碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料、高性能碳纤维纸及其制备方法

1.本发明属于浸渍树脂技术领域，尤其涉及一种碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料及其制备方法，以及经过该浸渍树脂料增密改性后的高性能碳纤维纸及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池作为当前最具应用潜力的氢燃料电池，其膜电极内部扩散层基底材料碳纤维纸的技术优化成为提升电池性能的关键，碳纸的透气性、电导性和耐腐蚀性等特性显著影响膜电极乃至整个电堆的运行状况。
3.国内外普遍采用酚醛树脂、糠醛树脂和呋喃树脂等热固性聚合物树脂溶液对碳纤维纸进行增密，为改善其导电性又往往需要加入导电碳素填料，和树脂一同复合增密和增强碳纸。常用的碳纸浸渍料通常是在酚醛树脂的有机溶液中混合碳素填料，该过程的技术难点在于，碳素填料在醛树脂溶液中分散性差、难以实现均匀分散且不能够保持较长时间的悬浮状态，几分钟内便会快速沉降而造成碳纸坯体浸渍不充分，碳纤维骨架结构上碳素填料负载不均匀，最终导致碳纸增密效果不理想、密度不均匀的问题。
4.如专利文献cn 111900417 a、cn 107946621 a，均包含通过浸渍工艺实现导电碳素填料的引入，其工艺方法大致为：以导电碳素粉体、热固性树脂与有机溶剂共同配制混合液作为碳纸浸渍料，随后将碳纤维纸前驱体置于该浸渍料中进行浸渍处理，经过固化、碳化和石墨化后得到高碳含量碳纸。
5.专利cn 111900417 a、cn 107946621 a提供的技术所存在缺陷与不足为：
6.(1)无法解决导电碳素粉体在浸渍料中分散性较差的问题。原始碳素微粒表面官能团极少，无法在溶液形成均匀分散，容易出现团聚等不理想状态，以致碳素微粒在碳纸纤维骨架或树脂碳上的分布不均匀、易发生团聚，造成碳纸密度不均匀。此外，局部碳素微粒的聚集也容易引起关键透气性能的下降。随着填料浓度的增高，引起均匀性下降的几率更大。
7.(2)除团聚外，原始的碳素微粒在浸渍料中不具有长效分散稳定性，短时间内会发生显著沉降现象，使得碳素微粒积聚在浸渍液的底部，严重影响浸渍效率，导致一次浸渍工艺所提供的负载量不足，碳化后的残碳率偏低，往往需要对碳纸进行反复多次浸渍处理，从而倍增了工序，导致碳纸的密度、强度等不理想。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料及其制备方法，以及经过该浸渍树脂料增密改性后的高性能碳纤维纸及其制备方法。
9.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
10.第一方面，本发明提供一种碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料，主要由表面改性
的导电碳素与酚醛树脂原位聚合得到；所述表面改性的导电碳素由以下方法制备得到：采用浓硝酸对导电碳素粉末进行超声浸洗，然后采用硅烷偶联剂对其进行表面改性。
11.上述的浸渍树脂料，优选的，所述表面改性的导电碳素为所述酚醛树脂的3-10wt％。
12.优选的，所述原位聚合是指根据热固性酚醛树脂聚合所要求的碱性环境，向反应体系中添加导电碳素粉末、苯酚、氨水、甲醛等物料，然后持续搅拌反应使树脂固化，实现所述表面改性的导电碳素与酚醛树脂的原位聚合。
13.第二方面，本发明提供一种碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)采用浓硝酸对导电碳素粉末进行超声浸洗，离心、干燥，得到预处理后的导电碳素粉末；该步骤可以增加表面羟基、羧基等含氧基团，有利于提升后续偶联剂的改性效果；
15.(2)将所述预处理后的导电碳素粉末加入到硅烷偶联剂-乙醇溶液中加热搅拌，再通过离心、干燥，得到表面改性的导电碳素粉末；该步骤实现了对碳素的表面进行改性；
