钒掺杂钛酸锶纳米纤维及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米压电材料及压电催化技术领域，具体涉及一种钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料的制备方法及其用于压电催化去除水体中有机污染物的应用。

背景技术：

近年来，由压电材料压电极化引起的压电效应已广泛应用于传感器、纳米发电机和压电场效应晶体管。此外，纳米结构的压电材料在光催化环境整治和水分解方面中的应用也引起了人们的广泛关注，具体表现为其压电效应可以增强光生载流子的分离，从而改善压电半导体催化剂的光催化活性。最近，研究人员发现了一种新的压电现象，称之为“压电催化”。该现象表明，即使在没有光激发的情况下，机械搅拌引起的压电势能够引发各种催化反应，例如水分解、有机污染物的降解，甚至可促进有机化合物的合成。目前，表现出压电催化活性的材料主要是具有自发极化的铁电晶体，包括batio3、bifeo3、pb(zr0.52ti0.48)o3、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3、mos2和mose2。研究表明，钛酸钡和锆钛酸铅是强铁电体，具有较高的压电系数和介电常数，然而这些铁电体是高度绝缘的，其导电性较差；改善该缺点的一种解决方案是用具有类似永久极化的半导体材料代替绝缘铁电体。钛酸锶（srtio3）是一种abo3型钙钛矿，同时也是一种初生的铁电体，已经有许多过渡金属元素掺入钛酸锶的晶格中，例如la、nb、ta、cr、ir、mn、rh等，由于杂质与被置换原子的尺寸不同，会造成晶格畸变，使得其结构的对称性下降，从而对钙钛矿的电性、磁性和介电性能产生较大的影响，并且对压电催化的研究仍处于早期阶段，迫切需要开发更多的新策略来增强催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料及其制备方法，并且所构建的压电材料可以在单纯超声振动下实现对水体中有机污染物的有效降解去除。

为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

钒掺杂钛酸锶纳米纤维（v-srtio3nfs），其制备方法包括以下步骤：将钒掺杂钛酸锶静电纺丝前驱体溶液进行静电纺得到纤维膜；再煅烧纤维膜，得到钒掺杂钛酸锶纳米纤维；钒掺杂钛酸锶静电纺丝前驱体溶液包括钒盐、锶盐、钛盐、高聚物、溶剂。

水中有机污染物的降解方法，包括以下步骤：将钒掺杂钛酸锶静电纺丝前驱体溶液进行静电纺得到纤维膜；再煅烧纤维膜，得到钒掺杂钛酸锶纳米纤维；将钒掺杂钛酸锶纳米纤维加入含有有机污染物的水中，然后进行超声处理，完成水中有机污染物的去除；钒掺杂钛酸锶静电纺丝前驱体溶液包括钒盐、锶盐、钛盐、高聚物。

本发明中，以钒盐为钒源，将钒源加入到含有锶盐、钛盐、高聚物的混合溶液中制备钒掺杂钛酸锶静电纺丝前驱体溶液；再将获得的钒掺杂钛酸锶静电纺丝前驱体溶液注入到注射器中，进行静电纺丝，得到聚合物纤维膜；然后在空气气氛下煅烧聚合物纤维，得到一维钒掺杂钛酸锶纳米纤维材料，可以用于水中有机污染物的降解，比如将钒掺杂钛酸锶纳米纤维加入含有污染物的水中，搅拌，然后进行超声处理，完成水体有机污染物的去除。

本发明中，锶盐为硝酸锶、钛盐为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯、钒盐为乙酰丙酮氧钒，溶剂为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸和水，聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；进一步的，乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸和水的体积比为（1～1.5）∶（1～1.5）∶（1～1.5）∶1。进一步的，将四种溶剂和钛盐依次加入到含有锶盐和钒盐的玻璃瓶中，得到混合液，在室温下搅拌至澄清后，再向其中加入聚合物，搅拌后得到透明浅黄色溶液，为钒掺杂钛酸锶静电纺丝前驱体溶液。优选的，钒盐的摩尔量为硝酸锶摩尔量的0~1%。

本发明中，将获得的钒掺杂钛酸锶静电纺丝前驱体溶液注入到注射器中，再通过静电纺丝设备设置喷嘴尖端与接地的不锈钢接收器之间的垂直距离和静电纺丝电压，进行纺丝；优选的，垂直距离为14~16cm；电压为15~20kv。

