一种纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种双组份并列复合纤维的制备方法，属于功能纤维及纺丝技术领域，特别是涉及一种纳米复合材料以及聚酰胺并列复合纤维的制备方法。

背景技术：

目前，我国化纤市场差别化产品占80％以上，但同质化严重，随着莱卡(lycra)产品的大规模推出，弹性纤维引起了广泛的关注。聚氨酯类弹性纤维的伸长率很大，强度高，耐老化等性能均优于橡胶丝，但聚氨酯弹性纤维的生产设备及工艺复杂，原料及加工成本高，不易染色并且污染问题严重，从而限制了它的应用。为了降低成本和加工方便以满足市场进一步要求，并列弹性复合纤维获得了很大的发展空间。

并列型复合纤维由两种收缩性能不同的高聚物按一定比例通过复合纺丝设备形成的双组分复合丝。由于聚合物分子运动的特性导致热处理过程中纤维内平行排列的两组分会发生收缩性差异，收缩快的组分对收缩慢的组分产生收缩压力，而收缩快的组分受到收缩慢的组分产生的反向拉伸力。当这两种作用力随着收缩变形到一定程度后达到平衡，整根纤维自发地产生扭转，形成像弹簧一样三维螺旋卷曲的结构。这种双组分弹性纤维和天然羊毛的卷曲弹性非常相似，该纤维及其织物柔软、蓬松、富有弹性。

随着人们对面料舒适性、健康性的要求越来越高，作为综合性能优异的高档纺织品，聚酰胺有着很好的弹性和耐磨性，吸湿性好、易洗快干、易染色、亲肤、轻量化等特点。

另外，聚酰胺结构多样，并且分子间能够形成具有有序氢键的超分子结构，从一定程度上调节或者屏蔽这些分子间氢键。如与少量的金属离子发生络合等，即可对聚酰胺性能产生显著影响。用其作为双组分复合纤维的成分，材料的可设计性很强，利用改性聚酰胺为原料制备的并列复合纤维，相比现有的纤维产品具有更加丰富的性能及应用范围。

由此，编织成的弹性面料有望在高档内衣、运动服、汽车装饰以及医用领域有更广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是利用纳米层状硅酸盐、金属化合物、稀土化合物与聚酰胺进行纳米复合，并通过纳米掺杂物的含量或种类调控聚酰胺双组分纳米复合纤维的卷曲率及力学性能，解决目前弹性纤维强度低，吸湿性差，不耐高温及制造成本高等缺陷。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的制备方法，是采用并列复合纺丝工艺制备纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维。

本发明制备工艺所需的生产设备主要由螺杆挤出机a、螺杆挤出机b、熔体输送管道、计量泵、复合喷丝组件、侧吹风装置、上油嘴、第一热辊(gr1)、第二热辊(gr2)、网络器、卷绕机等装置组成。

本发明采用上述的设备进行并列弹性复合纤维的制备工艺是：

干燥后的两种原料分别送入a、b螺杆挤出机中，熔融挤出后经各自的管道输送到纺丝箱体中，经计量泵精确计量后，两种熔体在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合粘结成一体。丝条由侧吹风冷却，上油后经过第一罗拉和第二罗拉，由卷绕机卷绕成形得到并列复合poy预取向丝。调节第一热辊gr1、第二热辊gr2转速形成一定拉伸比，并经过定型和网络，可以得到并列复合fdy预取向丝。poy预取向丝再进行拉伸或加弹得到dt拉伸丝或dty拉伸变形丝。

聚酰胺纤维中的酰胺基团羰基氧和氨基氮都含有孤对电子，因此极性很强。氮原子和氧原子都有可能与质子、金属离子结合，形成氢键和配位键，并且少量的金属离子就能对聚酰胺的性能产生显著的影响。通过与纳米层状硅酸盐、金属化合物、稀土化合物的相互作用，可以在一定程度上调节或者屏蔽聚酰胺分子间的氢键，最终达到改善聚酰胺材料性能的目的。

所述组分a为热塑性聚酰胺树脂，所述组分b为热塑性聚酰胺树脂与纳米添加剂组成的复合物。

所述纳米添加剂为纳米层状硅酸盐、金属化合物、稀土化合物中的一种或几种，通过熔融共混或原位聚合掺杂到聚酰胺中，在聚酰胺中至少有一维以纳米级尺寸存在，添加比例为0.5-4wt％。

