一种Cu-Ni-Co-O固溶体纳米纤维材料及制备方法和应用

一种cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料及制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电催化和电化学葡萄糖传感技术领域，尤其涉及一种cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着人们生活水平的日益提高，糖尿病这种“富贵病”的出现也愈加频繁。血糖仪(葡萄糖生物传感器)为糖尿病患者检测血糖浓度提供了方便。在众多类型的葡萄糖传感器中，电化学葡萄糖传感器由于其高的灵敏度和选择性，以及响应快速和检测限低等优点脱颖而出。其中，在电化学葡萄糖传感领域，传统生物酶法葡萄糖传感器由于葡萄糖氧化酶或葡萄糖脱氢酶的使用，有着优异的选择性。然而，基于酶的传感器涉及复杂的多步骤固定程序，成本较高，同时有着热和化学不稳定的缺点难以解决。因此，设计一种灵敏度高、稳定性好的非酶葡萄糖传感器引起了研究人员的极大兴趣。
3.目前，金属氧化物(尤其是过渡金属氧化物)被广泛应用于非酶葡萄糖传感器的设计。不同的金属氧化物有着不同的晶体结构、电子传导性和电催化性能，导致由他们设计构建的传感器性能也有很大的差异。在已知用于非酶葡萄糖传感器的过渡金属氧化物中，nico2o4的电催化性能优异，具有很高的灵敏度和稳定性，是葡萄糖电催化氧化的优良电极材料。为了进一步提高nico2o4的电催化性能，研究者们尝试通过不同的方法来改进其性能。如：(1)2016年，youngkwan lee等人报道了通过牺牲模板法在不锈钢表面直接生长出多层nico2o4空心纳米棒并将其用于电化学葡萄糖检测[yang j，cho m，lee y.synthesis of hierarchical nico2o
4 hollow nanorods via sacrificial
‑
template accelerate hydrolysis for electrochemical glucose oxidation[j].biosensors andbioelectronics 75(2016)15
‑
22]；(2)2016年，leilei zhang等人报道了一种具有核壳结构的nico2o4@聚苯胺(nico2o4@pani)纳米复合材料，并将其用于电化学葡萄糖检测[zhiyuan，yu，hejun，et al.facile synthesis ofnico2o4@polyaniline core
–
shell nanocomposite for sensitive determination of glucose[j].biosensors and bioelectronics 75(2016)161
‑
165]；(3)2018年，qiaohui guo等人报道了一种基于nico2o4纳米针修饰的电纺碳纳米复合纤维膜，并将其用于电化学葡萄糖检测[liu l，wang z，yang j，et al.nico2o
4 nanoneedle
‑
decorated electrospun carbon nanofiber nanohybrids for sensitive non
‑
enzymatic glucose sensors[j].sensors and actuators b 258(2018)920
‑
928]。但是，上述第(1)种和第(2)种方法得到的材料对葡萄糖的灵敏度较低；第(3)种方法得到的nico2o4纳米针阵列对葡萄糖的灵敏度虽有提高，但制备条件苛刻，需要在惰性气氛保护下进行900℃高温煅烧，使其成本较高。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种电纺cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维电极材料及其制备方法与应用，本发明的电纺cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维电极材料用于电化学葡萄糖的检测
具有较高的灵敏度，且本发明的电纺cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维电极材料制备简单。
[0005]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
本发明提供了一种cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料，具有三维多孔网毡结构，cu离子嵌入到nico2o4的晶格中形成cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体；所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料中cu、ni、co和o的摩尔比为x:(1
‑
x):2:4，其中，x＝0.05～0.25；所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料的直径为纳米级，长度为微米级。
[0007]
优选的，所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料的直径为100～300nm。
[0008]
本发明提供了上述方案所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009]
将铜盐、镍盐、钴盐和模板剂溶解于溶剂中，得到纺丝液；所述铜盐中铜、镍盐中镍和钴盐中钴的摩尔比为x:(1
‑
x):2，其中，x＝0.05～0.25；
[0010]
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到金属盐/模板剂复合纳米纤维；
[0011]
