阻燃聚丙烯腈纤维及其制造方法

专利名称:阻燃聚丙烯腈纤维及其制造方法
发明领域本发明涉及一种阻燃纤维材料——阻燃聚丙烯腈纤维及其制造方法，特别是含有聚磷酸铵阻燃剂，并采用无机溶剂纺丝的阻燃聚丙烯腈纤维及其制造方法。
背景技术：
聚丙烯腈纤维(俗称腈纶)具有蓬松度高，手感舒适，保温性好，易于染色等优点，在衣着、日用装饰品及工业应用等方面用途广泛。但其最大缺点是易于燃烧，且燃烧时产生毒性较大的氰化氢等，因此在许多要求阻燃的场合其应用受到限制。
目前国际上制造阻燃腈纶的方法主要有三种，即后整理法、共聚法和共混法。后整理法包括对纤维和织物进行表面阻燃化涂覆，以及对凝胶丝和纤维进行分子链的化学改性。表面涂覆整理是较早也是最方便的阻燃改性方法，但耐洗涤性不好，阻燃效果不耐久，阻燃整理后纤维和织物的手感等性能变差；分子链的化学改性包括-CN基的羧化和盐化、分子链的交联或环化、分子链接枝上阻燃元素或基团等，这些方法增加了纤维的后加工整理工序，阻燃性能提高不明显或可能导致某些性能劣化，并且工艺复杂或技术条件要求较高。此外，后整理法也易造成环境污染。
共聚法是将丙烯腈单体与氯乙烯、偏二氯乙烯等阻燃性单体共聚制备含有卤、磷等阻燃元素的阻燃共聚体而后纺丝成形，这是目前大多数阻燃腈纶产品采用的阻燃方法，其典型代表是腈氯纶。这类阻燃腈纶阻燃性能优良，阻燃效果持久。然而，共聚法存在以下不足与常规腈纶相比，要改变聚合和纺丝生产工艺；采用无机溶剂纺丝时，无机溶剂可溶的共聚体中阻燃性单体含量一般要低于20wt％～25wt％，难以满足阻燃要求，而采用有机溶剂时，共聚体中阻燃性单体含量虽可提高到45wt％以上，但引起聚合体耐热、耐光性及纤维尺寸稳定性和染色性等优良性能劣化；共聚体制备一般采用水相聚合，但卤化乙烯等许多阻燃性单体水溶性低、挥发性高，使聚合反应性和聚合率偏低，同时也给生产操作带来一定难度。
共混法是将聚丙烯腈与低分子或高分子添加型阻燃剂在溶剂中共混，通常是在原有的聚丙烯腈纺丝原液中共混入添加型阻燃剂，配制共混纺丝原液而后纺丝。一般地，共混法的阻燃腈纶阻燃效果虽次于共聚法，但其不影响原有的聚合过程和纺丝原液配制，若选用合适的添加型阻燃剂，纺丝工艺条件和纤维物理机械性能较原有腈纶也无明显变化，并且工艺过程简单，适用面广，生产灵活。然而，由于共混型阻燃腈纶中阻燃剂含量不能太高，因而要选择高效的阻燃剂，同时阻燃剂的选择还要考虑其在纺丝原液中的溶解性或均匀稳定分散性，与聚丙烯腈的相容性，纤维制造过程中的保留率及耐洗涤性等。
已有技术采用聚丙烯腈与聚氯乙烯、聚(氯乙烯-偏二氯乙烯)等含卤阻燃性聚合体共混纺丝，但这些阻燃性聚合体与聚丙烯腈相容性差而影响纤维性能，同时受添加量的限制，用这种方法也不可能制得高阻燃性的腈纶。
广东化纤(3)1～14(1989)报道了采用FR8(八溴联苯醚)、Melliand Textilberichte72(5)353～359(1991)报道了采用含磷酸酯基团的(聚)丙烯酸酯、DE4005376A1公开了采用聚苯酚的磷酸酯、DE4026883A1和特许公报昭57-30146公开了采用含有机基团的聚膦嗪作阻燃剂与聚丙烯腈共混纺制阻燃腈纶的方法，但其均采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂作纺丝溶剂，而当采用无机溶剂，如硫氰酸钠(NaSCN)水溶液作纺丝溶剂时，由于这些阻燃剂在纺丝原液中不溶，也不能均匀稳定分散，阻燃剂与纺丝原液混合后会堵塞过滤网和喷丝孔，从而导致纺丝和牵伸不能顺利进行，难以得到性能良好的阻燃腈纶。另一方面，上述含磷酸酯基团的(聚)丙烯酸酯和聚苯酚的磷酸酯或无市售产品，或较为昂贵。
华南理工大学学报(自然科学版)24(7)121～127(1996)报道了将磷酸二氢铵和脲为复合阻燃剂与聚丙烯腈/硫氰酸钠-水纺丝原液均相共混纺制阻燃腈纶的技术方案。然而，磷酸二氢铵和脲均为易溶于水的物质，虽可与纺丝原液均相共混，但在凝固、拉伸、水洗等纤维制造过程中阻燃剂会严重流失，不能得到预期阻燃性的纤维，而且因阻燃剂耐洗涤性差，所得纤维的阻燃耐久性不好。本发明的研究人员发现，采用该方案当阻燃剂总加入量为聚丙烯腈的20wt％时，所得腈纶的极限氧指数(LOI值)仅为21，阻燃性能提高很不明显。
