专利名称：：使用碘掺杂的二氧化钛从生物源中除去乙烯的方法使用碘掺杂的二氧化钛从生物源中除去乙烯的方法本发明涉及一种使用碘掺杂的二氧化钛从生物源中除去乙烯的方法。本发明另外的方面是含有这种碘掺杂的二氧化钛的聚合物组合物、它作为有效的除乙烯添加剂的用途和碘摻杂的二氧化钛本身。除去在生物产品例如水果、花卉等的储存过程中产生的乙烯气体是一种延长新鲜蔬菜、水果和割下来的花卉的收割后寿命的有效途径。高浓度的乙烯气体加速了新鲜产品的老化。市场上已经存在着多种基于不同工艺的解决方案。例如乙烯可以通过化学反应而除去，这就是高锰酸钾基体系中所发生的。其还可以通过吸附除去，这是沸石、大谷石(oyastone)和其它无才几添加剂的基本功能，它们经常混入到塑料包装膜中。这例如描述于EP1134022中。另外可能的是依靠净化空气的催化过滤器。全部的这些解决方案具有缺点，例如在塑料薄膜中的无机添加剂低的活性，或者高锰酸盐基小袋的毒性，其是难以处理的。基于Ti02的过滤器的使用同样被非常普遍地用来除去乙烯，它在运输过程中和新鲜产品在仓库中储存的过程中都得到应用。Ti02是一种降解乙烯的光氧化催化剂，但是它需要专门的UV灯。UV光仅仅代表了一小部分的达到地球的太阳光谱。因此本发明要解决的问题是发展一种新颖的掺杂的Ti02,其具有更宽的吸收光谱，因此在环境可见光存在下能够更有效对乙烯进行氧化。二氧化钛被广泛用于光分解有机污染物，这是由于几个原因，包括它的低成本、无毒性、高稳定性和高效率。但是，由于高的能带隙(锐钛矿型(Anatas)大约是3.2eV)和仅仅UV光(低于400nm，仅为太阳光谱的4%)能够促进氧化过程，因此它具有很大的局限。因此通过将它的光谱的起点适当地从UV光移动到可见光区域，就有可能提高它的性能以及为光氧化过程开拓更宽的太阳光辐射部分。所形成的催化剂能够在环境光下发挥作用。掺杂的二氧化钛允许降低带隙，因此使得吸收(和激发过程)朝着可见光移动。过去，一种掺杂二氧化钛的方法是使用过渡金属(V，Ni，Cr,Mn或Fe)的金属离子植入。但是，使用过渡金属作为掺杂剂具有一些缺点低的热稳定性、昂贵的程序以及在某些情况下复合过程(recombinationprocess)的增加。最近有报道用氮作为有效的掺杂剂("VisibleLightphotocatalysisinnitrogen-dopedtitaniumoxides"Science,2001,293,269-271)。此外Fedorov等人报道了使用氮掺杂的钛纳米粒子浆体，用可见光来光降解乙烯(AppliedCatalysisB:Environmental,2005，57，93-117)。另外一种制备氮掺杂的二氧化钛材料(其在有机材料的光氧化中活性非常高)的方法已经由Lee等人进行了报道。(Chem.Lett.,2005,34,660-661)。本发明提供一种甚至更有效的材料，即高活性的可见光响应性二氧化钛，其是用碘掺杂的。该材料是通过烷氧基钛(titaniumalkoxyde)在碘酸(iodicacid)存在下水解而获得的。本发明的一方面是一种从气体气氛中除去乙烯的方法，其包括将碘掺杂的二氧化钛与含有至少部分乙烯的气体气氛相接触，并用300-700nm波长的光来辐照该碘掺杂的二氧化钛。优选地，将该碘掺杂的二氧化钛曝露于300-500nm波长的光。Ti02主要的结晶变体(crystalmodifications)是金红石型(Rutil)和锐钛矿型(Anatas)。原则上锐钛矿型变体对于碘掺杂的二氧化钛是优选的，但是在大部分的情况中，这里存在着金红石型和锐钛矿型变体的混合物。由于在收割后植物仍然活着，因此可以发生不同的生理效应例如呼吸作用、蒸腾作用、在微生物作用下的霉菌生长和腐败等，并加速植物新鲜度的损失。此外，植物产生乙烯作为代谢物，其是一种植物激素。乙烯具有多种生理效应，其中有呼吸促进作用和成熟促进作用，并因此与成熟以及植物新鲜度的损失密切相关。新鲜度损失尤其在蔬菜、水果和花卉的存储或者运输过程中已经成为一个问题。因此非常期望的是收割后的保存方法以便维持蔬菜、水果和花卉的新鲜度。当在水果、花卉或者蔬菜存储过程中产生乙烯时，本发明的方法是特别有用的。例如，该碘掺杂的二氧化钛可以用于聚合物产品中，例如塑料薄膜、片、包、瓶、泡沫聚苯乙烯(styrofoam)杯子、盘子、器具、泡罩包装(blisterpackages)、盒子、包装纸(packagewrappings)、塑一牛纤维、带子、缠绕的农用膜(twineagriculturalfilms)、一次性尿布、一次性衣服、购物袋、废物袋、纸箱、过滤装置(用于水箱)等等。所述的制品可以通过本领域技术人员能够使用的任何方法来制造，包括但不限于挤出、挤出吹塑、薄膜铸塑(filmcasting)、薄膜吹塑、压延、注塑、吹塑、压塑、热成形、纺纱(spinning)、吹塑挤出和旋转浇铸。特别地，这在包装制品领域是非常令人感兴趣的，例如薄膜、盒子、过滤器、标签、袋子和小袋。气体的分解速度可以简单地通过改变碘掺杂的二氧化钛的浓度和曝光时间来调节。特别合适的是混入由纤维质材料制成的小袋。例如碘掺杂的二氧化钛被混入到天然或者合成的聚合物材料中。合适的天然或者合成的聚合物是下述的。1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-l-烯，聚-4-曱基戊-l-烯，聚乙烯基环己烷，聚异戊二烯或者聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或者降冰片烯，聚乙烯(其任选是可以交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。聚烯烃(即上一段中示例性的单烯烃的聚合物(优选聚乙烯和聚丙烯))可以通过不同的，特别是通过下面的方法来制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。