16.(3)将所述表面改性的导电碳素粉末与苯酚、氨水混合(根据热固性酚醛树脂聚合所要求的碱性环境，向反应体系添加物料)，边搅拌边加入甲醛溶液进行预缩合(以分步方式加入混合液，有利于控制反应速率，使酚醛树脂能够达到预期的分子量，整个过程在搅拌作用下进行)，然后提升温度持续搅拌反应使树脂固化(该阶段酚醛树脂的分子链不断增长，黏度分子量上升逐步增大，期间以5min/次测试反应体系的黏度)，迅速水冷至室温终止反应，真空干燥，得到所述的高性能碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料。
17.上述碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料的制备方法，在步骤(1)中，所述导电碳素粉末为导电碳黑、乙炔黑、石墨粉、微晶石墨、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种；所述超声浸洗的时间为30-120min。
18.优选的，在步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560和kh570中任意一种或两种的任意组合，所述硅烷偶联剂-乙醇溶液中所含硅烷偶联剂的浓度为1-3wt％；所述加热搅拌的温度为25-60℃，时间为4-6h。
19.采用硅烷偶联剂对导电碳素进行改性的作用原理是利用硅烷偶联剂的烷氧基团与导电碳素表面的羟基基团之间的水解作用，形成o-si-o的化学键合。但是未经处理的碳素表面的含氧基团数量太少，不利于硅烷偶联剂的接枝反应。因此本发明提出了利用浓硝酸的预氧化方法，在导电碳素表面形成大量含氧基团(羟基、羧基)，有利于提升后续偶联剂的接枝效率；因此，硅烷偶联剂-乙醇溶液中控制在较低偶联剂浓度1-3wt％下，25-60℃搅拌4-6h即获得偶联剂接枝改性的导电碳素填料。
20.优选的，在步骤(2)中，所述表面改性的导电碳素的加入量为最终产物酚醛树脂的3-10wt％。与单纯的酚醛树脂合成不同之处在于，本发明中导电碳素的预先加入极易造成体系粘度的骤增，引起凝胶化现象，致使合成失败。因此体系中导电碳素的加入量是关键，本发明发现最大加入量为不超过酚醛树脂产量的10wt％。
21.优选的，在步骤(3)中，所述氨水的添加量为反应物总体积的8-12vol.％；所述表面改性的导电碳素粉末的添加量为所述酚醛树脂产量的3-10wt％；所述甲醛溶液为质量浓度35-37％的福尔马林溶液，所述甲醛溶液中所含的甲醛和苯酚的摩尔比为(1.2-1.8)∶1。
22.优选的，在步骤(3)中，所述边搅拌边加入甲醛溶液进行预缩合的具体操作步骤如下：向反应体系中以5-6min/次逐步添加甲醛溶液，同时在机械搅拌下40-60℃反应30-40min；所述搅拌反应的温度为90-98℃，时间为30-60min；所述树脂固化是指树脂黏度达到15-20pa
·
s；所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为6-12h。
23.第三方面，本发明提供一种高性能碳纤维纸，其由所述浸渍树脂料对碳纤维纸进行浸渍后得到。
24.第四方面，本发明提供一种高性能碳纤维纸的制备方法，包括如下步骤：将所述浸渍树脂料溶解于有机溶剂，进行搅拌形成均匀分散液，然后浸入碳纤维纸前驱体，干燥，得到所述的高性能碳纤维纸。
25.上述高性能碳纤维纸的制备方法，优选的，所述有机溶剂为dmf、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种；所述有机溶剂中所含导电碳素/酚醛树脂复合树脂溶的浓度为6-10wt％；所述搅拌的时间为30-60min；所述浸渍的时长为15-30min；所述干燥的温度为60-75℃，时间为1-1.5h。
