使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的生态友好的聚合物。作为脂肪族聚碳酸酯的聚 (碳酸乙二酯）和聚（碳酸丙二酯）可以经由作为单体的二氧化碳与相应的环氧化物的交 替共聚而制得。二氧化碳的使用具有重大的环境价值（反应1)。本发明人已经开发了对于 二氧化碳/环氧化物共聚反应具有超高活性的催化剂，并且现已准备好以商标Green Pol 商业化（韩国专利10-0853358号）。经由二氧化物/环氧化物共聚制得的脂肪族聚碳酸 酯的碳酸根连接基团中的碳原子数限制为2。作为代表性脂肪族聚碳酸酯的聚（碳酸乙二 酯）和聚（碳酸丙二酯）具有受限的物理性质，如分别为40°C和20°C的低玻璃化转变温度 和没有结晶性。
[0003]
[0004] 其碳酸根连接基各自具有三个以上碳原子的脂肪族聚碳酸酯可以经由相应的 环状化合物的开环聚合来制备（反应2)。这样的开环聚合具有不形成副产物并且最终 聚合物具有高分子量（例如，数十万的重均分子量）的优点（Pego AP，Grijpma DW和 Feijen J, Polymer 2003, 44, 6495-6504) ；Yamamoto Y, Kaihara S, Toshima K和Matsumura S, Macromol. Biosci. 2009, 9, 968-978)。然而，单体环状化合物不易生成，因此其使用不适 合脂肪族聚碳酸酯的商业化。也就是说，反应2中所示的碳酸三亚甲酯目前由Aldrich以 约158, 000韩元/50g的价格出售，因此不适合用作制备一般用途聚合物的单体。（碳酸四 亚甲酯）二聚体和（碳酸六亚甲酯）二聚体未在市场上分销，并且其是通过使用酶的复杂 分离纯化工艺制造的。因此，二聚体的使用也不适合脂肪族聚碳酸酯的商业规模量产。
[0005] 其碳酸根连接基各自具有三个以上碳原子的脂肪族聚碳酸酯的量产的最适宜方 法与碳酸二甲基酯或者碳酸二乙基酯和各种二醇的缩合相关（反应3)。碳酸二甲基酯和 碳酸二乙基酯是由碳酰氯制造的廉价化合物。已尝试开发使用一氧化碳或者二氧化碳代替 有毒的碳酰氯生产碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯的工艺。使用环境友好的二氧化碳更为有 利。这些工艺生产的碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯目前已投入实用。
[0006] 文献中有关于经由反应3所示的缩合反应制备脂肪族聚碳酸酯的许多报道。然 而，制备脂肪族聚碳酸酯的反应3较慢，并且在增加最终聚合物的分子量方面有许多限制。 由于高分子量聚合物制备的困难，所以目前生产分子量几千且两端都由-OH基团封端的低 聚大分子二醇，并将其用于聚氨酯生产。据报道，分子量不高于2, 000的大分子二醇可以通 过1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇与碳酸二甲基酯（DMC)使用钙催化剂的缩合而 制得（J. Appl. Polym. Sci. 2009, 111，217-227)。然而，总反应时间长达36小时。在反应之 后，低分子量大分子二醇溶解在丙酮中，并且滤除固态催化剂成分。根据最近的报道，具有 约1，〇〇〇的低分子量的大分子二醇可以通过1，6-己二醇与DMC使用煅烧MgAl水滑石作为 固体碱的缩合反应制得（Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 2140-2145)。低分子量聚合物以油 的形式获得，并且通过过滤去除剩余催化剂。在这种情况中，反应时间也非常长（多12小 时）。文献中还可见到关于合成具有数千的分子量的大分子二醇和使用该大分子二醇制造 聚氨酯的其他报道（美国专利公开2010/0292497号；EP 302712 ;EP 1874846)。大分子二 醇的合成通常需要至少10小时的长反应时间和使用强碱性催化剂。当将钠醇盐用作催化 剂时，所得聚合物在反应之后溶解在有机溶剂中，并用水洗涤以除去催化剂。相比之下，当 催化剂为钛醇盐时，没有描述用于去除催化剂的过程。
