本发明属于石墨纤维及其制备技术领域，具体地说，本发明涉及一种导热性能优异、特别适用于电子电器散热材料的聚苯并唑基石墨纤维及其制备方法。
背景技术：
碳纤维是由有机纤维作为前驱体(原丝)经过预氧化、低温炭化(300～850℃)和高温炭化(1000～1600℃)制备的含碳量90％以上的无机高分子纤维。石墨纤维，没有明确的科学定义，一般是指含碳量在99％以上的碳纤维。碳纤维按照前驱体的不同可以分为聚丙烯腈基、粘胶基、沥青基或酚醛基碳纤维。碳纤维进一步经过高达2200～3000℃的高温处理，进而脱除了5％左右的非碳元素后即可转变成石墨纤维。但是，碳纤维转变为石墨纤维有难易之分。易石墨化纤维，在高温热处理后，石墨微晶层间距d(002)减小，堆叠厚度lc增加，形成三维有序结构，即可向理想石墨结构转化；难石墨化纤维，在高温热处理过程中，d(002)减小缓慢，堆叠厚度lc增加有限，仅生成二维的乱层石墨结构。聚丙烯腈基、粘胶基和酚醛基碳纤维属于难石墨化碳纤维，沥青基碳纤维则属于易石墨化纤维。碳纤维及石墨纤维，都具有高强高模等特性，但石墨纤维与碳纤维相比较，不仅含碳量高，而且拉伸模量也高，因此石墨纤维也叫做高模量碳纤维，它们通常被用于树脂、橡胶、陶瓷、金属等各种材料的增强，在航空航天、建筑材料、体育用品、电子电器的散热材料等各种工业领域中有着广泛的应用。
碳纤维及石墨纤维作为电子电器的散热材料应用时，是将其掺杂到基体树脂中使用。在应用中发现，聚丙烯腈基、粘胶基和酚醛基碳纤维的导热系数都不高，一般为200～700w/m·k，导热效果并不理想，唯独沥青基碳纤维进一步石墨化后的沥青基石墨纤维的导热性能较好。如日本石墨纤维公司(nippongraphitefibercorporation)生产的xn-100沥青基石墨纤维的导热系数为800～900w/m·k。
近年来，在电子电器领域，随着集成技术和组装技术的迅速发展，电子元件、逻辑电路不断向高性能化和轻、薄、小的方向发展，使得电子元器件的发热量随之增加。电子元器件蓄热不仅会导致大规模集成电路处理能力降低，还会使部件容易破损，严重影响产品的使用寿命和质量可靠性。因此，如何有效地使电子元器件产生的热量能够更好地向外部散发显得越发重要。换句话说，就是开发具有更高的导热率的散热材料的需求十分迫切。
1993年5月6日，公开号为jp1993-163619；1997年5月6日，公开号为jp1997-119024，名称为“炭素繊維およびその製造方法”，专利权人为三菱化学株式会社的两篇日本专利，公开了一种导热系数较高的沥青基石墨纤维，据称纤维轴向的导热系数达1000w/m·k以上。但是，该值是先将石墨纤维与树脂复合制成复合材料，再通过激光散射法(瞬态法)测定复合材料的传热速率等参数，然后将其代入理论公式计算间接得出的。由于并不直接测定纤维的导热系数，会受到树脂种类和导热系数、纤维的取向度和取向状态以及复合材料厚度等各种因素的影响，使得该方法测得的导热系数值通常偏高。因为采用目前研发的一种通过对样品施加一定的热流量直接测定纤维导热系数的稳态热流法【该方法基于标准astmd5470“standardtestmethodforthermaltransmissionpropertiesofthermallyconductiveelectricalinsulationmaterials”，具体测试方法见藤代博之等人的《低温工学》28卷533页(1993)。】测定三菱化学株式会社的该种沥青基石墨纤维的导热系数，在300k(26.85℃)的温度下轴向的导热系数仅能达到800w/m·k，而不能达到其宣称的1000w/m·k以上。另外，这两篇日本专利所披露的制备方法因是以石油沥青或煤沥青为原料，而用沥青作为原料需经精制、纺丝、预氧化、炭化制成碳纤维后，再进一步高温石墨化才能制备成石墨纤维，故其工艺步骤较多，流程繁琐，能耗也较大。
cn102978747公开的名称为“一种石墨纤维及其制备方法”的专利公开的是一种聚丙烯腈基石墨纤维，但其未给出纤维具体的导热系数值；而该方法需要对聚丙烯腈基碳纤维的炭化阶段进行两次涂饰处理，流程繁琐，而且使用难石墨化的聚丙烯腈基碳纤维来制备的石墨纤维的导热系数推测不可能很高。cn104862828公开的名称为“一种高导热碳纤维及其制备方法”，该专利是通过添加石墨烯浓缩液制备的一种高导热聚丙烯腈基碳纤维，据称其碳纤维的导热系数为200～1000w/m·k。很显然其制备的纤维导热系数不高，另外制备过程也较为繁琐。cn107119348公开的名称为“一种石墨纤维及其制备方法”的专利，公开的是了一种通过气相沉积法来制备的石墨纤维。该方法不仅制备条件非常苛刻，且制备效率也较低，成本较高，缺乏工业化应用前景。
综上，现有技术主要存在以下不足：1.石墨纤维的导热系数不够高，难以达到目前电子电器领域散热材料的导热系数1000w/m·k的目标值；2.石墨纤维的制备多是聚丙烯腈基或沥青基，原丝需要依次经过预氧化、炭化和石墨化的过程，制备流程较长，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种聚苯并唑基石墨纤维，该石墨纤维，在300k的温度下，采用稳态热流法测定的其轴向导热系数可≥1000w/m·k，导热性能优异，特别适用于电子电器的散热材料。
