变温红外法测试玻璃化转变温度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种测试玻璃化转变行为的方法，尤其能从微观角度研宄PS的玻璃化温度；提出一种变温红外法测试玻璃化转变温度的方法。
【背景技术】
[0002]玻璃化转变是非晶态物质的固有特征，对于聚合物来说，宏观上，玻璃化转变是非晶态的聚合物从硬而脆的玻璃态转变成软而韧的高弹态的过程，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能；微观上，在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在玻璃化转变温度附近时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就整个分子链运动而呈现粘流态。
[0003]关于玻璃化转变的研宄已有很多，比较常见的理论主要有自由体积理论、动力学理论、热力学理论，但是没有一种可以完美解释玻璃化转变。目前比较常见的测试Tg方法有:
[0004]膨胀剂法(利用的是玻璃化转变前后体积的突变)，折光率法(利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度)，DSC法(高分子聚合物的热容随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化)，DMA法(通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应)，核磁共振法(温度升高后，分子运动加快，质子环境被平均化，到玻璃化转变温度，Tg时谱线的宽度有很大的改变)，介电热分析法(在玻璃化转变过程中高分子链段运动增加，材料中的偶极子或离子就可能受电场影响重新排列和消耗能量，材料的介电性能发生很大变化)。
[0005]这些测试手段都有一定弊端，比如DSC功率补偿型时间久了，会出现基线漂移，还有一些热效应较小的峰信号就不明显了，尤其是玻璃化转变及更次级转变，所以联用中的DSC只能作为参考；DMA测试耗时间长且制样复杂；DEA测试耗时间长，只适合带适量偶极子或离子的材料，不适合聚烯类或导电的材料。
[0006]红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱，样品受到连续变化的红外光照射，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的变化，使振动-转动能级由基态跃迀到激发态，对应区域投射光强减弱，从而获得红外光谱。目前红外光谱分析广泛用于研宄分子的结构和化学键，化学物种的表征和鉴别。无定形聚合物从玻璃态到高弹态这一加热过程中，分子振动也是有变化的，在红外光谱中可以观察到聚合物的一些特征谱带发生明显变化。
[0007]聚苯乙烯经常被用来制作泡沫塑料，还可以和其他橡胶类高分子材料共聚生成各种不同力学性能的产品，比如一次性塑料餐具等。邻三联苯(OTP)是一种结晶小分子，可用作增塑剂，对无规聚苯乙烯(α-PS)增塑。玻璃化温度是塑料类使用的上限温度，是橡胶类使用的下限温度，所以研宄玻璃化转变对聚苯乙烯很重要。考虑到a-PS不结晶，没有结晶现象的影响，而OTP分子结构只有苯环，在红外光谱中的主要波峰与无归聚苯乙烯保持一致，据此，本研宄将采用变温红外光谱作为α-PS及a-PS-20% (OTP所占混合物比例为20% )(之所以选择这个比例是因为增塑剂含量过多肯能会出现分相，从而影响玻璃化转变)增塑体系的玻璃化转变的一种测试手段，结合DSC测试做参比，发现红外测试的结果显示与DSC测试结果一致。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是为了解决现有技术的问题，提出一个用变温红外光谱法测试玻璃化转变温度的方法；
[0009]用变温红外作为测试无规聚苯乙烯(a -PS)玻璃化转变温度方法，采用MCT检测器(红外光谱仪检测器的一种，采用Hg-Cd-Te半导体材料薄膜，又称光电导检测器)，得到一系列温度下的红外吸收光谱，a -PS及a -PS 20%红外光谱如图1所示。通过对a -PS及a _PS20%红外光谱不同温度的谱带吸收强度做差减，在玻璃化温度处也会出现转折。通过分析2922CHT1，2848CHT1，ΜΟΟαιΓ1，3025CHT1四个非构象谱带的差减光谱，峰面积得到玻璃化温度。本发明为了避免玻璃化转变期间构象变化的影响，选取了 2922CHT1，2848CHT1，1600(311^,3025(31^1四个非构象谱带，由于随着温度上升，在玻璃化转变点处，高分子的自由度会增加，允许分子链的旋转，使得红外吸收峰强度增加，继而峰面积增加，发生转折；如图6所示
[0010]具体技术方案如下:
[0011]一种测试玻璃化转变的方法，步骤如下:
[0012]I)采用压片法制备红外样品盐片，将样品与溴化钾混合研磨，至粒径2 μπι以下，压制盐片厚度保持在0.5?1_之间，然后放入红外干燥箱中加热干燥；
[0013]2)进行变温红外测试时，玻璃化温度以下及以上，每隔5°C，采集一次光谱，在DSC所测的参考玻璃温度附近，每隔2°C采集一次光谱；
[0014]3)对红外光谱数据进行差减处理，分析峰形变化；
[0015]4)对红外光谱中的四个谱带292201^,2848011' 1600CHT1，3025CHT1进行面积计算。
[0016]研磨粉末粒径2 μπι以下，避免粒径太大致红外光发生散射，在红外光谱上产生干涉条纹或使光谱基线漂移现象的产生。
[0017]压制成的盐片要放入红外快速干燥箱中干燥，避免红外光谱中出现水峰。
[0018]在玻璃化温度附近密集采集光谱，可以明确判断红外谱图中谱带变化时的温度范围。
[0019]通过差减光谱，可以看到某些谱带在玻璃化温度时发生明显峰形变化。
[0020]由于在玻璃化温度时，分子链段运动加剧，2922CHT1，2848CHT1，1600cm_1, 3025cm_1四个谱带吸收强度改变，在峰面积中有明显体现，得以判断玻璃化转变。
[0021]本发明用变温红外光谱法研宄无规聚苯乙烯及无规聚苯乙烯/邻三联苯混合物的玻璃化转变行为。用傅立叶红外光谱仪测试无规聚苯乙烯及其混合物在逐步升温时的玻璃化转变过程，由光谱测试数据得到差减光谱及某些峰的峰强和峰面积。从差减光谱中某些特征峰的峰形变化及对应峰的峰强和峰面积曲线转折点得到玻璃化转变温度，与对应样品体系的DSC测试结果相比较。提出变温红外可以作为玻璃化转变温度的测试方法。
【附图说明】
[0022]图1 a -PS 及 a -PS 20%, OTP 红外光谱；
[0023]图2 a -PS样品TS-FTIR光谱中75°C?115°C的2922cm_l谱带的差减光谱；
[0024]图3 a -PS样品TS-FTIR光谱中75°C?115°C的2848cm_l谱带的差减光谱；
[0025]图4 a -PS样品TS-FTIR光谱中75°C?115°C的3025cm_l谱带的差减光谱；
[0026]图5 a -PS样品TS-FTIR光谱中75°C?120°C的1600cm_l谱带的差减光谱；
[0027]图6 a -PS 样品红外光谱中 2922cm_l，2848cm_l 和 1600cm_l，3025cm_l 谱带强度随温度的变化；
[0028]图7 a -PS-20%样品TS-FTIR光谱中30°C?80°C的2922cm_l谱带的差减光谱；
[0029]图8 a -PS-20%样品TS-FTIR光谱中30°C?80°C的2847cm_l谱带的差减光谱；
[0030]图9 a -PS-20%样品TS-FTIR光谱