b)使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常含有一种或多种元素周期表第IVb，Vb,VIb或者VIII族的金属。这些金属通常具有一种或多种配位体，典型的是氧化物，卣化物，醇化物，酯类，醚类，胺类，烷基，链烯基和/或芳基，其可以是兀-或者cj-配位的。这些金属络合物可以处于自由形式或者固定在基底上，典型的是固定在活化的氯化镁，氯化钛(III)，氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中是可溶的或者是不溶的。催化剂可以本身用于聚合中，或者进一步可以使用活化剂，典型的烷基金属，金属氢化物，金属烷基卣化物，金属烷基氧化物或者金属烷基喁烷，所述的金属是元素周期表第Ia,IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便的用另外的酯、醚、胺和曱硅烷基5醚基团来改性。这些催化剂体系通常称为菲利普类催化剂，印地安纳美孚油公司催化剂(StandardOilIndiana),齐格勒(-纳塔)催化剂，TNZ(杜邦)，茂金属或单一位点催化剂(SSC)。2.在l)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE,PP/LDPE)的混合物和不同类型的聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。3.单烯烃和二烯烃彼此或者与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-l-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-l-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/曱基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC),乙烯/l-烯烃共聚物，这里该1-烯烃是原位产生的；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/曱基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯以及二烯例如己二烯、二环戊二烯或者亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；和这样的共聚物彼此的混合物或者其与上面的l)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替的或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基与淀粉的混合物。1)—4)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间同立构，全同立构，半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段聚合物。5.聚苯乙烯，聚(对-曱基苯乙烯)，聚(a-曱基苯乙烯)。6.芳族均聚物和共聚物，其源自乙烯基芳族单体，包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，乙烯基曱苯的所有异构体，尤其是对乙烯基曱苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体，以及它们的混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间同立构，全同立构，半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段聚合物。6a.包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯，丙烯，二烯，腈类，酸类，马来酸酐类，马来酰亚胺类，乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物和它们的混合物中的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(互聚物)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/曱基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸曱酯，高抗冲击强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙歸/乙彿/丙彿/笨乙辟。6b.衍生自在6)中提及的聚合物的氢化获得的氢化芳族聚合物，尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE),常常称之为聚乙烯基环己烷(PVCH)。6c.衍生自在6a)中提及的聚合物的氢化获得的氢化芳族聚合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间同立构，全同立构，半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段聚合物。