本发明的另一目的是提供一种上述聚苯并唑基石墨纤维的制备方法；该制备方法流程短，收率高，成本低，具有工业化应用前景。
本发明提供了一种聚苯并唑基石墨纤维，其特征在于该石墨纤维是以轴向弹性模量250gpa以上的聚苯并唑纤维为原丝，经高温炭化、石墨化处理后即获得的含碳量高于99％的无机高分子石墨纤维，该纤维于200～300k的温度下，采用稳态热流法测定其轴向导热系数≥1000w/m·k。
当聚苯并唑基石墨纤维是以轴向弹性模量250～320gpa的聚苯并唑纤维为原丝，经高温炭化、石墨化处理后即获得含碳量为99.1～99.7％的无机高分子石墨纤维，该纤维于200k的温度下，采用稳态热流法测定其轴向导热系数为1000～1050w/m·k，于300k的温度下，采用稳态热流法测定其轴向导热系数为1035～1100w/m·k。
以上聚苯并唑基石墨纤维中所述的聚苯并唑纤维原丝为用聚苯并唑均聚物或聚苯并唑结构单元的百分含量≥85％的无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物中的任一种，经常规的液晶纺丝工艺制得。其中所用的聚苯并唑均聚物或聚苯并唑结构单元百分含量≥85％的无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的合成和纤维的制备可参照以下现有技术制备：wolf等，us4703103“liquidcrystallinepolymercompositions,processandproducts”；北河亨等，cn101506412b“聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维”；范新年等，cn102936342b“一种聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的半连续制备方法”；sikkema等人us8263221b2“highinherentviscositypolymersandfiberstherefrom”；付兴伟等，cn105350108b“一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维的制备方法”；金宁人等，zl200410093359.4，“ab型聚对苯撑苯并二噁唑单体及其合成与应用”。
值得说明的是，用于制备聚苯并唑纤维原丝的聚苯并唑聚合物所含有的结构单元，优选能够形成溶致液晶聚合物的结构单元。如优选以下a～d所示的结构单元，更优选a或c所示的结构单元，最优选a所示的结构单元，即最优选聚对苯撑苯并二噁唑聚合物。
本发明提供一种上述聚苯并唑基石墨纤维的制备方法，其特征在于该方法是将轴向弹性模量≥250gpa的聚苯并唑纤维原丝，按照以下工艺步骤和条件处理而得：
1)将聚苯并唑纤维原丝置于热处理炉内，于惰性气体氛围下，1200～1500℃炭化1-5min，得到预石墨化纤维；
2)将热处理炉内温度进一步升高至2200～3000℃，继续对预石墨化纤维进行高温石墨化处理1-10min，即可制成含碳量高于99％的聚苯并唑基石墨纤维。
以上制备方法中所用的聚苯并唑纤维原丝为由聚苯并唑均聚物或聚苯并唑结构单元数量百分含量≥85％的无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物中的任一种经常规的液晶纺丝工艺制得。
以上制备方法中所用的聚苯并唑纤维原丝为短纤维，其长度优选3～10mm。因为，当短纤的长度小于3mm时，聚苯并唑原丝纤维束会变得松散，产生的静电使其容易起毛，造成短纤的体积过大，处理效率降低。另一方面，短纤的长度超过10mm时，短纤维的体密度明显降低，使烧制成的石墨纤维的长度分布较难控制。因此，为了保证良好的烧制效率和有效控制制备的石墨纤维的长度，短纤的长度范围优选3～10mm。
以上制备方法中所用的惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳气体中的任一种，优选氮气。
与现有技术相比，本发明带来的有益技术效果如下：
1.由于本发明提供的聚苯并唑基石墨纤维的导热系数在200～300k的温度下，采用稳态热流法测定其轴向导热系数均可达到≥1000w/m·k，因而不仅可为电子元器件领域提供一种满足需要的高导热率的散热材料，且还填补了该领域的空白。
2.由于本发明提供的制备聚苯并唑基石墨纤维的方法是采用的轴向弹性模量为250gpa以上的聚苯并唑纤维原丝作为原料，不需要再对聚苯并唑纤维原丝进行预氧化，因而不仅简化了工艺流程，且也减少了能耗，降低了制备成本。
