成为0.4g/cm3时(试样高度1.83mm)的回弹力。将各个回弹力乘以底面积，从而求出表面压力。
从10个位置的表面压力的平均值取标准偏差来算出表面压力偏差值。
表面压力偏差值(cv值)＝平均值/标准偏差(σ)
将氧化铝纤维的组成、制造时的运转条件和评价结果示于下述表1中。
“实施例2～18”、“比较例1～8”
除了将纺丝原液的配合组成和晶体化工序中的升温速度、最高烧成温度、所需时间如下述表1～表7那样进行变更以外，采用与实施例1同样的条件来调制氧化铝纤维集合体，并测定其物性。将结果示于下述表1～表7中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]