7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或a-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如聚丁二烯上接枝苯乙烯，聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或曱基丙烯腈)；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯；乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯或聚曱基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈；丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，以及它们与6)中所列举的共聚物的混合物，例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。8.含卣素的聚合物类，如聚氯丁二烯，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卣代丁基橡胶)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均-或共聚物，尤其含卣素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，以及它们的共聚物，如氯乙烯/偏氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。9.由a,l3-不饱和酸和其衍生物得到的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯进行沖击改性的聚曱基丙烯酸曱酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。10.在9)中提到的单体相互之间的或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卣代乙烯共聚物或丙烯腈/曱基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。11.由不饱和醇类和胺类或其酰基衍生物或缩醛类得到的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯曱酸乙烯酯，聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚邻苯二曱酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与l)中提到的烯烃的共聚物。12.环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油基醚的共聚物。13.聚缩醛类，如聚曱醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚曱醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛类。14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。15.由羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯(一方面)与脂族或芳族多异氰酸酯(另一方面)衍生而来的聚氨酯，以及它的前体。16.由二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺衍生而来的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10,6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺ll,聚酰胺12，以间-二曱苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺；从六亚曱基二胺和间苯二曱酸或/和对苯二曱酸制备的并且有或没有弹性体作为改性剂的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三曱基亚己基对苯二曱酰二胺或聚间亚苯基间苯二曱酰二胺；还有上述聚酰胺与聚烯烃，烯烂共聚物，离聚物或化学键连接的或接枝的弹性体；或与聚醚类，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。18.由二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯衍生而来的聚酯，例如聚对苯二曱酸乙二醇酯，聚对苯二曱酸丁二醇酯，聚1,4-二羟曱基环己烷对苯二曱酸酯，聚萘二曱酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯曱酸酯，以及由羟基封端的聚醚衍生而来的嵌段共聚醚酯；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯类。19.聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。20.聚酮。21.聚-风，聚醚J风和聚醚-酮。22.天然聚合物，如纤维素、橡胶、明胶和它们的化学改性的同源(homologous)衍生物，例如乙酸纤维素，丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚类，如曱基纤维素；以及松香和它的衍生物。23.上述聚合物的共混物(聚合物混合体)，例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。