专利名称：钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Nd和V复合掺杂钛酸铋粉体及制备方法，属于功能陶瓷粉体制备领域。
背景技术：
钛酸铋(Bi4Ti3O12)是含铋层状化合物大家族中结构最简单、研究得最多的铁电体。它具有低的介电常数，高的居里点和大的自发极化，在电容器，高温压电传感器和光电器件等方面得到广泛应用。另外，从环境保护的角度来看，钛酸铋无铅的优点有可能使它成为目前被广泛应用的锆钛酸铅基压电陶瓷的替代物。
近来，钛酸铋基材料在永久性随机存储器(Non-volatile Ramdom AccessMemories)领域的潜在应用价值，引起了人们对其广泛的关注，其中1999年Nature上报道了镧取代部分铋的钛酸铋镧薄膜材料具有很大的发展潜力。但是钛酸铋由于其自身晶体结构的特点，存在四大方面的缺点1、矫顽电场高，不利于极化；2、高的漏导和畴偏转；3、有限的自发极化取向能力，剩余极化低，压电活性低；4、主极化方向在a-b面，但是漏导也同时在a-b面。
这极大限制了该材料的实际应用，因此对钛酸铋材料的改性研究显得极其重要。研究发现钕(Nd)掺杂的BIT(钛酸铋)薄膜剩余极化(Pr)得到了很大的提高，电导和介电损耗比未掺杂的BIT薄膜要小得多。虽然Nd的添加可以改善材料的铁电性能，但是却引起材料居里温度的强烈降低，不利于材料在高温下的应用。钒作为高价离子，掺杂进入晶格不仅能降低烧结温度和电导，提高剩余极化强度，而且对材料居里温度的影响很小。
目前，钛酸铋陶瓷的制备大多以固相反应法合成的粉体作为原料。由于这种粉体的粒径较大，团聚严重，烧结活性低，材料的烧结温度通常高于1000℃。已有的研究结果表明，当钛酸铋的烧结温度达到1050℃时，就会引起Bi元素的严重挥发，导致材料中缺陷的大量产生，进而影响材料的性能。近年来，已有不少利用湿化学法(如溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法)合成钛酸铋超细粉的的研究报道。为适应现代电子工业发展要求，克服现有钛酸铋超细粉体的不足，需寻找具有新的组成的钛酸铋粉体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径小、烧结活性高、电性能好的钕和钒复合掺杂的钛酸铋(BNTV)粉体及其制备方法。
本发明的基本构思是钕离子与铋离子所带电荷相同，故钕离子易取代钙钛矿结构的钛酸铋中的铋离子(A位)进入晶格。钕的添加可以改善材料电学性能，但掺杂量高时会导致材料居里温度的强烈降低。高价钒施主掺杂取代钙钛矿结构中的钛离子(B位)对居里温度影响小，同时有利于降低烧结温度和介电损耗，改善极化性能。故适量的钕和钒复合掺杂可以保证在居里温度较高的情况下得到电学性能良好的材料。除组分设计外，目前尚无将两种离子通过共沉淀的方法掺杂到钛酸铋中的报道。本发明在选择组分设计的同时采用共沉淀法制备出BNTV超细粉体，并通过无压烧结获得性能良好的复合掺杂钛酸铋(BNTV)陶瓷。
本发明提供的具有优良物理性能的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的组成通式为Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2，式中x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.1。本本发明优先推荐的x值为0.1-0.56。发明是通过下列方式实施的以纯度不低于化学纯的氧化钕(Nd2O3)、五氧化二钒(V2O5)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、和钛酸丁酯((C4H9O)4Ti)为起始原料，采用共沉淀法制备钕和钒复合掺杂的钛酸铋(BNTV)超细粉体。通过无压烧结获得性能良好的复合掺杂钛酸铋(BNTV)陶瓷。
具体地说钕和钒复合掺杂的钛酸铋粉体的化学组成式为Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2，式中x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.1，(1)按照钕的摩尔数(x值)在0.1-1.0，钒的摩尔数(y值)在0.01-0.1范围内设计组分。