GB1590619公开了四溴邻苯二甲酸酐(PHT4)与含卤的阻燃性丙烯腈共聚物以DMF为溶剂共混纺丝，以提高纤维阻燃性的技术方案。PHT4溶于DMF，但不溶于NaSCN水溶液等无机溶剂，在无机溶剂纺丝原液中也不能均匀稳定分散，因而该方案难以采用无机溶剂纺丝。同时正如该专利中所证实，如果PHT4与非阻燃性聚丙烯腈共混，则阻燃效率很低，不能得到性能良好的阻燃腈纶。
公开特许公报昭63-59410公开了NaSCN水溶液等无机溶剂可溶的硝酸铝等铝盐在无机溶剂中与含卤的阻燃性丙烯腈共聚物共混纺丝，以提高纤维阻燃性的技术方案。但是，这些铝盐需在丙烯腈共聚物在溶剂中加热溶解前的浆料中混入，而不是直接混入到聚合物的溶液或纺丝原液中，并需将PH值调整到6.0，最好4.0以下后，再加热溶解制成共混纺丝原液，这与通常的腈纶一步法生产工艺流程不一致，不利于生产操作。再者，所述铝盐对阻燃性丙烯腈共聚物的阻燃性能起促进作用，而其本身阻燃效率很低，当其与非阻燃性聚丙烯腈共混时，则不能得到性能良好的阻燃腈纶。
另一方面，在火灾现场，烟是最先产生和最易致死命且贻误救火时机的因素，所以当代的“阻燃”是与“抑烟“相提并论的。腈纶燃烧时，不论是阴燃，还是有焰燃烧，均释放出大量的烟。目前的阻燃腈纶产品主要是含卤产品，其燃烧时不仅产生有毒卤化氢气体等，而且进一步加剧烟雾的形成。
Journal of Applied Polymer Science 27(9)3369-3377(1982)通过将聚磷酸铵(APP)粉末与聚丙烯腈树脂干混研究了APP对聚丙烯腈的作用，结果表明APP对聚丙烯腈具有良好的阻燃作用和抑烟效应。但该文献没有涉及聚丙烯腈纤维。
APP是一种价廉易得、无毒高效、应用广泛的无机添加型阻燃剂，但用于纺制阻燃腈纶时，由于其在聚丙烯腈的常用有机溶剂中不溶，也不能很好分散，难以采用有机溶剂纺丝；低聚合度的APP水溶性好，在通常的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液中可溶，但在纤维制造过程中会造成APP大量流失，所得纤维的阻燃性和阻燃耐久性差；高聚合度的APP虽然克服了低聚合度APP易水溶的缺点，但在通常的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液中溶解度低、甚至不溶，采用一般方法配制无机溶剂的共混纺丝原液时，APP细粉不仅不能均匀稳定分散，而且生成大的硬粒子，严重影响共混纺丝原液的可纺性。
再者，目前国际上大多数腈纶厂都采用NaSCN水溶液等无机溶剂的纺丝路线，采用这种纺丝路线，将阻燃剂混入到原有的聚丙烯腈纺丝原液中制取阻燃腈纶，更符合实际生产的需要。

发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃聚丙烯腈纤维，所述纤维具有良好的物理机械性能、阻燃性能和阻燃耐久性，燃烧时发烟量少，并具有低的生产成本。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃聚丙烯腈纤维的制造方法，所述制造方法是将阻燃剂与聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液共混，采用现有的无机溶剂纺丝路线的腈纶制造方法，工艺简单，生产灵活，与生产实际结合密切。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种阻燃聚丙烯腈纤维，至少包括聚丙烯腈量5wt％～25wt％的APP阻燃剂。
所述APP阻燃剂的聚合度至少为50，粒径小于等于3μm。优选聚合度至少为100，粒径小于等于1μm。在APP与纺丝原液共混配制的共混纺丝原液中，APP的含量优选为聚丙烯腈的10wt％～20wt％。