[0007] 还尝试了制备高分子量脂肪族聚碳酸酯。Sivaram等报道了通过DMC与各种二醇 (例如，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，4-二（羟甲基）环己烷）使用1，3-二 苯氧基四正丁基二锡氧烷作为催化剂的缩合来制备重均分子量为6, 000~25, 000的脂 肪族聚碳酸酯（Polymer 1995, 36, 4851-4854)。总反应时间为11小时，反应温度升高至 220°C。该反应经由两步法进行以提高聚合物的分子量。在步骤1之后，将各反应产物溶于 二氯甲烷并用水洗涤以除去未反应的二醇化合物。也就是说，作为提高聚合物分子量的策 略，在步骤2中，对由甲基碳酸根封端的水不溶性低聚物进行缩合反应同时除去DMC。然而， 报道中未见到去除催化剂的尝试。美国专利5, 171，830号披露了一种制备脂肪族聚碳酸酯 的方法，包括将DMC与各种二醇使用叔胺或者烷基铵盐作为催化剂进行缩合。根据该专利 的代表性实例，1，4- 丁二醇与过量DMC在150°C反应8小时以制备1，4- 丁二醇的单（甲基 碳酸根）酯或者双（甲基碳酸根）酯，并引发单（甲基碳酸根）酯或者双（甲基碳酸根） 酯的缩合反应同时在高达200°C的高温下真空或者减压除去挥发物，以提高聚合物的分子 量。然而，通过该方法制备的聚合物的分子量仅为约2, 400,并且聚合物的端基由甲基碳酸 根封端。为了除去催化剂，将聚合物溶于氯仿并滴入醇溶剂中以获得沉淀。根据近来的报 道，已尝试通过各种二醇和DMC使用1-正丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐（1摩尔％ )作为 催化剂的缩合来合成脂肪族聚碳酸酯。然而，该脂肪族聚碳酸酯具有不高于6, 700的数均 分子量，并且其端基由甲基碳酸根封端。为了除去催化剂，将聚合物溶于THF并滴入醇溶 剂中以获得沉淀（Polym. Chem. 2012,3,1475)。近来，李春成等报道了通过DMC和1,4-丁 二醇使用Ti02/Si0 2/聚（乙烯基吡咯烷酮）混合物作为固体催化剂的缩合制备高重均分 子量脂肪族聚碳酸酯（Polym. Int. 2011，60, 1060-1067 ;J. Macrom. Sci. Part A:Pure Appl. Chem. 2011,48,583-594)。总反应时间为约10小时。他们采取了通过以下方式来提高聚合 物的分子量的策略：在步骤1中制备由甲基碳酸根封端的低聚物并在步骤2中引发低聚物 的缩合反应同时除去DMC。在200°C的高温下产生真空或者减压是提高聚合物的分子量所 需要的。然而，在这些温度和压力条件下，形成少量四氢呋喃（THF)作为副产物。通过将 聚合物溶解在氯仿中并将聚合物沉淀在甲醇中获得热稳定性树脂（Polymer Degradation and Stability 2012,97，1589-1599)〇
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的问题
[0009] 本发明提供一种使用碱催化剂制备的具有改善的热稳定性的高分子量脂肪族聚 碳酸酯。本发明还提供制备所述脂肪族聚碳酸酯的方法。
[0010] 解决问题的手段
[0011] 根据本发明的一个方面，提供了一种脂肪族聚碳酸酯，其中分散有由金属或鑰阳 离子和pKa不大于3的阴离子组成的盐，所述脂肪族聚碳酸酯包含式1的重复单元：
[0012]
