一种纸张脱酸和加固增强的方法

本发明属于纸张脱酸，具体涉及一种纸张脱酸和加固增强的方法。

背景技术：

1、纸质文物作为文明传播的载体，具有无法估量的历史价值。然而，现存的纸质文物年深日久，由于酸化等原因给许多稀有的纸质文物带来了无法挽回的伤害，故如何对纸张进行脱酸保护便成为了众多研究者的重要研究课题。

2、纤维素在一般情况下很稳定，不易发生化学反应；但在酸性条件下，纤维素很容易发生酸性降解，导致纤维长度变短，纤维彼此间交织力下降，体现在纸张强度降低，明显发脆(闫玥儿，余辉，杨光辉，等.化学世界，2016)。故目前公认的解决纸质文献酸化问题的有效手段就是脱酸处理，所谓脱酸处理就是使用碱性物质中和纸张内部及表面存在的酸性物质，并在纸张中保留一定的储备碱度，达到延缓纸张老化的目的。

3、从文献报道看，研究者对于脱酸剂的选择多为化学性质稳定的碱性物质，常用的包括钙盐类(氢氧化钙和丙酸钙)、镁盐类(醋酸镁和乙醇镁)、硼氢化物类(硼氢化钠和硼氢化钾)以及硼酸盐类(四硼酸锂、四硼酸钠和四硼酸钾)(程丽芬.广东工业大学，2014)。早在2005年，giorgi等人就成功合成纳米氧化镁，使其分散在异丙醇中用于纸张脱酸(giorgir,bozzi c,dei l,et al.langmuir,2005)。而纳米氢氧化钙溶液和纳米氢氧化镁溶液的ph值分别在12.5和10.6左右，过高的碱性会促使纤维素发生碱性水解，同时可能导致含有木质素的纸张变黄。在气法脱酸领域，有研究者使用氨气进行脱酸(酸化纸张批量脱酸研究项目组.档案与建设，2017)，但气法脱酸需要大型脱酸装置，成本较高，脱酸试剂毒性较大且存在易燃易爆的安全隐患(ipert s,rousset e,cheradame h.restaurator,2005)。在纸张加固增强方面，多选择壳聚糖类、淀粉类、乳液聚合物类作为增强剂(fernandes s c m,freire c s r,silvestre a j d,et al.industrial&engineering chemistry research,2010；yoon s y,deng y.industrial&engineering chemistry research,2007)，但在加固纸张的同时，它们仍存在着成本较高，对环境有一定污染的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种安全有效、脱酸加固效果好的纸张脱酸和加固增强的方法。选择改性碳酸钙作为脱酸剂以提高纸张的ph值与碱储。碳酸钙作为造纸原料，对纸的破坏性小，且具有碱性适中，毒性小的优点，但由于其在乙醇中分散不均匀的问题，故需对其进行相应的改性，改性剂选择3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，其含有氨基，可以对碳酸钙的碱性进行补强，且改性后因为有氨基的存在，更有利于碳酸钙附着于纸张上；选择还原型纳米纤维素作为纸张的增强剂，其羧基含量和醛基含量少，有利于纸张长期的保存并避免出现发黄问题，且含有大量的氢键位点，拥有较大的比表面积，这有利于纸张的机械强度增加。

2、纸张脱酸和加固增强的方法为：将纸张脱酸剂配制成乙醇悬浮液，纸张加固增强剂配制成乙醇分散液通过真空喷雾瓶，喷涂于老化纸张上。

3、纸张脱酸剂为aptes改性碳酸钙颗粒。

4、纸张加固增强剂为还原型纳米纤维素。

5、改性碳酸钙的制备方法为：称取碳酸钙颗粒置于三颈烧瓶，加入甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，在80℃下搅拌反应24h，反应结束后将混合液以4000r/min进行离心分离15min三次，最后通过自然风干获得改性碳酸钙。