将所述金属盐/模板剂复合纳米纤维在空气氛围下煅烧，得到cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料。
[0012]
优选的，所述模板剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙烯醇；所述溶剂包括n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、氯仿或水；所述铜盐、镍盐和钴盐的总质量与溶剂的用量比为(0.3～0.6)g:(8～12)ml；所述模板剂和溶剂的用量比为(1.2～1.6)g:10ml。
[0013]
优选的，所述静电纺丝的条件包括：纺丝电压为7～20kv，接收距离为10～15cm，喷嘴直径为0.4～0.8mm。
[0014]
优选的，所述煅烧的温度为400～600℃，保温时间为0.5～2h。
[0015]
本发明提供了上述方案所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料或上述方案所述制备方法制备得到的cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料在非酶电化学检测葡萄糖中的应用。
[0016]
优选的，所述应用的方式为：将所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料制备成工作电极用于葡萄糖的检测；
[0017]
所述工作电极的制备方法包括以下步骤：
[0018]
将所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料分散到粘结剂中，得到cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维/粘结剂悬浊液；
[0019]
将所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维/粘结剂悬浊液涂覆到导电集流体表面，然后将涂覆有悬浊液的导电集流体进行煅烧，去除粘结剂，得到工作电极。
[0020]
优选的，所述粘结剂包括曲拉通、nafion溶液、导电高分子pedot或ptfe；所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料和粘结剂的用量比为(10～30)mg:0.1ml。
[0021]
优选的，所述导电集流体包括ito导电玻璃、fto导电玻璃、不锈钢网、碳布、泡沫铜或泡沫镍；所述煅烧的温度为350～450℃。
[0022]
本发明提供了一种cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料，具有三维多孔网毡结构，cu离子嵌入到nico2o4的晶格中形成cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体。一方面，本发明的cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体具有三维多孔网毡结构，能够吸附更多的葡萄糖分子，同时其超长一维纳米纤维结构能缩短离子传输路径，方便电子快速转移，进而提高葡萄糖传感器的灵敏度；另一方面，cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体具有较多金属离子(cu
2+
、ni
2+
、co
3+
)和较多变价转换)和较多变价转换在电化学环境下易与葡萄糖发生氧化还
原反应，进而提高对葡萄糖检测的灵敏度。
[0023]
相比铜离子间隙式掺杂nico2o4，铜离子的掺杂量有限(为10％以内)，本发明是将铜离子嵌入到nico2o4晶格内部，有利于提高铜的含量，进而提高了传感器的灵敏度；此外，由于cu、ni元素离子半径比较相近，形成的cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体几乎没有晶格失配，因此cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料具有较高的稳定性。
[0024]
本发明还提供了上述方案所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料的制备方法，本发明将纺丝液静电纺丝后只需简单煅烧即可，制备简单。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1所制备的cu
0.05
ni
0.95
co2o4固溶体纳米纤维材料的扫描电子显微镜照片；
[0026]
图2为本发明实施例2所制备的cu
0.15
ni
0.85
co2o4固溶体纳米纤维材料的扫描电子显微镜照片；
[0027]
图3为本发明实施例3所制备的cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维材料的扫描电子显微镜照片；
[0028]
图4为本发明对比例1所制备的nico2o4纳米纤维材料的扫描电子显微镜照片；
[0029]
图5为本发明对比例2所制备的cuco2o4纳米纤维材料扫描电子显微镜照片；
[0030]
图6为本发明对比例3所制备的10％cu
‑
nico2o4纳米纤维材料扫描电子显微镜照片；
[0031]
图7为本发明实施例1～3以及对比例1～3制备的纳米纤维材料的x射线衍射谱图，其中：a为cu
0.05
ni
0.95
co2o4固溶体纳米纤维材料，b为cu
0.15
ni
0.85
co2o4固溶体纳米纤维材料，c为cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维材料，d为nico2o4纳米纤维，e为cuco2o4纳米纤维，f为10％cu
‑
nico2o4纳米纤维；
[0032]
图8为本发明对比例4所制备的cu
0.35
ni
0.65
