一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法与流程

本发明涉及海藻纤维制备技术领域，具体涉及一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法。

背景技术：

我国年产海带400多万吨，约占世界总产量的80％以上，具有巨大的资源优势。目前对海带的利用主要是直接用作食品，附加值很低，亟待通过提高科技含量来提高其附加值。

海藻酸及其盐是由海带提取的一种可再生、无毒和可生物降解的天然高聚物。海藻酸钠具有生物相容性好、可生物降解、无毒副作用,以及优异的吸湿性能、凝胶性能和生物活性，在医药、食品，环保、消防等领域具有应用。

在现有的技术中，用海藻酸钠制备海藻酸钙纤维具有本体阻燃性质，但限氧指数一般为34％左右，仍然满足不了火灾风险大的场所对耐火性能要求不易点燃、低烟的要求，尤其是海藻酸钙纤维抗菌性能达不到抗菌材料的要求，从而限制了它在装饰材料、防火、防传染性疾病等领域的应用。虽然海藻纤维具有可生物降解的“环境友好”材料、高吸湿性和高透氧性，对人体无毒并具有良好的生物相容性，但是海藻纤维的耐酸碱性较差，不耐热(80℃即开始降解)，不耐紫外线照射。

目前，制备海藻酸钙纤维主要采用的是湿法纺丝，主要通过溶解、过滤、脱泡、计量喷丝、凝固、水洗、牵伸、定型、上油、干燥及切断等工序，首先配制海藻酸钠溶液：称取一定质量的海藻酸钠，用去离子水水配制粘稠的海藻酸钠溶液，其次，用压力泵加压使溶液通过过滤器过滤，并通过脱泡、静置等工序，然后，用计量泵对海藻酸钠溶液进行计量纺丝，用cacl2作为凝固剂，将纤维凝固成型。最后，对粗加工的纤维进行水洗、定型等工序，在处理过的纤维进行上油、干燥，最后切成短海藻酸钙纤维。但在海藻多糖盐纤维的制造过程中，若添加非水溶性无机物，则易于堵塞喷丝孔而造成纺丝失败。

同时，要实现海藻酸盐纤维负载磷酸银，还需要解决氯离子与磷酸根存在竞争银离子的问题，所以传统的氯化钙、氯化锌等卤化物凝固浴溶液生成磷酸银存在很大困难，目前多数研究在于纳米银/海藻纤维的研究，而针对磷酸银与海藻纤维的掺杂研究较少，加之掺杂非水溶性无机物的纤维脆性大、弹性小，不容易用于制造纺织品或者无纺布，这直接导致了磷酸银与海藻纤维的研究较少。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提出了一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法，包括凝胶体制备、交联、清洗、蒸汽干燥、冷却步骤，特别之处在于所述交联是以可溶性非卤化物钙盐或锌盐作为凝固剂对海藻多糖凝胶进行交联反应；所述清洗步骤包括硼盐溶液喷洗。

所述可溶性非卤化物盐，其阴离子为硝酸根、醋酸根、乳酸根中任意一种或多种。

所述可溶性非卤化物盐，其阳离子为二价钙离子、二价锌离子中任意一种或两种。

所述硼盐溶液由硼酸、硼砂按质量比4：1制成浓度为0.1-0.3％的溶液。

进一步地，一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法，包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将硝酸银溶液滴加至含海藻酸钠的磷酸盐溶液中，待反应液变成金黄色凝胶体时终止搅拌，真空脱气后静置10-20min，得海藻多糖凝胶液；

(2)将海藻多糖凝胶液在湿法纺丝设备中喷丝成形后，置于1-3％可溶性非卤化物盐溶液中交联反应10-15min，用0.1-0.3％硼盐溶液喷洗1-3次，去离子水浸洗3-5次，再蒸汽干燥，冷至常温即为成品。

所述磷酸盐为水溶性钠盐、钾盐、铵盐中任意一种或多种混合物。

所述海藻多糖凝胶液，其制备过程中硝酸银与磷酸盐的摩尔比为1:1。

所述含海藻酸钠的磷酸盐溶液，是将磷酸盐溶于水中，调节ph至9-10，然后加热至45℃，在超声作用下缓慢加入海藻酸钠，待海藻酸钠完全溶解后维持30-60min，即得；其中磷酸盐、海藻酸钠、去离子水的质量比为磷酸盐：海藻酸钠：去离子水＝1：2-4：70-100。