本发明中，煅烧的温度为550~650^oc，升温速率为1~2^oc/min，时间为3~5小时。

本发明中，有机污染物为双酚a，搅拌进行超声处理；搅拌优选为避光搅拌1小时，再进行单纯超声处理，优选超声处理的功率为100~150w。

本发明公开了上述钒掺杂钛酸锶纳米纤维材料在去除水体污染物中的应用；优选的有机污染物为双酚a。

本发明的钒掺杂钛酸锶纳米纤维材料，在催化纳米材料的构建中，具有非中心对称结构，有着内部空间电荷层，可以有效地产生压电感应电荷，因此，固有自由电荷（电子和空穴）可以在机械振动下被有效地分离并参与压电催化过程；另外，一维压电纳米纤维由于柔韧性，容易变形，其压电势往往大于纳米颗粒的压电势，因此具有更强的压电催化活性；此外，还是一种掺杂abo3型钙钛矿材料，掺杂后仍然可保持其结构的稳定性，且导致结构的扭曲和对称性的下降，进而提升材料的压电性能，使得钙钛矿结构材料在介电陶瓷中也有重要的应用。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明公开的钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料，制备方法简单且形貌均匀，并且其易变形的性质会进一步提高压电催化性能；

2.本发明公开的钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料避免了掺杂样品中产生多余的电荷，改善其压电性能，钒掺杂所导致钛酸锶带隙的减小会使得压电材料中拥有更多的自由载流子参与氧化还原过程；

3.本发明公开的钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料中，具有较高的压电系数和介电常数，因此具有较好的压电性能，在外加超声振动下，该材料能够高效降解去除水体中的有机污染物。

附图说明

图1为钒掺杂钛酸锶纳米纤维（v-srtio3nfs）的扫描电镜图；

图2为钒掺杂钛酸锶纳米纤维的透射电镜图；

图3为钒掺杂钛酸锶纳米纤维的xrd图；

图4为钒掺杂钛酸锶纳米纤维的紫外可见吸收光谱图；

图5为钒掺杂钛酸锶纳米纤维降解双酚a的效果图。

具体实施方式

本发明公开的钒掺杂钛酸锶纳米纤维在界面应力引起晶格畸变时表现出相当大的极化作用，因此可以有效地产生压电感应电荷，此外，与钛酸钡相比，具有较高的室温电子迁移率（≈5-8cm²v⁻¹s⁻¹），由于易变形的性质，一维或二维压电材料的压电势大于颗粒的压电势，一维压电纳米材料，例如纳米纤维和纳米线，具有比表面积大、重量轻、尺寸小、长宽比高等优点，其较大的弯曲柔韧性导致材料对外部应力的响应更加灵敏，使它们即使在最小应变下也能有效地分离自由电荷载流子。

实施例一

钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料（0.25mol%v-srtio3nfs）的制备：首先将1mmol硝酸锶和0.0025mmol乙酰丙酮氧钒溶解到包含1.5ml乙醇、1.5mln,n-二甲基甲酰胺、1.5ml乙酸、1.5ml去离子水和钛酸四丁酯的溶液中，搅拌至澄清后，再向其中加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌12小时后，将获得的透明浅黄色溶液注入到注射器中进行静电纺丝，电纺丝设备的喷嘴尖端与接地的不锈钢接收器之间的垂直距离以及静电纺丝电压分别为15cm和15kv；静电纺丝结束后，将所得到的产物在空气气氛下，以2^oc/min的升温速率从室温升至550^oc，再煅烧3小时，即得到钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料（0.25mol%v-srtio3nfs），其中硝酸锶、钛酸四丁酯及乙酰丙酮氧钒的摩尔数比为1:0.9975:0.0025。

实施例二

钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料（0.5mol%v-srtio3nfs）的制备：首先将1mmol硝酸锶和0.005mmol乙酰丙酮氧钒溶解到包含1.5ml乙醇、1.5mln,n-二甲基甲酰胺、1.5ml乙酸、1.5ml去离子水和钛酸四丁酯的溶液中，搅拌至澄清后，再向其中加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌12小时后，将获得的透明浅黄色溶液注入到注射器中进行静电纺丝，电纺丝设备的喷嘴尖端与接地的不锈钢接收器之间的垂直距离以及静电纺丝电压分别为15cm和15kv；静电纺丝结束后，将所得到的产物在空气气氛下，以2^oc/min的升温速率从室温升至550^oc，再煅烧3小时，即得到钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料（0.5mol%v-srtio3nfs），其中，硝酸锶、钛酸四丁酯、乙酰丙酮氧钒的摩尔数比为1:0.995:0.005。从附图1、附图2中可以看出，0.5mol%钒掺杂钛酸锶纳米纤维主要由均匀、笔直和细长的纳米结构交错而成。同时钒掺杂钛酸锶纳米纤维的xrd图谱（图3）中并未发现其他杂质衍射峰的存在，仍然保持着标准钙钛矿钛酸锶的衍射峰，这说明了钒元素已成功替换钛离子进入钛酸锶晶格中。