3.由于本发明提供的制备聚苯并唑基石墨纤维的方法是采用的聚苯并唑纤维短纤维原丝，且具体长度还控制在3-10mm之间，因而可提高炭化和石墨化的处理效率，有效控制制备的石墨纤维的长度。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步的说明，值得一提的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果本领域从业人员根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是，以下实施例和对比例中所给出的导热系数是采用稳态热流法进行测试获得的。
实施例1
将结构单元为(a)的聚对苯撑苯并二噁唑纤维(以下简称pbo纤维，中蓝晨光化工有限公司生产，型号cg-hm)，弹性模量为250gpa，且已加工成长度为3mm的短切纤维原丝，置于热处理炉中，并在氮气氛围下，对pbo纤维进行炭化处理。在升温时，发现在630℃至790℃加热过程中，质量损失达32％；当温度升高至约1500℃时处理1min，质量进一步减少约8％。聚苯并唑纤维原丝经过上述的质量损失后，转变为预石墨化纤维；之后，将热处理炉内温度进一步升高至2200℃的高温下烧制10min，得到聚对苯撑苯并二噁唑基石墨纤维。计算该石墨纤维的收率，收率(％)＝(烧成后重量/烧成前重量)×100％＝57.5％。该石墨纤维的含碳量为99.5％。
所得石墨纤维于200k下测得的导热系数为1000w/m·k；于300k下测得的导热系数为1030w/m·k。
实施例2
将结构单元为(a)的聚对苯撑苯并二噁唑纤维(以下简称pbo纤维，中蓝晨光化工有限公司生产，型号cg-hm)，弹性模量为300gpa，且已加工成长度为6mm的短切纤维原丝，置于热处理炉中，并在氮气氛围下，对pbo纤维进行炭化处理。在升温时，发现在630℃至790℃加热过程中，质量损失达30％；当温度升高至约1400℃时处理3min，质量进一步减少至约9％。聚苯并唑纤维原丝经过上述的质量损失后，转变为预石墨化纤维；之后，将热处理炉内温度进一步升高至2800℃的高温下烧制5min，得到聚对苯撑苯并二噁唑基石墨纤维。该石墨纤维的收率为58.0％，含碳量为99.7％。。
所得石墨纤维于200k下测得的导热系数为1050w/m·k；于300k下测得的导热系数为1100w/m·k。
实施例3
将结构单元为(a)的聚对苯撑苯并二噁唑纤维(以下简称pbo纤维，中蓝晨光化工有限公司生产，型号cg-hm)，弹性模量为270gpa，且已加工成长度为10mm的短切纤维原丝，置于热处理炉中，并在氮气氛围下，对pbo纤维进行炭化处理。在升温时，发现在630℃至790℃加热过程中，质量损失达28％；当温度升高至约1200℃时处理5min，质量进一步减少至约7％。聚苯并唑纤维原丝经过上述的质量损失后，转变为预石墨化纤维；之后，将热处理炉内温度进一步升高至3000℃的高温下烧制1min，得到聚对苯撑苯并二噁唑基石墨纤维。该石墨纤维的收率为56.3％，含碳量为99.4％。。
所得石墨纤维于200k下测得的导热系数为1020w/m·k；于300k下测得的导热系数为1045w/m·k。
实施例4
将结构单元为(c)的聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维(以下简称pipd纤维，中蓝晨光化工有限公司生产，弹性模量为320gpa，且已加工成长度为3mm的短切纤维原丝，置于热处理炉中，并在氮气氛围下，对pipd纤维进行炭化处理。在升温时，发现在630℃至790℃加热过程中，质量损失达25％；当温度升高至约1300℃时处理5min，质量进一步减少至约9％。聚苯并唑纤维原丝经过上述的质量损失后，转变为预石墨化纤维；之后，将热处理炉内温度进一步升高至2500℃的高温下烧制4min，得到聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]基石墨纤维。该石墨纤维的收率为55.8％，含碳量为99.2％。
所得石墨纤维于200k下测得的导热系数为1010w/m·k；于300k下测得的导热系数为1035w/m·k。
实施例5
将结构单元为(a)与(c)的两种聚合物共聚，其中(a)的百分含量为85％，得到无规共聚物，经纺丝制备成纤维(以下简称pbo-co-pipd纤维，中蓝晨光化工有限公司生产)，弹性模量为250gpa，且已加工成长度为3mm的短切纤维原丝，置于热处理炉中，并在氮气氛围下，对pbo纤维进行炭化处理。在升温时，发现在630℃至790℃加热过程中，质量损失达26％；当温度升高至约1500℃时处理5min，质量进一步减少至约10％。聚苯并唑纤维原丝经过上述的质量损失后，转变为预石墨化纤维；之后，将热处理炉内温度进一步升高至3000℃的高温下烧制5min，得到聚pbo-co-pipd基石墨纤维。该石墨纤维的收率为55.5％，含碳量为99.1％。。
所得石墨纤维于200k下测得的导热系数为1015w/m·k；于300k下测得的导热系数为1040w/m·k。
比较例
本比较例为日本石墨纤维公司(nippongraphitefibercorporation)的沥青基石墨纤维，牌号xn-100。
采用稳态热流法测定比较例的石墨纤维在200k-300k温度下的轴向导热系数为