co2o4纳米纤维材料的x射线衍射谱图；
[0033]
图9为本发明实施例3所制备的cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维材料的高分辨透射电子显微镜照片；
[0034]
图10为本发明实施例3所制备的cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维电极材料在葡萄糖传感性能测试时的安培计时电流响应图。
具体实施方式
[0035]
本发明提供了一种cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料，具有三维多孔网毡结构，cu离子嵌入到nico2o4的晶格中形成cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体。
[0036]
在本发明中，所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料中cu、ni、co、o的摩尔比为x:(1
‑
x):2:4，其中，x＝0.05～0.25，优选为0.25。本发明将铜离子嵌入到nico2o4晶格内部，有利于提高铜的含量，进而提高了传感器的灵敏度；此外，由于cu、ni元素的离子半径比较相近，形成的cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体几乎没有晶格失配，因此cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料具有较高的稳定性。
[0037]
在本发明中，所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料的直径为纳米级，优选为100～300nm；长度为微米级，即＞1μm。本发明所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料超长的一维纳
米纤维结构能缩短离子传输路径，方便电子快速转移，进而提高葡萄糖传感器的灵敏度。
[0038]
本发明的cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体为三维多孔网毡纳米纤维，有着高比表面积、大孔隙率、大长径比等优点，高的比表面积和大孔隙率能吸附更多的葡萄糖分子，大的长径比能够缩短离子传输通道，方便电子快速转移，进而提高葡萄糖传感器的灵敏度。
[0039]
此外，本发明的cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体具有较多金属离子(cu
2+
、ni
2+
、co
3+
)和较多变价转换在电化学环境下易与葡萄糖发生氧化还原反应，进而提高对葡萄糖检测的灵敏度。
[0040]
本发明提供了上述方案所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
将铜盐、镍盐、钴盐和模板剂溶解于溶剂中，得到纺丝液；
[0042]
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到金属盐/模板剂复合纳米纤维；
[0043]
将所述金属盐/模板剂复合纳米纤维在空气氛围下煅烧，得到cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料。
[0044]
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
[0045]
本发明将铜盐、镍盐、钴盐和模板剂溶解于溶剂中，得到纺丝液。
[0046]
在本发明中，所述铜盐优选包括一水乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜或氯化铜等，更优选为一水乙酸铜；所述镍盐优选包括四水乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍或氯化镍等，更优选为四水乙酸镍；所述钴盐优选包括四水乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等，更优选为四水乙酸钴。
[0047]
在本发明中，所述模板剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙烯醇，更优选为聚乙烯吡咯烷酮；在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为90万以上；所述聚丙烯腈的分子量优选为150万以上；所述聚乙烯醇的分子量优选为8万以上。
[0048]
在本发明中，所述溶剂优选包括n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、氯仿或水，更优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺。本发明优选根据模板剂的种类选择合适的溶剂，所述溶剂能够将铜盐、镍盐、钴盐和模板剂完全溶解即可。在本发明中，当所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮时，所述溶剂优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0049]
在本发明中，所述溶解的过程优选为：先将铜盐、镍盐和钴盐加入到溶剂中，充分搅拌溶解，然后加入模板剂，溶解后得到纺丝液。
[0050]
在本发明中，所述铜盐中铜、镍盐中镍和钴盐中钴的摩尔比优选为x:(1
‑
x):2，其中，x＝0.05～0.25，优选为0.25。
[0051]
在本发明中，所述铜盐、镍盐和钴盐的总质量与溶剂的用量比优选为(0.3～0.6)g:(8～12)ml，更优选为(0.3～0.6)g:10ml。
[0052]