所述硝酸银溶液是在常温下，将硝酸银溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下向硝酸银溶液中滴入25％氨水，再维持搅拌、反应3-5min；其中，硝酸银、25％氨水、去离子水的质量比为硝酸银：25％氨水：去离子水＝1：5-6：5-7。

所述可溶性非卤化物盐溶液，以阳离子计，金属盐质量是海藻酸钠质量的8-15％。

所述耐火抗菌海藻纤维适合于制备防火防疫型装饰材料或服装。

所述蒸汽干燥，其工作条件为：95-103℃，3-10min。

有益效果：

(1)本发明在海藻多糖中掺杂磷酸银制备海藻纤维，提升了海藻纤维的抗菌性能、耐火性能和耐高温性能，氧指数超过了60％，抑菌率达超过了97％，特别适用于制造耐火和抗菌要求都很高的纺织品。

(2)本发明利用多价金属的海藻酸盐和磷酸银的原位生成-复合过程，克服了在海藻酸盐中直接添加磷酸银容易团聚不易喷丝的缺陷，使得磷酸银在海藻大分子本体内分布均匀，均一性好，流体性能好，特别方便地喷丝成型。

(3)本发明选择以硝酸根、醋酸根、乳酸根为中任意一种或多种为阴离子部分的可溶性非卤化物盐作为凝固剂，解决了在卤素特别是氯离子环境中不易生成磷酸银的瓶颈技术问题。

(4)本发明采用硼盐溶液喷洗初生钙化纤维，表面生成少量硼化钙，具有耐盐、耐洗涤剂作用，克服了海藻酸盐不耐盐、不耐洗涤剂的缺陷。

(5)蒸汽干燥消除了纤维的内应力，克服了纤维的脆性，使纤维具有良好的弹性，易于织造成布或者制造无纺布。

附图说明

图1：海藻酸钙(caalg)和海藻酸钙/磷酸银caalg/ag3po4纤维(耐火抗菌海藻纤维)的xrd对比图；

图2：caalg和caalg/ag3po4纤维700℃热分解残渣的xrd对比图；

图3：caalg的sem图；

图4：caalg/ag3po4纤维的sem图；

图5：caalg/ag3po4纤维250℃热分解残渣的sem图；

图6：caalg/ag3po4纤维700℃热分解残渣的sem图；

图7：caalg纤维和caalg/ag3po4纤维抑菌率对比图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法，包括如下步骤：

(1)按照磷酸二氢钠：海藻酸钠：去离子水＝1：3：80的质量比进行称量，将磷酸二氢钠溶于去离子水中，用1％氢氧化钠溶液调节ph至9-10，然后加热至45℃，在超声作用下缓慢加入海藻酸钠，在海藻酸钠完全溶解后，维持30min，即得含海藻酸钠的磷酸盐溶液；

(2)称取与磷酸二氢钠等摩尔比的硝酸银，按照硝酸银：25％氨水：去离子水＝1：5：5的质量比进行称量，将硝酸银在常温下溶解于去离子水中，然后在搅拌下将25％氨水滴入硝酸银溶液中，再维持搅拌、反应3min，即得硝酸银溶液；

(3)在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入含海藻酸钠的磷酸盐溶液中，待反应液变成金黄色时终止搅拌，真空脱气后静置20min，即得海藻多糖凝胶液；

(4)将海藻多糖凝胶液在湿法纺丝设备中喷丝成形，再置于1％的硝酸钙中交联反应15min，其中，1％的硝酸钙的用量以钙计钙质量是海藻酸钠质量的8％，用0.2％硼盐溶液(硼酸：硼砂＝4:1)喷洗2次，去离子水浸洗3次，再100℃蒸汽干燥6min，冷却至常温即为成品。

实施例2

一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法，包括如下步骤：

(1)按照磷酸氢钾：海藻酸钠：去离子水＝1：3：85的质量比进行称量，将磷酸氢钾溶于去离子水中，用1％氢氧化钠溶液调节ph至9-10，然后加热至45℃，在超声作用下缓慢加入海藻酸钠，在海藻酸钠完全溶解后，维持45min，即得含海藻酸钠的磷酸盐溶液；