所述APP也可以是经过表面处理剂处理的APP。所述表面处理剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等硅烷偶联剂、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯(NDZ201)等钛酸酯偶联剂中的一种。表面处理时可用上述表面处理剂按无机粉体通常的处理方法进行处理。表面处理可以改善APP与聚丙烯腈的相容性，提高所得纤维的物理机械性能和阻燃性能。
本发明的阻燃聚丙烯腈纤维，还包括一种多元醇化合物，所述多元醇化合物为季戊四醇(PER)、双季戊四醇(DPER)以及适合本发明的其他多元醇化合物，多元醇化合物的量为APP/PER(或DPER)为2～3.8(wt/wt)。同APP用于塑料、涂料等时一样，所述多元醇化合物可以进一步提高APP的阻燃效率，改善聚丙烯腈纤维的阻燃性。
优选多元醇化合物的量为APP/PER(或DPER)为2.5～3(wt/wt)。
本发明所述阻燃聚丙烯腈纤维的制造方法，包括将阻燃剂与无机溶剂混合得到阻燃剂浆料，再与采用相同无机溶剂的聚丙烯腈纺丝原液共混，得到所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液，然后经现有技术的喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型等工艺得到所述纤维。
所述阻燃剂与无机溶剂混合的方法为，将阻燃剂与3～5倍其重量的与纺丝原液溶剂相同的无机溶剂在室温下搅拌混合均匀，得到阻燃剂浆料。
本发明所述聚丙烯腈为纺制腈纶通常所用的丙烯腈共聚物，即为丙烯腈单体与其他可与之共聚的不饱和单体的共聚物，其中其他不饱和单体包括不含卤和磷的非阻燃性乙烯基单体和含有卤或/和磷的阻燃性乙烯基单体。这些不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类；丙烯酰胺及其烷基取代物；醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸等不饱和磺酸及其盐类等非阻燃性单体，以及下述阻燃性单体氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸二溴丙酯等含卤乙烯基单体；二乙基烯丙基磷酸酯、二乙基磷酸基丙烯酸酯等含磷乙烯基单体；双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯、二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯等含卤和磷乙烯基单体等。
上述单体可以采用自由基聚合的方法聚合，得到所述丙烯腈共聚物，其方法或聚合物产品对于本领域的技术人员是公知的。
所述丙烯腈共聚物中，丙烯腈单体含量为50wt％～98wt％，优选65wt％～96wt％；其他非阻燃性单体含量为2wt％～50wt％，优选4wt％～35wt％；阻燃性单体含量为0～25wt％，优选0～20wt％。
本发明所述无机溶剂，可采用现有腈纶纺制技术中的无机溶剂，如NaSCN、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸铵(NH4SCN)等硫氰酸盐的水溶液；氯化锌、氯化钙等氯化物的水溶液等。优选NaSCN水溶液和氯化锌水溶液，最优选NaSCN水溶液。
本发明所述聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液，可采用现有腈纶制造技术中上述无机溶剂的纺丝原液，既可以是腈纶一步法纺丝工艺的纺丝原液，也可以是腈纶两步法纺丝工艺的纺丝原液。一步法的纺丝原液，是反应单体在溶剂中聚合后经脱单体得到的纺丝原液；两步法的纺丝原液，是反应单体聚合后，将聚合物再溶解得到的纺丝原液。