6、还原型纳米纤维素的制备方法为：

7、(1)取漂白针叶木硫酸盐浆板剪成1cm×1cm小方片，置于烧杯中，加入去离子水与6.0m的盐酸，浸泡24h后用家用破壁机搅碎获得纸浆；

8、(2)将纸浆置于三颈烧瓶，加入100ml水，超声20min后加入溴化钠，四甲基哌啶氧化物(tempo)，分两次间隔1h分别加入次氯酸钠，室温下1000r/min搅拌反应2h，反应期间通过0.1m氢氧化钠和0.1m盐酸控制体系ph稳定在10.0，结束后抽滤得到氧化纤维素纤维；

9、纸浆、溴化钠、四甲基哌啶氧化物和次氯酸钠的质量比为1：0.15：0.024：(0.8-3.5)。

10、(3)称取氧化纤维素纤维置于烧杯中，加入水和硼氢化钠，常温下通过加入0.5m碳酸氢钠溶液使体系ph值维持为9，500-600r/min搅拌反应48h后抽滤获得还原型氧化纤维素纤维；

11、氧化纤维素纤维和硼氢化钠的质量比为1：(2.0-2.5)。

12、(4)将还原型氧化纤维素纤维超声破碎60min制得还原型纳米纤维素。

13、超声所用超声破碎仪的探针直径为20mm，输出功率为600w。

14、脱酸和加固增强的具体方法为：

15、(1)称取改性碳酸钙颗粒置于烧杯中，加入乙醇，超声5min配制脱酸剂悬浮液；将此脱酸剂悬浮液装入真空喷雾瓶中，分4次顺时针全部喷涂在18cm×26cm的老化纸张上，置于通风橱里自然晾干；

16、(2)称取还原型纳米纤维素置于烧杯中，加入60％乙醇溶液，超声5min，配制加固增强剂分散液；将此加固增强剂分散液装入真空喷雾瓶中，分4次顺时针全部喷涂在经脱酸处理过的老化纸张上，置于通风橱或真空干燥箱里晾干。

17、进一步的，脱酸剂悬浮液中aptes改性碳酸钙颗粒的质量百分比为1.0-2.0％。

18、加固增强剂分散液中还原型纳米纤维素的质量百分比为0.03-0.1％。

19、优选的，上述的纸张加固增强剂，每20ml加固增强剂含0.006-0.02g(绝干量)还原型纳米纤维素，12ml乙醇，余量为水。

20、将处理后的老化纸张在23±1℃，50±2％ rh环境下静置24h，采用gb/t1545—2008《纸、纸板和纸浆水抽提液酸度或碱度的测定》测定ph值；

21、采用gb/t 24998—2010《纸板和纸板碱储量的测定》测定碱储；

22、采用gb/t 24998—2010《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法》测定老化纸张的抗张强度。

23、优选的，上述的纸张脱酸和加固增强剂的制备方法及应用，采用的老化纸张为1980年出版的《大众电影》杂志纸，其定量为53.0±1.0g/m2，ph为4.6，碱储为0.0131mol/kg。

24、与现有技术相比，本发明提供的技术方案的有益效果如下：

25、1、本发明采用改性碳酸钙作为纸张脱酸剂，拓展了金属碳酸盐的使用范围且通过aptes改性的碳酸钙可以使其在乙醇中的稳定性大大增强，同时aptes分子链上的氨基具有碱性，也能与老化纸张表面及内部的酸性物质发生反应，从而提高脱酸效率，并改善碳酸钙在纤维表面上的留着效果。

26、2、本发明采用还原型纳米纤维素作为纸张加固增强剂，还原后的纳米纤维素羧基含量和醛基含量减少，使得在加固纸张的同时不会增加额外的酸性物质，还能避免在后续保存过程中由于醛基的存在使纸张出现发黄，同时羟基含量的增加和纤维的充分润胀(从图4可以看出)对纸张的强度性能有益。

27、3、本发明利用改性碳酸钙的脱酸作用改善了纸张的酸度和碱储，减缓酸对纸张的腐蚀，延长纸张的寿命；利用还原型纳米纤维素的加固增强作用改善了纸张的机械性能，有利于延长纸张的保存期限。