(2)原料包括纯度不低于化学纯氧化钕(Nd2O3)、五氧化二钒(V2O5)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、和钛酸丁酯((C4H9O)4Ti)。
(3)粉体的合成将Nd2O3和Bi(NO3)3·5H2O分别溶解于pH≤3的硝酸中获得澄清溶液，再与钛酸丁酯的酒精溶液在磁力搅拌下混合至澄清，然后缓慢加入稀释的五氧化二钒的氨水溶液，再加入大量去离子水，最后滴加氨水调节悬浮液的pH值至9-10以保证溶液中的金属离子充分沉淀，再经洗涤.抽滤、干燥后过筛获得钕和钒复合掺杂的钛酸铋(BNTV)前驱体。将前驱体于空气中400-750℃，保温1-2小时煅烧合成所设计组分的钕和钒复合掺杂的钛酸铋(BNTV)粉体。
(4)具有不同组成的复合掺杂钛酸铋粉体经干压、冷等静压成型(成型压力为(100-300MPa)，然后在空气中于850-1000℃无压烧结，保温时间控制在1-4小时范围内，制得致密的钕掺杂钛酸铋陶瓷，当化学式Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2中的x＝0.02，y分别为0.16，0.26，0.36时，材料的居里温度分别为648℃，628℃和606℃，介电损耗均低于0.5％，剩余极化强度(2Pr)高于为20μC/cm2，而未掺杂时的2Pr仅为10-12μC/cm2。(见图4和图5)所述的洗涤是去离子水洗涤数次再用乙醇洗涤脱水的；所述干燥温度为70-80℃。
本发明的优点是(1)粉体的合成工艺简单，成本低，不需要复杂的设备，容易扩大规模生产。
(2)利用合适的工艺成功地将Nd，V离子通过共沉淀掺杂到钛酸铋中。
(3)煅烧合成的单相复合掺杂钛酸铋粉体的粒径介于100-200nm之间，且分布均匀，具有高烧结活性，有利于材料的致密化。
(4)通过调节烧结条件，无压烧结即可获得相对密度高于95％的致密钕和钒复合掺杂钛酸铋陶瓷，该材料在掺杂少量钕和钒的情况下，具有良好的介电、铁电和压电性能的陶瓷，提高了材料的高温稳定性，从而佐证本发明所提供的钕和钒复合掺杂超细钛酸铋粉体的优异特性。
图1粉体制备工艺流程图。
图2前驱体(a)和600℃煅烧1小时(b)的钕和钒复合掺杂粉体的透射电镜(TEM)照片。
图3为经450-600℃和750℃煅烧1小时的钕和钒复合掺杂粉体的XRD图谱(图中Si为内标，其余均为钛酸铋相峰)。
图4(a)和(b)分别是不同组成的钕和钒复合掺杂的陶瓷的介电常数和介电损耗与温度的关系图。
图5不同组成的钕和钒复合掺杂的陶瓷的电滞回线图。
具体实施例方式
实施例1 以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钒(V2O5)和钛酸丁酯((C4H9O)4Ti)为初始原料，稀硝酸和乙醇为溶剂，按照钕的摩尔数(x值)在0.1-1.0，钒的摩尔数(y值)在0.01-0.1范围内设计组分，制备钕、钒复合掺杂钛酸铋前驱体，工艺流程如图1所示。首先将Bi(NO3)3·5H2O、Nd2O3溶解在稀硝酸中配制成澄清溶液，然后按化学计量比将(C4H9O)4Ti的酒精溶液滴加到上面配制好的溶液中，进行搅拌至溶液透明；之后缓慢加入稀释的溶解了五氧化二钒的氨水溶液，滴加适量氨水调节pH值至10，以保证溶液中的金属离子充分沉淀。所得的淡黄色沉淀经去离子水洗涤4次，乙醇洗涤脱水1次后于80℃干燥，干燥后粉体过100目筛后得到钕/钒复合掺杂的钛酸铋前驱体。前驱体经600℃煅烧1小时合成单相粉体所得的粉体粒径100-200nm(图2)。
实施例2 按照实施例1的组分和方法制备前驱体，分别在450℃，600℃和750℃的温度下煅烧1小时，所得粉体的XRD图谱如图3所示。
实施例3 按照钕的摩尔数(x值)分别为0.16，0.26，0.36，0.56，钒的摩尔数(y值)设定为0.02设计组分。采用实施例1的方法制备前驱体，经600℃/1h煅烧合成粉体，制备陶瓷烧结温度为850℃-1000℃，保温时间为2小时。所得材料的介电常数和介电损耗与温度的关系如图4所示。材料在室温-200℃的温度范围内介电损耗低于1.0％，而未掺杂的钛酸铋的介电常数受温度和频率的影响较大，室温的介电损耗为2％-5％。所得材料的电滞回线如图5所示。由电滞回线图知复合掺杂后材料的剩余极化强度(2Pr)高于20μC/cm2，而未掺杂或单掺钒时，材料的2Pr仅为10-12μC/cm2。