在本发明中，所述模板剂和溶剂的用量比优选为(1.2～1.6)g:10ml，更优选为(1.3～1.5)g:10ml。
[0053]
本发明将铜盐、镍盐、钴盐、模板剂和溶剂的用量控制在上述范围，有利于获得粘度适宜的纺丝液，进而有利于后续纺丝的顺利进行。
[0054]
得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行静电纺丝，得到金属盐/模板剂复合纳米纤维。
[0055]
本发明对所述静电纺丝的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域熟知的静电纺丝方式即可。在本发明的实施例中，具体是将纺丝液装入带有喷嘴的医用注射器中，调整好
喷嘴与接地接收板的距离，将金电极放入纺丝液中施以纺丝的高压，进行静电纺丝。
[0056]
在本发明中，所述静电纺丝的条件优选包括：纺丝电压为7～20kv，接收距离为10～15cm，喷嘴直径为0.4～0.8mm；进一步的，所述纺丝电压优选为7～15kv，接收距离优选为12～15cm，喷嘴直径优选为0.4～0.6mm。
[0057]
静电纺丝后，本发明得到金属盐/模板剂复合纳米纤维，所述金属盐包括铜盐、镍盐和钴盐。
[0058]
得到金属盐/模板剂复合纳米纤维后，本发明将所述金属盐/模板剂复合纳米纤维在空气氛围下煅烧，得到cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料。
[0059]
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，最优选为500℃；所述煅烧的保温时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。
[0060]
本发明优选自室温升温至煅烧的温度，升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2℃/min。本发明将升温速率控制在上述范围，既可以防止升温速率过快导致模板剂坍塌不能形成纳米纤维，又可以防止升温速率过慢导致组成纳米纤维的晶粒过大。
[0061]
本发明在所述煅烧过程中，模板剂被除去，形成三维多孔网毡纳米纤维结构，同时形成cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体。
[0062]
本发明提供了上述方案所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料或上述方案所述制备方法制备得到的cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料在非酶电化学检测葡萄糖中的应用。
[0063]
本发明进一步优选将cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料制备成工作电极用于葡萄糖的检测。
[0064]
在本发明中，所述工作电极的制备方法优选包括以下步骤：
[0065]
将所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料分散到粘结剂中，得到cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维/粘结剂悬浊液；
[0066]
将所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维/粘结剂悬浊液涂覆到导电集流体表面，然后将涂覆有悬浊液的导电集流体进行煅烧，去除粘结剂，得到工作电极。
[0067]
本发明对所述粘结剂的具体种类没有特殊要求，具体的可以为但不局限于曲拉通、nafion溶液、导电高分子pedot、ptfe。在本发明中，所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料和粘结剂的用量比优选为(10～30)mg:0.1ml，更优选为20mg:0.1ml。本发明优选将所述cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料加入到粘结剂中进行超声，得到cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维/粘结剂悬浊液。
[0068]
本发明对所述导电集流体的具体种类没有特殊要求，采用本领域熟知的导电集流体即可，具体的可以为但不局限于ito导电玻璃、fto导电玻璃、不锈钢网、碳布、泡沫铜、泡沫镍。
[0069]
在本发明中，每0.25cm2的导电集流体上cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维/粘结剂悬浊液的用量优选为20～40μl，更优选为30μl。在本发明的实施例中，所述导电集流体为ito导电玻璃；所述ito导电玻璃的尺寸为1cm
×
2cm，有效涂覆尺寸为0.5cm
×
0.5cm。
[0070]
在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～450℃，更优选为400℃；所述煅烧的保温时间优选为2小时；所述煅烧优选在空气氛围下进行。煅烧后，粘结剂被除去并且能够使电极材料(即cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体纳米纤维材料)与导电集流体很好的附着在一起，防止在电解液中测试时电极材料发生脱落。
固溶体纳米纤维材料。
[0081]
制得的cu
0.15
ni
0.85
co2o4固溶体纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图2所示，从图中清晰可见所制得的cu
0.15
ni
0.85
co2o4固溶体纳米纤维为直径约100～200nm的三维多孔网毡结构。
[0082]
将制得的cu
0.15
ni
0.85