聚酰胺是结晶性聚合物，加入层状硅酸盐聚酰胺结晶速度明显增加，球晶的尺寸减小，球晶的数量增加。由于球晶之间相互干扰，使得球晶的完整性下降。由于硅酸盐片层以纳米尺寸分散在聚酰胺基体中，大大增加了两者之间的接触面积，层状硅酸盐在聚酰胺基体中起到增强剂的作用。

聚酰胺与有机改性层状硅酸盐共挤出制得的纳米复合材料在层状硅酸盐含量为2-4％时，力学性能有明显的提高。金属离子与酰胺基团发生络合配位的方式不同，其中大部分金属离子都与羰基氧原子发生配位。

碱土金属和稀土金属对聚酰胺性能的改善效果良好，其优点是较少的添加量(≤5％)能够明显地降低聚酰胺的熔点，结晶温度和结晶度等。共混物的流动性也较好，有利于实际加工，通过与金属离子配位作用制得的无定型态聚酰胺，经过高倍拉伸、解络合和热处理，能够得到高性能的纤维。

所述纳米层状硅酸盐为蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土中的一种或几种；

所述金属化合物为氧化锌、氯化锌、氯化锂、氯化钙中的一种或几种；

所述稀土化合物为氧化镧、氧化铈、氯化钇、三氯化钆、醋酸镧中的一种或几种。

所述并列复合纺丝的工艺流程为：

1)将真空干燥后的两种原料切片分别送入螺杆挤出机a、螺杆挤出机b中，熔融挤出后的两种熔体经各自的管道输送到纺丝箱体中，之后流经同一个纺丝箱体和复合组件，在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合，两股熔体细流粘结到一起，经过侧吹风冷却，上油形成并列复合纤维。

2)冷却成型后的纤维立即进入导向拉伸定型阶段，gr1和gr2之间的速度差形成对纤维的拉伸，gr2的高温热箱对纤维进行热定型，再经过网络、卷绕等工艺得到纤维原丝。

进一步而言，所述挤出温度为255～295℃；所述冷却风温为17～25℃，风速为0.2-0.55m/s；所述卷绕速度为3000～5000m/min；

进一步而言，所述牵伸步骤中，热盘温度70～85℃，热板温度为110～120℃，拉伸比为1.2～1.6，牵伸速度为220～235m/min；

进一步而言，所述并列弹性复合纤维单丝纤度为1-6dtex，断裂强度为2.0-4.5cn/dtex，卷曲收缩率为30-60％，卷曲稳定度为20-80％，卷曲模量为10～20％。

借由上述技术方案，本发明具有如下优点和有益技术效果：

1)本发明提供了纳米掺杂聚酰胺双组分并列弹性复合纤维的制备方法，及卷曲性能的调控方法，将热塑性聚酰胺树脂和热塑性聚酰胺树脂与纳米添加剂组成的复合物通过并列复合纺丝设备制成性能优异的弹性纤维。

2)本发明利用纳米层状硅酸盐、金属化合物、稀土化合物对聚酰胺进行纳米复合，并通过纳米掺杂物的含量或种类调控聚酰胺双组分纳米复合纤维的卷曲率及力学性能，解决目前弹性纤维强度低，吸湿性差，不耐高温及机洗成本高等缺陷。

附图说明

图1是本发明纳米掺杂聚酰胺双组分并列弹性复合纤维的生产装置结构流程图。

图2是本发明纳米掺杂聚酰胺双组分并列弹性复合纤维的制备方法工艺流程图。

图3是本发明采用的并列型复合组件中喷丝板结构示意图。

图1中：1-切片a进料口；2-螺杆挤出机a；3-a熔体输送管道；4-切片b进料口，5-螺杆挤出机b；6-b熔体输送管道；7-a熔体计量泵；8-b熔体计量泵；9-双通道板外复合型纺丝组件；10-侧吹风装置，上油嘴；11-第一热辊(gr1)；12-第二热辊(gr2)；13-卷绕机；14-联苯锅炉；15-排气罐。