26.本发明的技术原理如下：首先将导电碳素填料粉末进行表面改性，使其在反应溶液体系中实现均匀稳定分散，然后采用原位聚合酚醛树脂的方法，制备碳素/酚醛复合树脂(即浸渍树脂料)，该复合树脂中碳素填料呈均匀分布，由其配制的浸渍料溶液具有长效分散稳定性，能够在较长时间内保持填料微粒的悬浮分散状态，有利于高性能碳纤维纸(简称碳纸)坯体的浸渍增密和碳素填料的均匀分布，加强碳纸坯体中碳纤维骨架结构的紧密性和力学强度。采用此浸渍树脂料制备的碳纸电导性显著增加，碳纸的综合性能得到提高，预计对燃料电池性能将产生有利影响。
27.即使导电碳素填料对碳纸的有益作用现阶段得到了充分证实，浸渍复合工艺仍存有很大的优化空间，以实现碳纸的有效增密和电导率提升。本发明主要的改进方面如下：
28.(1)本发明采取硅烷偶联剂首先对碳素填料进行改性，有效提高了其在溶剂中的分散能力，减少了团聚和沉降现象的发生。对碳素填料的改性工艺是利用硅烷偶联剂分子中的si-or烷氧基团的水解生成硅羟基si-oh，与碳素微粒表面的羟基进行脱水缩合，形成-si-o-键；由此构成硅烷偶联剂的一端以共价键与碳素无机物表面的羟基相连，另一端的亲油性基团与有机分子形成氢键，作为分子桥将碳素材料和有机溶剂的界面有机地连接起来，提高碳素粉末在有机溶剂的相容性，良好改善分散能力，最终改善导电微粒的在溶液中的悬浮能力，有效抑制其聚沉的趋势，有益于提高其分散均匀性和稳定性，从而更利于浸渍料中聚合物树脂和填料对碳纸纤维骨架的附着。
29.(2)本发明以原位合成工艺制备碳素/酚醛复合树脂，实现了导电碳素微粒在树脂中的均匀分散，所配制的浸渍液具有长效分散稳定性。导电碳素经表面改性能均匀稳定分散于反应介质中，采用原位聚合酚醛树脂的方式可以使碳素填料表面的氨基等官能团与酚醛树脂生成共价键或氢键，形成均匀一体的复合树脂。并且可以根据不同需要，调整碳素填料与酚醛树脂的质量比，制备不同碳素填料含量的复合树脂，以满足不同碳纸增密的浸渍要求，可实现一次浸渍达到增密效果，从而避免多次重复浸渍工序，提升了物料利用率和节省能耗。
30.(3)原位法制得的碳素/酚醛树脂复合树脂不仅残碳率更高，碳素微粒在浸渍料中的分散性能够获得极大改善，配制的浸渍液用于碳纸浸渍增密，可实现在碳纸纤维骨架上
的均匀附着，有利于提升碳纸的匀度。该复合树脂在乙醇、二甲基甲酰胺(dmf)等有机溶剂配制的浸渍液中，其悬浮稳定的时间长达24小时不发生沉降。
31.(4)本发明制取的酚醛树脂/碳素复合树脂浸渍料，对碳纸进行浸渍增密和碳化工艺后，碳素微粒均匀分散于碳纤维骨架和树脂碳中，在后续石墨化阶段可以作为形核介质，促进树脂碳的石墨化过程，进而提高碳纸石墨化度，增加碳纸导电性。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.1、本发明的浸渍树脂料，为原位聚合得到的碳素/酚醛复合树脂，具有更高的残碳率(例如10wt％碳黑/酚醛复合树脂的残碳率达到65％)，碳化后的树脂碳和碳素微粒仍附着在碳纤维骨架表面和其间，实现良好的增密效果，有利于提高碳纸的力学性能。
34.2、本发明的浸渍树脂料，在其配制的浸渍液中碳素微粒与酚醛树脂形成均匀稳定的分散液，浸渍后的碳纤维纸的碳纤维骨架上，酚醛树脂和碳素微粒均匀附着，经过扫描电镜证实了碳纸上碳素微粒的均匀分布。
35.3、本发明浸渍树脂料的制备方法，整体来说操作方法简单，成本低廉，环境友好；采用偶联剂表面改性导电碳素填料，可以在碳素表面引入亲油性基团，协调了微粒与有机溶剂的亲和力，有利于溶液维持均一状态，制备的浸渍树脂料有突出分散稳定性，能够悬浮稳定24h以上不发生显著沉降。
36.4、本发明的高性能碳纤维纸，以碳素/酚醛复合树脂作为碳纤维纸的增密改性浸渍树脂料，经增密改性、碳化和石墨化后，碳纸的密度、均匀性、石墨化度、导电性、力学性能和耐腐蚀性均得到改善。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1是本发明实施例1样品的显微图像；
39.图2是对比例1制备碳纸的显微图像。
具体实施方式
40.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
