专利名称：钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米光催化材料技术领域的制备方法，具体是一种钒掺杂纳 米二氧化钛催化剂的制备方法。
背景技术：
光催化氧化作为一种潜在和理想的环境治理技术，近年来在国内外被广泛研 究。在半导体纳米光催化剂的研究中，Ti02因具有良好的禁带宽度、氧化能力强、 催化活性高、无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点， 一直处于光催化研究 中的核心地位。但Ti02带隙能较宽，只能用紫外光激发，而太阳光中的紫外光 约占3%，难以有效利用太阳光；另一问题是半导体光生电子/空穴对的复合几 率较高。解决上述问题的主要途径是对Ti(V催化剂进行改性，即改变粒子结构 与表面性质，从而扩大光响应范围，抑制载流子复合以提高量子效率，提高光催 化材料的稳定性和光催化活性。金属离子的掺杂是一种有效的改性技术。Ti02 中惨入某些金属(离子)改性后，金属的参与引入了杂质能级，并在可见光激发 下可能会有所响应，驱动光催化反应进行。其次，适量的掺杂有利于光生电子和 空穴有效地分离，抑制了复合，从而使载流子寿命延长，提高了光量子效率和光 催化活性。第三，金属离子的掺杂能够减小颗粒尺寸，增大比表面积，增加锐钛 矿的稳定性等。因此，制备具有较大比表面积、锐钛矿型结构、掺入金属离子的 纳米粉体是提高Ti02光催化活性的有效途径之一。
溶胶一凝胶法是TiO,掺杂的常用方法，在溶胶一凝胶法中杂质离子能够均 匀地分散在反应体系中，这样包含金属杂质离子和二氧化钛的固溶体容易形成， 或者金属离子容易掺入Ti02的晶格中。而通过水热法制备的材料有完善的晶体 结构、较小的品粒尺寸和好的热稳定性。鉴于溶胶一凝胶法和水热法各自的优点， 本发明将溶胶一凝胶法和水热法结合，溶胶凝胶后再进行水热处理，达到晶化的 目的。并通过X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射谱(UV-VisDRS)对制备的样 品进行表征。通过对染料酸性橙II的液相光催化降解验证钒惨杂样品的可见光催 化活性的提高。
经对现有技术的文献检索发现，管晶等在《应用化工》(2006年第二期
117-119页)上发表的"掺钒二氧化钛的可见光催化性能研究"，该文中提出以
溶胶-凝胶法制备可见光响应型掺钒Ti02光催化剂的方法，但其是以荧光灯(模
拟太阳光)为光源进行的Ti02的催化活性评价，且煅烧温度过高在70(TC左右。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方 法，本发明采用后水热处理技术，可显著降低煅烧温度。另外，采用光源为500W 的碘鸨灯照射进行光催化试验(用滤波片滤去波长小于450nm的光)，反应完全 在可见光下进行，排除了紫外光的影响。本发明制备出的复合光催化剂的平均晶 粒尺寸在10-20nm，粉体基本呈分散状态，钒元素的掺杂抑制了纳米Ti02晶型 的转变；经测试材料在50(TC煅烧时，仍为纯锐态矿型结构。 本发明通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤 第一步，将钛的先驱物溶于无水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，均匀搅拌 成A液；
第二歩，以0. 1%-1%的V/Ti质量比称取钒酸盐，置于去离子水或硝酸或氨 水中使其完全溶解，均匀搅拌组成B液；
第三步，B液经恒压漏斗缓慢滴入剧烈搅拌的A液中搅拌形成溶胶；再将所 得溶胶转入高压反应釜，并于烘箱中放置发生水热反应；
第四歩，将所得溶液干燥、研磨，得到粉体产物。
所述钛的先驱物包括钛醇盐和钛的无机盐，钛醇盐类包括钛酸四丁酯、钛酸 乙酯等中的一种；钛的无机盐为氯化钛、硫酸钛等中的一种。 所述钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾等中的一种。 所述硝酸为浓硝酸，其pH在1. 5-2. 0之间。
所述偏钒酸铵等微溶或难溶于水的物质，可用氨水、80°C-100°C的热水溶解。 所述于烘箱中放置，其放置时间为8h-12h。
所述水热反应，其温度为12(TC-18(TC，所制的钒掺杂纳米二氧化钛呈锐钛 矿型，经25CTC-300。C煅烧后呈规则锐钛矿型晶体结构。 所述研磨，也可以在煅烧3h后研磨。 本发明中，所制备材料的光催化性能测试采用下述方法 目标降解物20mg/l酸性橙II溶液；
样品的可见光催化活性测试采用光源为500W的碘钨灯照射进行光催化试 验(用滤波片滤去波长小于450nm的光)，灯到石英试管中心的距离为10cm。碘 钨灯用石英夹套中的循环水进行冷却，反应体系用15W风扇进行降温，体系温度 基本上保持在4(TC左右。