co2o4固溶体纳米纤维进行x射线衍射图谱分析，结果如图7中b曲线所示，其x射线衍射图谱与nico2o4的特征衍射峰完全一致，并没有观察到与cu相关的特征衍射峰，说明所制得的纳米纤维材料的尖晶石结构没有发生改变，证明成功制备了cu
0.15
ni
0.85
co2o4固溶体材料。
[0083]
实施例3
[0084]
与实施例1的不同之处在于加入一水乙酸铜及四水乙酸镍物质的量分别为0.125mmol和0.375mmol，对应的铜、镍和钴的摩尔比为0.25:0.75:2，制得cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维材料。
[0085]
制得的cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图3所示，从图中清晰可见所制得的cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维为直径约100～200nm的三维多孔网毡结构。
[0086]
将制得的cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维进行x射线衍射图谱分析，结果如图7中c曲线所示，其x射线衍射图谱与nico2o4的特征衍射峰完全一致，并没有观察到与cu相关的特征衍射峰，说明所制得的纳米纤维材料的尖晶石结构没有发生改变，证明成功制备了cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体材料。
[0087]
图9为本实施例所制备的cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维材料的高分辨透射电子显微镜照片，从图中可以清晰的观测到0.204nm的晶格间距，对应于nico2o4晶体的(400)晶面，与x射线衍射图谱结果相一致。
[0088]
参照实施例1的方法将本实施例中得到的cu
0.25
ni
0.75
co2o4固溶体纳米纤维材料制备成工作电极，进行与实施例1相同的安培计时电流法(i
‑
t)检测葡萄糖浓度，其结果如图10所示，并计算出其灵敏度：在葡萄糖浓度为0～2mm时，灵敏度为2889.6μa
·
mm
‑1·
cm
‑2；在葡萄糖浓度为2～6mm时，灵敏度为1021.6μa
·
mm
‑1·
cm
‑2。
[0089]
对比例1
[0090]
与实施例1的不同之处在于未加入一水乙酸铜，加入四水乙酸镍的物质的量为0.5mmol，对应的镍和钴的摩尔比为1:2，制得nico2o4纳米纤维。
[0091]
制得的nico2o4纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图4所示，从图中清晰可见所制得的nico2o4纳米纤维为直径约100～300nm的三维多孔网毡结构。
[0092]
将制得的nico2o4纳米纤维进行x射线衍射图谱分析，结果如图7中d曲线所示，其x射线衍射图谱与nico2o4的特征衍射峰完全一致，证明成功制备了尖晶石结构的nico2o4材料。
[0093]
对比例2
[0094]
与实施例1的不同之处在于未加入四水乙酸镍，加入一水乙酸铜的物质的量为0.5mmol，对应的铜和钴的摩尔比为1:2，制得cuco2o4纳米纤维。
[0095]
制得的cuco2o4纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图5所示，从图中清晰可见所制得的cuco2o4纳米纤维为直径约100～300nm的三维多孔网毡结构。
[0096]
将制得的cuco2o4纳米纤维进行x射线衍射图谱分析，结果如图7中e曲线所示，其x射线衍射图谱与cuco2o4的特征衍射峰完全一致，证明成功制备了尖晶石结构的cuco2o4材料。
[0097]
对比例3
[0098]
与实施例1的不同之处在于加入一水乙酸铜及四水乙酸镍物质的量分别为0.05mmol和0.5mmol，对应的铜、镍、钴的摩尔比为0.1:1:2，制得10％铜间隙式掺杂的nico2o4纳米纤维，记为10％cu
‑
nico2o4纳米纤维。
[0099]
制得的10％cu
‑
nico2o4纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图6所示，从图中清晰可见所制得的10％cu
‑
nico2o4纳米纤维为直径约100～300nm的三维多孔网毡结构。
[0100]
将制得的10％cu
‑
nico2o4纳米纤维进行x射线衍射图谱分析，结果如图7中f曲线所示，其x射线衍射图谱与nico2o4的特征衍射峰基本一致。
[0101]
对比例4
[0102]
与实施例1的不同之处在于加入一水乙酸铜及四水乙酸镍物质的量分别为0.175mmol和0.325mmol，对应的铜、镍和钴的摩尔比为0.35:0.65:2，制得cu
0.35
ni
0.65
co2o4纳米纤维材料。
[0103]
将制得的cu
0.35
ni
0.65
co2o4纳米纤维进行x射线衍射图谱分析，结果如图8所示，其x射线衍射图谱除nico2o4的特征衍射峰外，观察到cuo的特征衍射峰，说明所制得的纳米纤维材料已不再是纯相的cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体。
[0104]
参照实施例1的方法分别采用实施例2～3以及对比例1～4的纳米纤维对葡萄糖进行检测，并计算出灵敏度见表1。
[0105]
表1实施例1～3及对比例1～4的灵敏度(单位：μa
·
mm
‑1·
cm
‑2)
[0106]
[0107]
由表1的结果可知，本发明通过将cu引入到nico2o4中，并通过控制cu的掺杂量可以形成cu
‑
ni
‑
co
‑
o固溶体结构，相比铜的间歇式掺杂，能够显著提高对葡萄糖检测的灵敏度。
[0108]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。