为了提高APP的阻燃效率，同其用于塑料、涂料等时一样，在APP与纺丝原液共混配制共混纺丝原液时，也可混加入季戊四醇(PER)、双季戊四醇(DPER)或适合本发明的其他等多元醇化合物。在此情况下，共混纺丝原液中APP/PER(或DPER)2～3.8(wt/wt)，最好为2.5～3(wt/wt)。
本发明所述共混纺丝原液，是指将通常方法(一步法或两步法)制得的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液与上述阻燃剂混合配制的共混纺丝原液。共混纺丝原液的配制是先将阻燃剂与3～5倍其重量的无机溶剂(与纺丝原液的溶剂相同)混合，得到阻燃剂浆料，然后将所得浆料与一定量的纺丝原液搅拌混合。首先在室温下搅拌10分钟～20分钟，然后在搅拌下缓慢升温到60℃～70℃，并在此温度下继续搅拌10分钟～20分钟。优选在室温下搅拌10分钟，然后在搅拌下以2～3℃/min的升温速率升温到40℃～50℃，再以1～2℃/min的升温速率升温到60℃～70℃，并在此温度下继续搅拌15分钟。经脱泡得到所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液。
本发明所述阻燃聚丙烯腈纤维的制造方法，可采用现有的无机溶剂纺丝路线制造腈纶的方法，即将上述所得的共混纺丝原液经通常的喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型等工艺得到所述纤维。这些方法在现有技术中已经充分公开，例如参见方军、邬国铭、梅千芳等，“NaSCN溶剂法纺制非卤系阻燃腈纶的研究”，华南理工大学学报(自然科学版)，24(7)，121～127(1996)、藤松正秋、三浦三津男，“難燃性アクリル纖維の製造法”，公开特许公报昭63-59410(1988)、大原国男、三田村秀幸，“耐火性無機酸化物含有粘稠液の製造方法”，特许公报昭57-45763(1982)，但本发明并不限于所列举的公开文献中的方法。
本发明所述的阻燃聚丙烯腈纤维，既可以是圆形截面的纤维，也可以是异形截面的纤维，所述异形截面包括扁平形、三角形、三叶形、哑铃形等。不同截面的纤维可以通过改变喷丝孔的形状而得到。
按照上述方法制造阻燃聚丙烯腈纤维时，由于APP在纺丝原液中能够以细微粒子均匀稳定分散，PER、DPER等多元醇化合物能够溶于纺丝原液中，因而所得共混纺丝原液具有良好的可纺性；由于APP和多元醇化合物在成品纤维中以细微粒子均匀分布，同时其微粒填充了纤维中的某些空洞，因而所得纤维具有良好的物理机械性能；由于APP属膨胀型阻燃剂，具有较高磷、氮含量，其受热时脱水，并生成氨气、非挥发性磷的氧化物和聚磷酸，聚磷酸进一步使聚丙烯腈炭化，进而形成膨胀的磷-炭层覆盖基材，同时生成的氨气隔绝、稀释空气中的氧气，多元醇的加入促进炭层形成，处理APP的偶联剂受热生成的TiO2、SiO2等提高磷-炭层的热机械性能，因而所得纤维具有良好的阻燃性能，并且燃烧时生烟量少；由于APP具有高的聚合度，在水中溶解度低或不溶，在常见有机溶剂中也不溶，在成品纤维中保留率高，耐洗涤性好，因而所得纤维也具有良好的阻燃耐久性。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。除断裂伸长率外，实施例中的百分数均以重量为基准。LOI的测试方法为，将纤维铺成非织造布(150g/m2)后，按GB/T 5454-1997方法测定其LOI，以表征纤维的阻燃性能；断裂强度和断裂伸长率的测试方法为GB/T 14337-1993；纤度的测试方法为GB/T 14335-1993。