在避光条件下搅拌1 h确保反应物在样品表面的吸附达到平衡。然后开灯光 照5h，每隔lh用针筒取样，每次所取溶液的量约为5ml，离心机(12， 000转/ 分)离心5—8分钟去上层清液置于比色皿中，测其吸光度求得染料脱色率。每 个光降解实验重复3次，取平均值，误差不超过5%。采用紫外一可见光分光光 度计在最大吸收波长下(484 nm)测定样品的吸光值(A)。在0 — 50 mg/L的浓度范 围内酸性橙II水溶液的吸光度A与浓度之间符合朗伯一比尔定律，所以可用下面 公式计算染料的降解率。
降解率二AC / C。X 100% = 4lZ^！ x 100%
式中，c。为染料酸性橙n预吸附后的初始浓度；c为每次所取酸性橙n时的
反应浓度；A。为在484 nm波长下酸性橙II预吸附后初始浓度下的吸光值；A为 484 rnn波长下每次所取酸性橙II反应浓度下的吸光值。
本发明采用溶胶凝胶一水热合成技术制备钒掺杂纳米二氧化钛材料，提高其 可见光催化活性的方法，该方法将钒元素掺入到纳米二氧化钛晶格中，并有部分 负载在其表面，所得光催化剂的平均品粒尺寸在10-20nm。通过钒掺杂，可将纳 米二氧化钛的禁带宽度降低到可利用可见光范围的程度(400-800nm),可见光 催化活性明显提高。
图1为钒掺杂二氧化钛的紫外可见吸收光谱示意图。 图2为钒掺杂二氧化钛30(TC煅烧的XRD示意图谱。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
为了证实可见光下高催化活性的钒掺杂二氧化铁对光的吸收性能，紫外-可 见吸收光谱(UViis)被测量。测量仪器为VARIAN Cary 500 UV-vis
spectr叩hotometer。如图1所示，该紫外可见吸收光谱测量仪器为VARI緒Cary 500 UV-vis spectrophotometer在整个可见波长360-700nm内，钒惨杂二氧化 钛吸光度高于纯的纳米二氧化钛，其光谱吸收边带从纯纳米二氧化钛的385nm 左右扩展至550nm左右。吸收边带发生了明显红移，即说明掺杂的二氧化钛纳米 微粒的光谱响应范围向可见光区拓展。
如图2所示，该煅烧的XRD图谱测量仪器为D/max2200VPC多晶X射线衍射 仪。同时对图2部分钒掺杂二氧化钛的XRD图谱分析可知，在30(TC下煅烧只有 锐钛矿晶相形成，根据Scherrer公式可以估算其粒径约为10 14nm。
实施例一
室温下将10ml钛酸四丁酯加入10ml无水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解， 搅拌均匀成溶液A，将其置于分液漏斗中。
按0.1% (钒钛质量比)渗杂比例称取偏钒酸铵，添加适量去离子水，浓硝 酸溶解(pH为1.5-2)，称溶液B。
将溶液B于磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的溶胶，然后将 其取出，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于12(TC加热8h，得到掺杂的二氧 化钛粉末，取出，离心分离后用蒸馏水洗涤、干燥，在30(TC煅烧，研磨即得到 所需的纳米粒子。所得产物通过上述光催化活性测试方法，测得其对酸性橙II的 脱色率为80%，具有很强的可见光催化活性。
实施例二
室温下将10ml钛酸乙酯加入10ml无水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，搅 拌均匀成溶液A，将其置于分液漏斗中。
按0.1% (钒钛质量比)掺杂比例称取偏钒酸钠，添加适量去离子水使其完 全溶解形成溶液B。
将溶液B于磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的溶胶，然后将 其取出，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于15(TC加热8h，得到惨杂的二氧 化钛粉末，取出，离心分离后用蒸馏水洗涤、干燥，在25(TC煅烧，研磨即得到 所需的纳米粒子。所得产物经光催化活性实验测试，酸性橙11的脱色率为85%。
实施例三
室温下将10ml钛酸四丁酯加入10ml无水乙醇中搅拌均匀，简称溶液A，将 其置于分液漏斗中。
按0.2% (钒钛质量比)掺杂比例称取偏钒酸铵，添加适量去离子水和浓氨 水至偏钒酸铵完全溶解，称溶液B。
将溶液B于磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的溶胶，然后将 其取出，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于15(TC加热12h，得到掺杂的二 氧化钛粉末，取出，离心分离后用蒸馏水洗涤、干燥，在25(TC煅烧，研磨即得 到所需的纳米粒子。所得产物经光催化活性实验测试，酸性橙II的脱色率为80%。