图3中，21-进浆板；22-过滤网；23-导流板；24-分配板；25-上分配板；26-下分配板；27-双通道喷丝板外复合并列型喷丝板。

具体实施方式

以下通过附图及较佳实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

本发明工艺所需的设备主要包括螺杆挤出机a、螺杆挤出机b、熔体输送管道、计量泵、双通道板外复合型纺丝组件、侧吹风装置、上油嘴、第一热辊(gr1)、第二热辊(gr2)、网络器、卷绕机等。如图1所示，图1为本发明纳米掺杂聚酰胺双组分并列弹性复合纤维的生产装置结构示意图。该生产装置包括：切片a进料口1、a螺杆挤出机2、a熔体输送管道3、切片b进料口4、b螺杆挤出机5、b熔体输送管道6、a熔体计量泵7、b熔体计量泵8、双通道板外复合型纺丝组件9、侧吹风装置、上油嘴10、第一热辊(gr1)11、第二热辊(gr2)12、卷绕机13、联苯锅炉14及排气罐15。

图2是本发明纳米掺杂聚酰胺双组分并列弹性复合纤维的制备方法工艺流程。如图2所示，本发明纳米掺杂聚酰胺双组分并列弹性复合纤维的制备工艺为：

结合参阅图3所示，图3是本发明采用的并列型复合组件中喷丝板结构示意图。该并列型复合组件中喷丝板其结构主要包括：进浆板21、过滤网22、导流板23、分配板24、上分配板25、下分配板26、及双通道喷丝板外复合并列型喷丝板27。

干燥后的两种原料分别送入a螺杆挤出机2、b螺杆挤出机5中，熔融挤出后经各自的管道输送到纺丝箱体中，分别经a熔体计量泵7、b熔体计量泵8精确计量后，两种熔体在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合粘结成一体。

丝条由侧吹风装置冷却，上油后经过第一罗拉和第二罗拉，由卷绕机卷绕成形得到并列复合poy预取向丝。调节第一热辊gr1、第二热辊gr2转速形成一定拉伸比，并经过定型和网络，可以得到并列复合fdy预取向丝。poy预取向丝再进行拉伸或加弹得到dt拉伸丝或dty拉伸变形丝。

本发明是通过熔融共混或原位聚合掺杂纳米层状硅酸盐、金属化合物和稀土化合物中的一种或几种，到聚酰胺中来调控复合纤维其中一组分的分子间相互作用，利用改性后组分与未改性组分收缩率的差异，经过双组分熔融复合纺牵一体设备，来制备聚酰胺自卷曲并列复合纤维。

另外，结合图2所示，为本发明采用并列复合纺丝工艺制备纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的工艺流程图。工艺流程主要是将干燥切片熔融后经过各自的计量泵精确计量挤出，挤出的两种熔体经各自的管道输送到同一个纺丝箱体和复合组件中，在喷丝板内或者喷丝板出口处汇合，两股熔体细流粘结到一起，经过侧吹风冷却成形和后处理得到并列复合纤维。

进一步而言，上述并列复合纺丝的工艺流程具体为：

1)将真空干燥后的两种原料切片(组份a为热塑性聚酰胺树脂，组分b为热塑性聚酰胺树脂与纳米添加剂组成的复合物)分别送入螺杆挤出机a、螺杆挤出机b中。

其中，纳米添加剂为纳米层状硅酸盐、金属化合物、稀土化合物中的一种或几种。所述纳米层状硅酸盐蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土中的一种或几种，通过阳离子交换反应，在硅酸盐的层间嵌入长链有机阳离子，将层状硅酸盐均匀分散在聚酰胺基体中，再由双螺杆挤出机共混制得纳米复合材料。

其中，螺杆挤出机a、螺杆挤出机b的挤出温度为255～295℃；所述冷却风温为17～25℃，风速为0.2-0.55m/s；所述卷绕速度为3000～5000m/min。

熔融挤出后的两种熔体经各自的管道输送到纺丝箱体中，之后流经同一个纺丝箱体和复合组件，在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合，两股熔体细流粘结到一起，经过侧吹风冷却，上油形成并列复合纤维。

2)冷却成型后的纤维立即进入导向拉伸定型阶段，gr1和gr2之间的速度差形成对纤维的拉伸，gr2的高温热箱对纤维进行热定型，再经过网络、卷绕等工艺得到纤维原丝。所述牵伸步骤中，热盘温度70～85℃，热板温度为110～120℃，拉伸比为1.2～1.6，牵伸速度为220～235m/min。

所述并列弹性复合纤维单丝纤度为1-6dtex，断裂强度为为2.0-4.5cn/dtex，卷曲收缩率为30-60％，卷曲稳定度为20-80％，卷曲模量为10～20％。