41.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
42.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
43.实施例1：
44.一种增密改性的高性能碳纤维纸的制备方法，包括如下步骤：
45.第一步：预处理，采用浓硝酸将导电碳黑粉末超声浸洗30min，通过离心分离出表
面氧化改性的碳黑粉末，干燥备用。
46.第二步：表面改性，配制2.5wt％kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液，加入1wt％上述预处理后的碳黑微粒，25℃加热搅拌4h，离心后干燥获得改性的碳黑。
47.第三步：混料，甲醛：苯酚按照摩尔比1.5：1称取，氨水添加量为反应物总体积的10vol.％，苯酚与氨水直接共混，导电碳黑按照酚醛树脂产量的10wt％加入；
48.第四步：预缩合，向反应体系6min/次分五次逐步添加37％的甲醛(福尔马林溶液)，机械搅拌下60℃反应30min；
49.第五步：缩聚，提升反应温度至95℃，持续搅拌反应45min使树脂固化，期间5min/次测试反应体系的黏度；
50.第六步：出料，检测黏度达到15-20pa
·
s时，迅速冷却至室温终止反应，将获得的导电碳黑/酚醛复合树脂置于40℃真空干燥12h，得到高性能碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料。热重测试结果显示该浸渍树脂料的残碳率达到60％；
51.第七步：浸渍，将上述制备的浸渍树脂料(碳黑改性酚醛树脂)溶解于dmf(n，n-二甲基甲酰胺)，浓度设置为6wt％，匀速搅拌30min形成均匀分散液即浸渍液。浸入碳纤维纸前驱体，浸渍时长25min，60℃干燥1h得到碳黑/酚醛复合树脂改性的碳纸坯体。
52.经后续碳化和石墨化处理得到的成品碳纸孔隙率77.5％，平均石墨化度91.1％，平均表面电阻率4.7mω
·
cm，平均体积电阻率11.7mω
·
cm，平均面密度88.3g/m2，平均透气率2300ml
·
mm/(cm2·
hr
·
mmaq)，拉伸强度45.2mpa，抗弯强度85.5mpa，酸性介质中的自腐蚀电流密度1.26pa
·
cm-2
。
53.实施例2：
54.一种增密改性的高性能碳纤维纸的制备方法，包括如下步骤：
55.第一步：预处理，采用浓硝酸将石墨粉超声浸洗30min，通过离心分离出表面氧化改性的石墨粉末，干燥备用；
56.第二步：表面改性，首先配制1.5wt％kh550的乙醇溶液，加入上述浓硝酸氧化后的石墨粉，35℃加热搅拌4h，离心后干燥获得改性的石墨粉末；
57.第三步：混料，甲醛：苯酚按照摩尔比1.8：1称取，氨水添加量为反应物总体积的8vol.％，苯酚与氨水直接共混，石墨粉按照酚醛树脂产量的10wt％加入；
58.第四步：预缩合，向反应体系6min/次逐步滴入37％的甲醛，机械搅拌下60℃反应30min；
59.第五步：缩聚，提升反应温度至92℃，持续搅拌反应60min使树脂固化，期间5min/次测试反应体系的黏度；
60.第六步：出料，检测黏度达到15-20pa
·
s时，迅速冷却至室温终止反应，将获得的石墨粉/酚醛复合树脂置于40℃真空干燥12h，得到高性能碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料；
61.第七步：浸渍，将上述制备的浸渍树脂料(石墨粉/酚醛复合树脂)溶解于乙二醇，浓度设置为10wt％，匀速搅拌30min形成均匀分散液即浸渍液。浸入碳纤维纸前驱体，浸渍时长30min，60-75℃干燥1h得到石墨粉/酚醛复合树脂改性的碳纸坯体。
62.经后续碳化和石墨化处理得到的成品碳纸孔隙率76.3％，平均石墨化度93.4％，平均表面电阻率4.5mω
·
cm，平均体积电阻率11.6mω
·
cm，平均面密度84.9g/m2，平均透
气率2100ml
·