(2)称取与磷酸氢钾等摩尔比的硝酸银，按照硝酸银：25％氨水：去离子水按照1：5.5：6的质量比进行称量，将硝酸银在常温下溶解于去离子水中，然后在搅拌下将25％氨水滴入硝酸银溶液中，再维持搅拌、反应4min，即得硝酸银溶液；

(3)在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入含海藻酸钠的磷酸盐溶液中，待反应液变成金黄色时终止搅拌，真空脱气后静置15min，即得海藻多糖凝胶液；

(4)利用湿法纺丝设备将海藻多糖凝胶液喷丝成形，再置于1％硝酸锌溶液中交联反应12min，其中，1％的硝酸锌溶液的用量以锌计锌质量是海藻酸钠质量的10％，用0.1％硼盐溶液(硼酸：硼砂＝4:1)喷洗3次，去离子水浸洗4次，再103℃蒸汽干燥3min，冷却至常温即为成品。

实施例3

一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法，包括如下步骤：

(1)按照磷酸钠：海藻酸钠：去离子水＝1：4：100的质量比进行称量，将磷酸钠溶于去离子水中，用1％硝酸溶液调节ph至9-10，然后加热至45℃，在超声作用下缓慢加入海藻酸钠，在海藻酸钠完全溶解后，维持60min，即得含海藻酸钠的磷酸盐溶液；

(2)称取与磷酸钠等摩尔比的硝酸银，然后按照硝酸银：25％氨水：去离子水＝1：6：7的质量比进行称量，将硝酸银在常温下溶解于去离子水中，然后在搅拌下将25％氨水滴入硝酸银溶液中，再维持搅拌、反应5min，即得硝酸银溶液；

(3)在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入含海藻酸钠的磷酸银溶液中，待到反应液变成金黄色时终止搅拌，真空脱气后静置10min，即得海藻多糖凝胶液；

(4)利用湿法纺丝设备将海藻多糖凝胶液喷丝成形，再置于3％乳酸钙溶液中交联反应10min，其中，3％的乳酸钙溶液的用量以钙计钙质量是海藻酸钠质量的15％，用0.3％硼盐溶液(硼酸：硼砂＝4:1)喷洗1次，去离子水浸洗5次，再95℃蒸汽干燥10min，冷却至常温即为成品。

实施例4

一种耐火抗菌海藻纤维的制作方法，包括如下步骤：

(1)按照磷酸铵：海藻酸钠：去离子水＝1：4：100的质量比进行称量，将磷酸铵溶于去离子水中，用1％硝酸溶液调节ph至9-10，然后加热至45℃，在超声作用下缓慢加入海藻酸钠，在海藻酸钠完全溶解后，维持60min，即得含海藻酸钠的磷酸盐溶液；

(2)称取与磷酸铵等摩尔比的硝酸银，然后按照硝酸银：25％氨水：去离子水＝1：6：7的质量比进行称量，将硝酸银在常温下溶解于去离子水中，然后在搅拌下将25％氨水滴入硝酸银溶液中，再维持搅拌、反应5min，即得硝酸银溶液；

(3)在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入含海藻酸钠的磷酸银溶液中，待到反应液变成金黄色时终止搅拌，真空脱气后静置20min，即得海藻多糖凝胶液；

(4)利用湿法纺丝设备将海藻多糖凝胶液喷丝成形，再置于3％醋酸锌溶液中交联反应10min，其中，3％醋酸锌溶液的用量以锌计锌质量是海藻酸钠质量的12％，用0.2％硼盐溶液(硼酸：硼砂＝4:1)喷洗1次，去离子水浸洗4次，再100℃蒸汽干燥5min，冷却至常温即为成品。

实施例5

(1)按照磷酸二氢钠：海藻酸钠：去离子水＝1：3：85的质量比进行称量，将磷酸二氢钠溶于去离子水中，用1％氢氧化钠溶液调节ph至9-10，然后加热至45℃，在超声作用下缓慢加入海藻酸钠，在海藻酸钠完全溶解后，维持60min，即得含海藻酸钠的磷酸盐溶液；

(2)称取与磷酸二氢钠等摩尔比的硝酸银，然后按照硝酸银：25％氨水：去离子水＝1：5.5：6的质量比进行称量，将硝酸银在常温下溶解于去离子水中，然后在搅拌下将25％氨水滴入硝酸银溶液中，再维持搅拌、反应5min，即得硝酸银溶液；