实施例1采用通常的方法制备以NaSCN水溶液为溶剂的聚丙烯腈纺丝原液。聚丙烯腈的组成为丙烯腈91.5％，丙烯酸甲酯7.0％，甲基丙烯磺酸钠1.5％。纺丝原液中聚丙烯腈浓度为13％，NaSCN浓度为45％。将聚丙烯腈量15％的APP(聚合度200，江苏镇江星星阻燃剂厂)与上述NaSCN水溶液混合，得到APP浆料。将所得浆料与纺丝原液搅拌混合，首先在室温下搅拌10分钟，然后在搅拌下以2.5℃/min的升温速率升温到45℃，再以1.5℃/min的升温速率升温到65℃，并在此温度下继续搅拌15分钟，经脱泡得到共混纺丝原液。采用喷丝孔径Φ0.06mm的喷丝板，以-1℃，浓度为13％的NaSCN水溶液为凝固浴，将所得共混纺丝原液按常规方法经喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型，得到阻燃聚丙烯腈纤维。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维的纤度2.2dtex，断裂强度2.3cN/dtex，断裂伸长率26％，LOI 25.8，纤维燃烧时发烟量少。所得纤维经20次碱洗(NaOH浓度0.1mol/L，温度90℃，每次洗2min)和25次水洗(水温95℃，每次洗20min)后，其LOI25.3。
比较例1同实施例1，所不同的是纺丝原液不与阻燃剂混合，而是直接纺丝，所得纤维的LOI仅为18.4，燃烧时发烟量增大近2倍。
实施例2其他同实施例1，所不同的是APP预先用KH550进行了表面处理。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度2.2dtex，断裂强度2.5cN/dtex，断裂伸长率29％，LOI26.4。
实施例3其他同实施例2，所不同的是共混纺丝原液中还混加有PER。PER的量为APP的40％。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度2.3dtex，断裂强度2.4cN/dtex，断裂伸长率29％，LOI 27.5，纤维燃烧时发烟量较非阻燃时降低2倍以上。
实施例4其他同实施例1，不同的是所用APP的聚合度为700(德国Hoechst公司)，并采用喷丝孔径Φ0.1mm的喷丝板。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度7.6dtex，断裂强度2.1cN/dtex，断裂伸长率28％，LOI 26.5。所得纤维经同实施例1中相同条件和次数的碱洗和水洗后，其LOI 26.2。
实施例5其他同实施例4，不同的是聚丙烯腈组成为丙烯腈76.5％，丙烯酸甲酯9.0％；偏二氯乙烯14.0％，甲基丙烯磺酸钠0.5％，并且APP的添加量为聚丙烯腈的10％。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度6.4dtex，断裂强度2.4cN/dtex，断裂伸长率32％，LOI 27.1，纤维燃烧时发烟量少。
比较例2同实施例5，不同的是纺丝原液不与阻燃剂混合，而是直接纺丝，所得纤维LOI仅为21.0，燃烧时发烟量增大近2倍。
实施例6其他同实施例5，不同的是聚丙烯腈的组成为，丙烯腈80％，双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯16％，丙烯酸甲酯4％。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度6.7dtex，断裂强度2.3cN/dtex，断裂伸长率30％，LOI 28.0。
比较例3同实施例6，不同的是纺丝原液不与阻燃剂混合，而是直接纺丝，所得纤维LOI仅为22.3。
比较例4其他同比较例3，不同的是聚丙烯腈的组成为，丙烯腈70％，双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯26％，丙烯酸甲酯4％。纺丝原液可纺性不好，所得纤维纤度8.8dtex，断裂强度1.5cN/dtex，断裂伸长率16％，LOI 25.0。