总之，本发明是利用所述热塑性聚酰胺树脂为组分a，与热塑性聚酰胺树脂与纳米添加剂组成的复合物为组分b，采用双组分熔融复合纺牵一体机来制备双组分聚酰胺并列复合纤维。

对于两组份特性粘度差别较大的并列复合纤维，由于喷丝孔的异形结构解决了两组份由于特性粘度差异过大失去可纺性的问题。

通过使得低粘度组分由圆弧形缝挤出，而高粘度组分从圆孔挤出。由于喷丝孔形状不同，流动过程中两组分的流动速度和流动应力的相互影响，使得两组分能够以相同的速度从喷丝孔挤出，避免了“弯角现象”的发生，实现了两组分特性粘度差别较大的并列复合纤维的可纺性。

以下原料产品如：聚酰胺6、有机处理的蒙脱土、凹凸棒土、纳米氧化锌等均为市售产品。

实施例1

一种纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)将聚酰胺6与有机处理的蒙脱土按照质量比为1：99进行混合，在双螺杆中进行熔融共混，得到蒙脱土含量为1.0％(重量百分比)的聚酰胺6/蒙脱土纳米复合物。

2)以聚酰胺6为a组分、聚酰胺6/蒙脱土纳米复合物为b组分进行并列型熔融复合纺丝，在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合，两股熔体细流粘结到一起，经过侧吹风冷却，上油形成并列复合纤维。

其中，a组分/b组分的重量比例为5：5，纺丝温度为260-275℃，纺丝速度为4100m/min，冷却风温为20℃，风速为0.25m/s。

3)冷却成型后的纤维立即进入导向拉伸定型阶段，gr1和gr2之间的速度差形成对纤维的拉伸，gr2的高温热箱对纤维进行热定型，再经过网络、卷绕等工艺得到纤维原丝。其中，拉伸倍数为1.25倍，纺制成fdy全拉伸丝。

纤维单丝纤度为2.25dtex，断裂强度为3.8cn/dtex，卷曲收缩率为51％，卷曲稳定度为39％，卷曲模量为16％。

实施例2

一种纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)在将聚酰胺6聚合时加入凹凸棒土按照质量比为1.5：98.5进行混合，得到凹凸棒土含量为1.5％(重量百分比)的聚酰胺6/凹凸棒土纳米复合物。

2)以聚酰胺6为a组分、聚酰胺6/凹凸棒土纳米复合物为b组分进行并列型熔融复合纺丝，在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合，两股熔体细流粘结到一起，经过侧吹风冷却，上油形成并列复合纤维。

其中，a/b组分的比例为6：4，纺丝温度为260-275℃，纺丝速度为4200m/min，冷却风温为20℃，风速为0.25m/s。

3)冷却成型后的纤维立即进入导向拉伸定型阶段，gr1和gr2之间的速度差形成对纤维的拉伸，gr2的高温热箱对纤维进行热定型，再经过网络、卷绕等工艺得到纤维原丝。其中，拉伸倍数为1.25倍，纺制成fdy全拉伸丝。

纤维单丝纤度为3.75dtex，断裂强度为3.6cn/dtex，卷曲收缩率为47％，卷曲稳定度为52％，卷曲模量为14％。

实施例3

一种纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)将聚酰胺6与纳米氧化锌在双螺杆中进行熔融共混按照质量比为2.5：97.5进行混合，得到氧化锌含量为2.5％(重量百分比)的聚酰胺6/氧化锌纳米复合物。

2)以聚酰胺6为a组分、聚酰胺6/氧化锌纳米复合物为b组分进行并列型熔融复合纺丝，在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合，两股熔体细流粘结到一起，经过侧吹风冷却，上油形成并列复合纤维。

其中，a/b组分的比例为6：4，纺丝温度为260-275℃，纺丝速度为3800m/min，冷却风温为20℃，风速为0.25m/s，纺制成poy预取向丝。

3)poy预取向丝经过加弹得到dty拉伸变形丝，拉伸倍数为1.2倍。纤维单丝纤度为3.05dtex，断裂强度为3.4cn/dtex，卷曲收缩率为55％，卷曲稳定度为63％，卷曲模量为11％。

实施例4

一种纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)将聚酰胺66与纳米氧化镧在双螺杆中进行熔融共混按照质量比为1.5：98.5进行混合，得到氧化镧含量为1.5％(重量百分比)的聚酰胺66/氧化镧纳米复合物。