权利要求
1.一种钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体，其特征在于所述复合掺杂钛酸铋粉体的通式为Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2，式中x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.1。
2.按权利要求1所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体，其特征在于所述的x＝0.1-0.56。
3.制备如权利要求1或2所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的方法，其特征在于以Nd2O3、V2O5、五水硝酸铋和钛酸丁酯为起始原料，按Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2通式，式中x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.1配料，采用共沉淀方法制备；具体步骤为①将Nd2O3和Bi(NO3)3·5H2O分别溶解于pH≤3的稀硝酸中获得澄清溶液，再与钛酸丁酯的酒精溶液在磁力搅拌下混合至澄清；②然后缓慢加入稀释的五氧化二钒的氨水溶液，再加入大量去离子水，最后调节悬浮液的pH值至9-10；③再经洗涤、抽滤、干燥后获得钕和钒复合掺杂的钛酸铋前驱体；④将前驱体于400-750℃煅烧时合成所设计组分的钕和钒复合掺杂的钛酸铋粉体。
4.按权利要求3所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的方法，其特征在于步骤②中悬浮液PH值的调节是用滴加氨水方法实施的。
5.按权利要求3所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的制备方法，其特征在于步骤③中所述的抽滤后的干燥温度为70℃-80℃。
6.按权利要求3所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的制备方法，其特征在于步骤③中所述的洗涤是将黄色沉淀经去离子水洗涤再用乙醇洗涤脱水。
7.按权利要求3所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的制备方法，其特征在于步骤④中所述的前驱体的煅烧是在空气中进行的。
8.按权利要求3或7所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的制备方法，其特征在于步骤④中所述的前驱体的煅烧时间为1-2小时。
9.按权利要求3所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的制备方法，其特征在于使用的Nd2O3、V2O5、五水硝酸铋和钛酸丁酯的纯度不低于化学法。
10.按权利要求4-9中任一项所述的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体的制备方法，其特征在于所制得的钕和钒复合掺杂钛酸铋粉体和粒径100-200nm。
全文摘要
本发明涉及一种钕和钒复合掺杂钛酸铋超细粉体及其制备方法。属于铁电陶瓷领域，其特征在于用钕及钒分别部分取代钛酸铋中钙钛矿结构中的A位和B位，采用共沉淀法制备前驱体(如图1所示)，所得复合掺杂粉体的粒径100－200nm，与传统固相法制备的(V，Nd)复合掺杂钛酸铋粉体相比，该共沉淀法制备的粉体在较低的温度下即可烧结，获得致密、具有优良介电和铁电性能的钛酸铋基陶瓷材料。两种掺杂离子同时进入晶格。所述的方法设备简单、易操作、所得粉体组分均匀、粒度细、纯度高、产量大，制备的粉体可在制作存储器，变压器和换能器方面实现应用。
文档编号C04B35/626GK101077837SQ20071004082
公开日2007年11月28日 申请日期2007年5月18日 优先权日2007年5月18日
发明者阚艳梅, 唐庆圆, 王佩玲, 张国军 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所