实施例三

钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料（1.0mol%v-srtio3nfs）的制备：首先将1mmol硝酸锶和0.01mmol乙酰丙酮氧钒溶解到包含1.5ml乙醇、1.5mln,n-二甲基甲酰胺、1.5ml乙酸、1.5ml去离子水和钛酸四丁酯的溶液中。搅拌至澄清后，再向其中加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌12小时后，将获得的透明浅黄色溶液注入到注射器中。电纺丝设备的喷嘴尖端与接地的不锈钢接收器之间的垂直距离以及静电纺丝电压分别为15cm和15kv。静电纺丝结束后，将所得到的产物在空气气氛下，以2^oc/min的升温速率从室温升至550^oc，再煅烧3小时，即得到钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料（1.0mol%v-srtio3nfs）。其中，硝酸锶、钛酸四丁酯及乙酰丙酮氧钒的摩尔数比为1:0.99:0.01。

对比例

钛酸锶纳米纤维压电材料（srtio3nfs）的制备：首先将1mmolsr(no3)2溶解到包含1.5ml乙醇、1.5mln,n-二甲基甲酰胺、1.5ml乙酸、1.5ml去离子水和0.34ml钛酸四丁酯的溶液中。搅拌至澄清后，再向其中加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌12小时后，将获得的透明浅黄色溶液注入到注射器中。电纺丝设备的喷嘴尖端与接地的不锈钢接收器之间的垂直距离以及静电纺丝电压分别为15cm和15kv。静电纺丝结束后，将所得到的产物在空气气氛下，以2^oc/min的升温速率从室温升至550^oc，再煅烧3小时，即得到钛酸锶纳米纤维压电材料（srtio3nfs）。

图4为钒掺杂钛酸锶纳米纤维（v-srtio3nfs）、钛酸锶纳米纤维压电材料（srtio3nfs）的紫外可见吸收光谱图。从附图4中可以看出钒掺杂钛酸锶纳米纤维的吸收带边明显红移到可见光区，这说明钒离子已被掺杂进钛酸锶的晶格中。

实施例四

钒掺杂钛酸锶纳米纤维压电材料（0.5mol%v-srtio3nfs）对双酚a的压电催化降解实验：称取6mg上述实施例二中所得压电催化剂0.5mol%v-srtio3nfs，置于10ml浓度为10mg/l的双酚a水溶液中。避光搅拌一小时，达到吸附-解吸平衡。平衡后，将装有双酚a水溶液的反应器置于超声清洗器中，打开超声清洁器，功率调至150w，每8分钟取样1ml，使用高效液相色谱记录保留时间，并记录此保留时间对应的液相出峰面积，得到相应水样中双酚a的浓度。附图5为双酚a的残留率与时间的关系曲线图。从图5中可以看出，在加入0.5mol%v-srtio3nfs压电催化剂，并且在单独施加超声且完全避光的条件下，24min后，水溶液中的双酚a被完全去除。

同样的方法测试其他实施例的催化剂材料，光照24min后，水溶液中双酚a的残留率分别为，实施例一12%、实施例三10%、对比例22%。将实施例二中的乙酰丙酮氧钒更换为偏钒酸铵，其余方法一样，得到0.5mol%v-srtio3nfs，将该0.5mol%v-srtio3nfs经过上述同样的双酚a的压电催化降解实验，超声处理24min后，水溶液中双酚a残留25%。将实施例四中的超声功率调至60w，其余方法一样，将0.5mol%v-srtio3nfs经过上述同样的双酚a的压电催化降解实验，超声处理24min后，水溶液中双酚a残留70%。

将现有cn110743541a对比例中的三水合三氯化铑替换为等摩尔量的乙酰丙酮氧钒，其余与该对比例制备方法一样，水热法制备得到钒掺杂钛酸锶纳米颗粒，钒掺杂量也为0.5mol%。经过上述同样的双酚a的压电催化降解实验，超声处理24min后，水溶液中双酚a残留37%。

将实施例和对比例中的溶剂换成乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、去离子水，其余方法一样，并不能成功得到钒掺杂钛酸锶纳米纤维或钛酸锶纳米纤维。本发明公开了一种钒掺杂钛酸锶纳米纤维材料的制备方法及其在压电催化去除水体中有机污染物（双酚a）的应用。通过简单的静电纺丝法得到一种钒掺杂钛酸锶纳米纤维新型无机纳米压电材料。本发明制备的钒掺杂钛酸锶纳米纤维具有比表面积大，重量轻，尺寸小，长宽比高等优点，其容易变形的性质导致材料对外部应力的响应更加灵敏，从而导致压电势的增强，进一步增强压电催化活性。同时，本发明公开的钒掺杂钛酸锶纳米纤维是由钒离子掺杂进钛位点，避免了现有取代引起的电荷不平衡导致压电催化性能的减小；此外，钒掺杂钛酸锶导致钙钛矿结构的对称性下降，从而进一步改善其压电性能；另外，催化剂具有较高的压电系数和介电常数，因此即使在单一超声振动的条件下，钒掺杂钛酸锶也能充分利用掺杂后的低带隙高效催化降解水体中的有机污染物。