例如所述的天然或者合成的聚合物材料是纤维素、聚烯烃、聚苯乙烯或者聚酯。优选的是一种方法，其中所述的天然或者合成的聚合物材料是用于水果、花卉或者蔬菜的包装材料。典型地，碘掺杂的二氧化钛是以基于天然或者合成的聚合物材料重量的0.001-10%的量而存在的。该碘掺杂的二氧化钛的制备可以使用常规的操作，用市售的起始材料来进行，该起始材料是例如诸如四丁氧基钛(titanium(IV)n-butoxide)(Aldrich的市售品)和碘酸(Aldrich的市售品)。本发明另外一方面是一种组合物，其包含混入到天然或者合成的聚合物中的碘掺杂的二氧化钛。本发明仍然的另外方面是碘掺杂的二氧化钛用于除去气体气氛中的乙烯的用途以及该碘掺杂的二氧化钛本身。该碘掺杂的二氧化钛是一种功能强大的光催化剂，其还可以用于污染物除去，空气清洁，水净化，湿废物处理，除臭，抗菌(例如屋顶材料和磁砖)，防腐，防尘和防雾的目的。术语"湿废物"意思是废水、湿的固体废物、污泥和污染的空气。术语"废水"意思是污染废物，或多或少的浓稠液体或流体，例如诸如来自工业加工和/或生产的废水；来自农业活动和畜牧活动的污水，例如来自饲养，屠宰场，渔业的废水；来自市民起居生活的废水，例如来自房屋、商店、办公室和医院的废水；雨水或者来自广场、道路、公园区域、洗车的清洗水；高速公路排水和来自补给燃料的废水；来自循环工厂和废物选择的废水，来自垃圾填筑场和垃圾桶的沥出液。术语"固体湿废物"被理解为表示不同性质的废物，例如诸如家庭废物和医院废物，城市固体废物，易腐烂的有机废物，绿色废物。术语"污泥，，被理解为表示固体或半固体废物，其来自城市、工业、农业畜牧业废物，或者来自净化加工的倾析污泥，例如生物类型的污泥。术语"污染的空气"被理解为表示受到有毒或者恶臭的、气态或挥发性物质污染的空气，其来自人类活动，来自生产加工，来自生物净化或者来自固体废物加工工厂。例如，这里可以提到的是在詞养过程中从动物污水中释放出来的氨，在油漆和粘合剂工业等中使用的有机溶剂。术语"污染性试剂"被理解为表示每种类型的有毒或恶臭物质，其对于人类和/或环境是有害的，例如，作为非限定的例子是不同性质、来源和组成的挥发性或者非挥发性有机物质，例如卣化残留物，药品，油类，油脂，表面活性剂，清洁剂，肥料，溶剂；无机物质，例如金属，特别是重金属，盐；含氮的、含硫的和含磷的残留物。特别地，在污染性试剂中，那些用已知的生物净化体系不能降解的有害物质是优选的。湿废物处理的一个目标是除去该污染性试剂，以便消除或者，至少显著地降低对于人类和其它生态系统产生危害的可能性。通常考量的种类包括溶剂，挥发性有机物，氯化挥发性有机物，二恶英(dioxins)，二苯并呋喃，杀虫剂，PCB's,氯酚，石棉，重金属，和含砷化合物。一些令人感兴趣的具体的化合物是4-氯酚，五氯苯酚，三氯乙烯(TCE),全氯乙烯，CC14，HCC13，CH2C12，二溴乙烯，氯乙烯，二氯乙烯，曱基氯仿，对氯苯，和六氯环戊二烯。在土壤和地下水中存在的TCE,PCE，CFC-113(即氟立昂-113)和其它油脂切割剂(grease-cuttingagent)是分布广泛的。下面的实施例用于说明本发明。实施例1和2具有不同碘量的碘掺杂的二氧化钛。将碘酸溶解在去离子水中，并在强力搅拌和室温下逐滴緩慢加入原钛酸四丁酯(tetrabutylorthotitanate)。将该混合物在室温搅拌24小时，然后将溶剂蒸发。将所形成的粉末在400°C煅烧4h来得到最终的黄色粉末产物。UV-可见光光谱显示了一种延伸到可见光区域内的肩峰(shoulder)。表1实施例编号Ti(OBu)4(g/mmol)HI03(g/mmol)H20(mL)1I-Ti02(6*)51/1504.4/255002I-Ti02(3*)51/1508.8/50500*Ti(OBu)4/HI03的比率。应用实施例将给定量的掺杂的TiO2(80mg)转移到Schlenk管(100ml)中，并将一定量的空气/乙烯气体混合物通过橡胶帽注入该管中(大约9000ppm)。随着时间的变化监控包含在Schlenk管中的气体混合物的成分。为了启动光致氧化，将该样品管曝露在老化测试机(Weathero-meter)(型号ATLASCi65A)中几小时，该老化机装备有6500W氙气灯(连续光照循环，黑板温度=63°(3)。结果在表2中给出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种从气体气氛中除去乙烯的方法，其包括将碘掺杂的二氧化钛与含有至少部分乙烯的气体气氛相接触，并用300-700nm波长的光来辐照该碘掺杂的二氧化钛。2.根据权利要求1的方法，其中乙烯是在水果、花卉或者蔬菜存储过程中产生的。3.根据权利要求1的方法，其中将该碘掺杂的二氧化钛混入到天然或者合成的聚合物材料中。4.根据权利要求3的方法，其中该天然或者合成的聚合物材料是纤维素、聚烯烃、聚苯乙烯或者聚酯。5.根据权利要求3的方法，其中该天然或者合成的聚合物材料是用于水果、花卉或者蔬菜的包装材料。6.根据权利要求3的方法，其中该碘掺杂的二氧化钛是以基于天然或者合成的聚合物材料重量的0.001-10%的量而存在的。7.—种组合物，其包含混入到天然或者合成的聚合物中的碘掺杂的二氧化钛。8.碘摻杂的二氧化钛用于除去气体气氛中的乙烯的用途。9.一种碘掺杂的二氧化钛。全文摘要本发明涉及一种使用碘掺杂的二氧化钛从生物源中除去乙烯的方法。本发明另外的方面是含有这种碘掺杂的二氧化钛的聚合物组合物、它作为有效的除乙烯添加剂的用途和该碘掺杂的二氧化钛本身。文档编号A23B7/152GK101472479SQ200780023128公开日2009年7月1日申请日期2007年6月11日优先权日2006年6月20日发明者M·德斯特罗,R·萨托里奥申请人:西巴控股有限公司