2)以聚酰胺66为a组分、聚酰胺66/氧化镧纳米复合物为b组分进行并列型熔融复合纺丝，在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合，两股熔体细流粘结到一起，经过侧吹风冷却，上油形成并列复合纤维。

其中，a/b组分的比例为7：3，纺丝温度为260-285℃，纺丝速度为3300m/min，冷却风温为18℃，风速为0.40m/s。

3)冷却成型后的纤维立即进入导向拉伸定型阶段，gr1和gr2之间的速度差形成对纤维的拉伸，gr2的高温热箱对纤维进行热定型，再经过网络、卷绕等工艺得到纤维原丝。

纤维单丝纤度为3.45dtex，断裂强度为3.2cn/dtex，卷曲收缩率为52％，卷曲稳定度为27％，卷曲模量为17％。

实施例5

一种纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)将聚酰胺66与纳米氧化铈在双螺杆中进行熔融共混按照质量比为3：97进行混合，得到氧化镧含量为3.0％(重量百分比)的聚酰胺66/氧化铈纳米复合物。

2)以聚酰胺6为a组分、聚酰胺66/氧化镧纳米复合物为b组分进行并列型熔融复合纺丝，在喷丝板内汇合或在喷丝板出口处汇合，两股熔体细流粘结到一起，经过侧吹风冷却，上油形成并列复合纤维。

其中，a/b组分的比例为4：6，纺丝温度为260-285℃，纺丝速度为3000m/min，冷却风温为18℃，风速为0.3m/s；

3)冷却成型后的纤维立即进入导向拉伸定型阶段，gr1和gr2之间的速度差形成对纤维的拉伸，gr2的高温热箱对纤维进行热定型，再经过网络、卷绕等工艺得到纤维原丝。其中，拉伸倍数为1.2倍，纺制成fdy全拉伸丝。

纤维单丝纤度为4.5dtex，断裂强度为2.8cn/dtex，卷曲收缩率为38％，卷曲稳定度为73％，卷曲模量为12％。

以下为效果试验例部分的内容。

效果试验例1

对并列复合纤维的后处理方式为干热处理。取同一卷装的长丝，绕丝20圈，每圈长度约50cm，两头打结成绞丝，在常温常压下平衡30min。

为研究热处理温度的影响，将复合纤维置于烘箱内，分别在40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃及160℃的温度下以松弛状态干热处理10min。

为研究热处理时间的影响，复合纤维在120℃下松弛热处理2.5min、5min、7.5min、10min、12.5min和15min。

为研究热处理张力的影响，复合纤维在120℃下，分别施加0.4gf、0.8gf、1.2gf和1.6gf张力，进行干热处理10min。干热处理的样品取出后，均在常温常压下平衡30min后进行后续测试。

效果试验例2

在进行拉伸试验之前需先确定纤维的线密度，首先使用yg086型缕纱测长仪绕长丝100圈，将绞丝打结，用电子天平称取质量(g)，线密度(dtex)即为绞丝质量的100倍。

长丝的拉伸试验使用xl-ii型纱线强伸度仪进行，夹具的夹持距离250mm，预加张力为5cn，拉伸速度500mm/min。测试前除去卷装表层50m以上头丝，每个卷装测试20次，取离散性较小的15次，计算断裂强度(cn/dtex)和断裂伸长率(％)的平均值。

采用gb/t6506-2001合成纤维变形丝卷缩性能试验方法测试复合纤维卷曲率，卷曲回复率。除去卷装表层约50m的头丝，绕丝20圈，每圈约50cm，两头打结形成绞丝(总线密度约1600dtex)。绞丝上端悬挂于样品台上钩，在常温常压的环境下平衡30min。

在绞丝下端挂上带有挂钩的重砝码，使卷曲伸直，此时绞丝受力0.2cn/dtex(320gf)，持续10s时间，用刻度尺测量绞丝的长度lg(精确到0.01cm)。

取下重砝码，换上轻砝码，这时卷曲重现，绞丝受力0.001cn/dtex(1.6gf)，持续10min时间，再次测量绞丝长度lz。

卷曲率的计算公式为：cc＝(lg-lz)/lg，每个卷装测试20次，取离散性较小的15次，取平均值。

将两种现有工艺作为对照例，制作出的复合纤维产品，与本发明采用纳米掺杂的聚酰胺并列弹性复合纤维的制备方法制作的产品，进行产品性能的比对，本发明工艺明显效果突出。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。