实施例四
室温下将10ml四氯化钛加入15ml无水乙醇中，在冰水浴环境中搅拌均匀， 简称溶液A，将其置于分液漏斗中。
按0.5% (钒钛质量比)掺杂比例分别称取偏钒酸铵，添加适量去离子水和 浓氨水至偏钒酸铵完全溶解，称溶液B。
将溶液B于磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的溶胶，然后将 其取出，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于18(TC加热12h，得到掺杂的二 氧化钛粉末，取出，离心分离后用蒸馏水洗涤、干燥后精细研磨，即得到所需的 纳米粒子。因所得产物未经煅烧，其在光催化过程中表现了较强的吸附性能，光 催化活性测试酸性橙II的脱色率达到95%以上。
权利要求
1、一种钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤第一步，将钛的先驱物溶于无水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，均匀搅拌成A液；第二步，以0.1％-1％的V/Ti质量比称取钒酸盐，置于去离子水或硝酸或氨水中使其完全溶解，均匀搅拌组成B液；第三步，B液经恒压漏斗缓慢滴入剧烈搅拌的A液中搅拌形成溶胶；再将所得溶胶转入高压反应釜，并于烘箱中放置发生水热反应；第四步，将所得溶液干燥、研磨，得到粉体产物。
2、 根据权利要求1所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是所述钛的先驱物为钛醇盐和钛的无机盐中的一种。
3、 根据权利要求2所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是钛醇盐类包括钛酸四丁酯、钛酸乙酯中的一种。
4、 根据权利要求2所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是钛的无机盐为氯化钛、硫酸钛中的一种。
5、 根据权利要求1所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是所述钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种。
6、 根据权利要求1所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征 是所述硝酸为浓硝酸，其pH在1.5-2. 0之间。
7、 根据权利要求1所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征 是所述偏钒酸铵用氨水、8(TC-10(TC的热水溶解。
8、 根据权利要求1所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征 是所述于烘箱中放置，其放置时间为8h-12h。
9、 根据权利要求1所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征 是所述水热反应，其温度为120°C-180°C，所制的钒掺杂纳米二氧化钕呈锐钛 矿型，经25(TC-30(TC煅烧后呈规则锐钛矿型晶体结构。
10、 根据权利要求1所述的钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征 是所述研磨或者在煅烧3h后进行。
全文摘要
本发明涉及一种钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，属于纳米光催化材料领域。步骤为第一步，将钛的先驱物溶于无水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，均匀搅拌成A液；第二步，以0.1-1％的V/Ti质量比称取钒酸盐，置于去离子水或硝酸或氨水中使其完全溶解，均匀搅拌组成B液；第三步，B液经恒压漏斗缓慢滴入剧烈搅拌的A液中搅拌形成溶胶；再将所得溶胶转入高压反应釜，并于烘箱中放置发生水热反应；第四步，将所得溶液干燥、研磨，得到粉体产物。本发明得光催化剂的平均晶粒尺寸在10-20nm。通过钒掺杂，可将纳米二氧化钛的禁带宽度降低到可利用可见光范围的程度(400-800nm)，可见光催化活性明显提高。
文档编号A62D3/00GK101357329SQ20081004166
公开日2009年2月4日 申请日期2008年8月14日 优先权日2008年8月14日
发明者何丹农, 磊 周, 伟 姚, 张豪杰, 张金龙, 王玉东, 盛小海 申请人:上海交通大学;上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司