[0013] 其中A是具有取代基或不具有取代基的C3_C6。亚烷基或具有取代基或不具有取代 基的c3-c6。亚杂烷基，并且一条聚合物链中的0-A-0单元可彼此相同或不同。
[0014] 本文使用的术语"烷基"旨在包括直链、支化和环状的烃基。术语"亚烷基"是指 由烷基衍生的二价基团。例如，亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚异丁基、亚环己基、环戊基亚 乙基、2-亚丙烯基和3-亚丁炔基。术语"杂烷基"（其本身或者与其他术语的组合）除非 另有规定，否则是指由一个以上碳原子和选自由〇、N、P、Si和S组成的组中的一个以上杂 原子构成的稳定的直链、支化、环状的烃基或者其组合，其中，氮、磷和硫原子可以可选地被 氧化，并且氮杂原子可以可选地被季铵化。类似地，术语"杂亚烷基"是指由杂烷基衍生的 二价基团。
[0015] 本文所述的"具有取代基或不具有取代基"的表述中的术语"具有取代基"是指烃 中一个以上氢原子各自独立地由相同或者不同的取代基替代。
[0016]合适的取代基包括但不限于-Ra、-卤素、-0、= 0、-0Rb、-SRb、-S、= S、-NRTT、 =NRb、= N-〇Rb、三卤甲基、-CF3、-CN、-0CN、-SCN、-NO、-N02、= N2、-N3、-S(0)2Rb、-S(0) 2NRb 、-S (0) 20、-S (0) 20Rb、-OS (0) 2Rb、-OS (0) 20、-OS (0) 20Rb、-P (0) (0 ) 2、-P (0) (0Rb) (0 )、-P (0) (0Rb) (0Rb)、-C (0) Rb、-C (S) Rb、-C (NRb) Rb、-C (0) 0、-C (0) 0Rb、-C (S) 0Rb、-C (0) NRcir、-C (NRb) NRCRC、-0C(0)Rb、-〇C(S)R b、-0C(0)0、-0C(0)0Rb、-0C(S)0Rb、-NRbC(0)R b、-NRbC(S) Rb、-NRbC (0) 0、-NRbC (0) 0Rb、-NRbC (S) 0Rb、-NRbC (0) NlTir、-NRbC (NRb) Rb和-NRbC (NRb) NlTir，其 中Ra选自由烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基组成的组；各 R b独立地为氢或者Ra;各独立地为Rb，条件是两个基团与它们连接到的氮原子一起，可 以形成4、5、6或者7元环杂烷基，并且可以可选地包括选自由0、N和S组成的组中的1~4 个相同或者不同的其他杂原子。作为具体实例，-Ninr是指包括-nh2、-nh-烷基、n-吡咯烷 基和N-吗啉基。作为其他实例，具有取代基的烷基是指包括-亚烷基-0-烷基、-亚烷基-杂 芳基、-亚烷基-环杂烷基、-亚烷基-c (0) 0Rb、-亚烷基-c (0) NRbRb和-CH 2-CH2-C (0) -CH3〇 该一个以上取代基与它们连接到的原子一起，可以可选地形成包括环烷基和环杂烷基的 环。
[0017] 金属阳离子旨在包括碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铝阳离子、锌阳离子及其他 金属阳离子。鑰阳离子包括由IUPAC广义上定义的那些，其代表性实例为四烷基铵、咪唑鑰 和四烷基（或芳基）鱗阳离子。
[0018] 使用金属或鑰阳离子组成的碱催化剂制备本发明的脂肪族聚碳酸酯。作为催化成 分的金属阳离子或鑰阳离子可包含在最终聚合物中，因为一般缩合催化剂在使用后不容易 从最终聚合物分离和去除。一般而言，当碱催化剂的催化成分在缩合反应后仍旧未被去除 时，最终树脂损失其热稳定性。因此，如【背景技术】中所述的，通过以下方式去除催化剂：将缩 合产物溶解在与水不混溶的溶剂（比如二氯甲烷）中，并用水洗涤溶液；或将缩合产物溶于 有机溶剂，并将溶液滴入醇溶