(3)在搅拌条件下，将硝酸银溶液滴入含海藻酸钠的磷酸银溶液中，待到反应液变成金黄色时终止搅拌，真空脱气后静置15min，即得海藻多糖凝胶液；

(4)利用湿法纺丝设备将海藻多糖凝胶液喷丝成形，再置于3％乳酸钙溶液中交联反应10min，其中，3％乳酸钙溶液的用量以钙离子计钙离子质量是海藻酸钠质量的9％，用0.1％硼盐溶液(硼酸：硼砂＝4:1)喷洗12次，去离子水浸洗3次，再100℃蒸汽干燥6min，冷却至常温即为成品。

表1.海藻酸钙纤维和代表性实施例难燃强抗菌海藻纤维的阻燃数据对比

ul-94：垂直燃烧实验阻燃材料级别；loi：极限氧指数；phrr:释热速率；thr:总释热量；tsr:总释烟量；tti:点火时间；residue：热分解残渣量。

表1为实施例1制备的耐火抗菌海藻纤维和海藻酸钙纤维的阻燃性能的对比；尽管两者均达到ul-94标准中的v-0阻燃等级，但难燃强抗菌海藻纤维的极限氧指数超过了60％。更难点燃，耐火性能得到大幅度提高。而且难燃强抗菌海藻纤维的热释放速率、总热释放量和总释烟量都显著低于海藻酸钙纤维，所以，本发明的海藻纤维在火灾中的安全性得到明显提高。

表2.海藻酸钙纤维和代表性实施例难燃强抗菌海藻纤维的抗菌性数据对比

e.coli：大肠杆菌(革兰氏阴性菌)；s.aureus：金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)。

表2为实施例1制备的耐火抗菌海藻纤维和海藻酸钙纤维的抗菌性能对比，可见海藻酸钙纤维的抑菌率为0，代表性实施例难燃强抗菌海藻纤维对大肠杆菌得抑菌率大于99％，对金黄色葡萄球菌抑菌率大于97％。而图7为实施例1制备的海藻纤维和海藻酸钙纤维的抗菌实验对比图，可见海藻酸钙纤维对应的表面皿内仍布满菌落，而实施例1制备的海藻纤维对应的表面皿内菌落几乎为零。

图1为实施例1制备的耐火抗菌海藻纤维和海藻酸钙纤维的xrd对比；由图1可见，纤维的2θ衍射峰比海藻酸钙增加了21.00°、29.84°、33.45°、36.75°、42.68°、48.01°、52.95°、55.26°、57.30°、61.91°等10处2θ衍射峰处，这些峰与ag3po4(jcpds卡)的标准光谱相匹配(no.74-1876)，表明是caalg/ag3po4复合材料；

图2为实施例1制备的海藻纤维和海藻酸钙纤维在700℃下的热分解残渣xrd对比；纤维材料具有ag3po4的xrd标准光谱，同时证明在残渣中有海藻纤维热分解产物caco3和cao。

图3为海藻酸钙的sem图片，可见其层状结构；图4是实施例1制备的海藻纤维的sem图片，可见其层状结构替而代之的是内嵌纳米磷酸银的有三维网状结构；图5为实施例1制备的海藻纤维在250℃下的热分解残渣的sem图片，可见三维网络结构坍塌。图6为实施例1制备的海藻纤维在700℃下的热分解残渣的sem图片，可见其热分解产物形成了紧密的不规则柱状结构，正是这层“盔甲”的隔热作用和隔离空气作用起到增强阻燃作用。

试验例1

耐盐性测试：称重样品，浸于氯化钠溶液中，间隔相同时间取出试样用去离子水冲洗，滤纸擦干纤维表面水分，称重。溶胀度用吸液量s来表示：s＝100％×(ws-wd)/wd；式中：ws为溶胀质量，wd为样品干重。

样品1：纯海藻酸钙；

样品2：实施例1制备的耐火抗菌海藻纤维；

样品3：在实施例1的基础上，未经硼盐溶液喷洗制得的耐火抗菌海藻纤维；

样品4：在实施例1的基础上，硼盐溶液浓度为0.4％；

样品5：在实施例1的基础上，硼盐溶液浓度为1％；

样品6：在实施例1的基础上，硼盐溶液由硼酸、硼砂按质量比3:1制成；

样品7：在实施例1的基础上，硼盐溶液由硼酸、硼砂按质量比5:1制成；

各样品的溶胀度如表3所示；

表3