mm/(cm2·
hr
·
mmaq)，拉伸强度38.5mpa，抗弯强度85.5mpa，酸性介质中的自腐蚀电流密度1.74pa
·
cm-2
。
63.实施例3
64.一种增密改性的高性能碳纤维纸的制备方法，包括如下步骤：
65.第一步：预处理，采用浓硝酸将碳纳米管超声浸洗30min，通过离心分离出表面氧化改性的碳素粉末，干燥备用；
66.第二步：表面改性，首先配制3wt％硅烷偶联剂kh560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液，加入上述浓硝酸氧化后的碳纳米管，45℃加热搅拌4h，离心后干燥获得改性的碳纳米管；
67.第三步：混料，甲醛：苯酚按照摩尔比1.2：1称取，氨水添加量为反应物总体积的12vol.％，苯酚与氨水直接共混，碳纳米管按照酚醛树脂产量的8wt％加入；
68.第四步：预缩合，向反应体系6min/次逐步滴入37％的甲醛，机械搅拌下40℃反应30min；
69.第五步：缩聚，提升反应温度至95℃，持续搅拌反应60min使树脂固化，期间5min/次测试反应体系的黏度；
70.第六步：出料，检测黏度达到15-20pa
·
s时，迅速冷却至室温终止反应，将获得的碳纳米管/酚醛复合树脂置于60℃真空干燥8h，得到高性能碳纤维纸增密改性用的浸渍树脂料；
71.第七步：浸渍，将上述制备的浸渍树脂料(碳纳米管/酚醛复合树脂)溶解于异丙醇，浓度设置为10wt％，匀速搅拌30min形成均匀分散液即浸渍液。浸入碳纤维纸前驱体，浸渍时长20min，60℃干燥1h得到碳纳米管改性的碳纸坯体。
72.经后续碳化和石墨化处理得到的成品碳纸孔隙率75.5％，平均石墨化度90.4％，平均表面电阻率5.2mω
·
cm，平均体积电阻率13.8mω
·
cm，平均面密度81.7g/m2，平均透气率2150ml
·
mm/(cm2·
hr
·
mmaq)，拉伸强度41mpa，抗弯强度76.2mpa，酸性介质中的自腐蚀电流密度2.18pa
·
cm-2
。
73.对比例1：
74.一种碳纤维纸的制备方法，包括如下步骤：
75.第一步：配料，首先配制6wt％热固性酚醛树脂(不施加改性)的乙醇溶液，向树脂液添加导电碳黑微粒(浓度为酚醛树脂的10％)，匀速搅拌使碳黑均匀分散，制备为浸渍料待用；
76.第二步：浸渍，将碳毡前驱体浸于浸渍料中，浸渍时长25min，在60℃下烘干1h得到碳纸坯体。
77.本对比例采取物理混合方法制备浸渍料，再经浸渍碳纸，微观电镜图像(图2)表明碳黑在树脂碳上分布不均，存有明显的偏聚和微粒间团聚，而实施例1原位合成法制备的碳纸坯体可观察到非常光滑的表面(图1)，碳黑在各处均匀分布，由此得出原位合成法能够有效提升碳黑的分散均匀性。
78.对比例2：
79.一种碳纤维纸的制备方法，包括如下步骤：
80.第一步：混料，甲醛：苯酚按照摩尔比1.8：1称取，氨水添加量为反应物总体积的
8vol.％，苯酚与氨水直接共混，石墨粉按照酚醛树脂产量的10wt％加入；
81.第二步：预缩合，向反应体系6min/次逐步滴入37％的甲醛，机械搅拌下60℃反应30min；
82.第三步：缩聚，提升反应温度至92℃，持续搅拌反应60min使树脂固化，期间5min/次测试反应体系的黏度；
83.第四步：出料，检测黏度达到15-20pa
·
s时，迅速冷却至室温终止反应，将获得的石墨粉/酚醛复合树脂置于40℃真空干燥12h；
84.第五步：浸渍，将上述制备的碳素/酚醛复合树脂溶解于乙二醇，浓度设置为10wt％，匀速搅拌30min形成均匀分散液即浸渍液。浸入碳纤维纸前驱体，浸渍时长30min，60-75℃干燥1h得到碳素填料改性的碳纸坯体。
85.本对比例未对石墨粉进行改性，同样采用原位合成的路线，最终制备得到的成品碳纸平均面密度74g/m2，拉伸强度19.2mpa，抗弯强度44.8mpa，比较可知面密度和强度显著低于实施例2后续处理得到的碳纸，说明未经改性的石墨粉不能满足浸渍料对稳定性的要求，在碳纸上负载量不足，降低了碳纸的致密度和力学性能。