实施例7采用通常的方法制备以氯化锌水溶液为溶剂的聚丙烯腈纺丝原液。聚丙烯腈的组成为，丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯4.0％，甲基丙烯磺酸钠0.5％。纺丝原液中聚丙烯腈浓度13％，氯化锌浓度60％。将聚丙烯腈量17.5％的APP(聚合度700)预先经KH570表面处理后，同PER(PER的量为APP的40％)一起与上述氯化锌水溶液混合，得到阻燃剂浆料。将所得阻燃剂浆料与纺丝原液搅拌混合，首先再室温下搅拌10分钟，然后在搅拌下以2℃/min的速度升温到40℃，再以1℃/min的速度升温到60℃，并在此温度下继续搅拌10分钟，经脱泡得到共混纺丝原液。采用喷丝孔孔径Φ0.06mm的喷丝板，以0℃、25％的氯化锌水溶液为凝固浴，将共混纺丝原液以常法进行纺丝、水洗、牵伸和热定型，得到阻燃聚丙烯腈纤维。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度2.9dtex，断裂强度2.1cN/dtex，断裂伸长率22％，LOI28.8。
实施例8其他同实施例3，所不同的是采用喷丝孔形状为哑铃形、孔的长宽比为20∶1的喷丝板。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维为扁平形，纤度7.0dtex，截面长宽比7∶1，断裂强度1.9cN/dtex，断裂伸长率28％，LOI 27.6。
实施例9其他同实施例7，不同的是聚丙烯腈组成为，丙烯腈76.5％，丙烯酸甲酯9.0％，偏二氯乙烯14.0％，甲基丙烯磺酸钠0.5％，并采用经NDZ201表面处理的聚合度为100的APP，且其在共混纺丝原液中的含量为聚丙烯腈的5％。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度2.0dtex，断裂强度2.6cN/dtex，断裂伸长率35％，LOI 25.3。
实施例10其他同实施例7，所不同的是采用聚合度为50的APP，且其在共混纺丝原液中的含量为聚丙烯腈的25％，同时共混纺丝原液中的PER改为DPER，DPER的量满足重量比APP/DPER为3.8。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度3.2dtex，断裂强度1.8cN/dtex，断裂伸长率19％，LOI 29.5。
实施例11其他同实施例1，所不同的是聚丙烯腈的组成为丙烯腈98％，丙烯酸甲酯1％，甲基丙烯磺酸钠1％。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度2.2dtex，断裂强度2.2cN/dtex，断裂伸长率23％，LOI 25.2。
实施例12其他同实施例1，所不同的是聚丙烯腈的组成为丙烯腈50％，丙烯酸甲酯25％，偏二氯乙烯15％，双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯10％。共混纺丝原液可纺性尚好，所得纤维纤度2.6dtex，断裂强度1.8cN/dtex，断裂伸长率20％，LOI 30.0。
权利要求
1.一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述纤维至少包括聚丙烯腈量5wt％～25wt％的APP阻燃剂；所述纤维通过以下方法制得将阻燃剂与一步法或二步法制得的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液共混，配制成共混纺丝原液，然后采用无机溶剂纺丝路线制造腈纶的方法，经纺丝、水洗、牵伸和热定型工艺得到所述纤维。
2.根据权利要求
1所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述聚丙烯腈为丙烯腈单体与其他不饱和单体的共聚物，其中其他不饱和单体包括不含卤和磷的非阻燃性乙烯基单体和含有卤或/和磷的阻燃性乙烯基单体，聚丙烯腈中丙烯腈单体含量为50wt％～98wt％；其他非阻燃性乙烯基单体含量2wt％～50wt％；阻燃性乙烯基单体含量0～25wt％。
3.根据权利要求
2所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述丙烯腈单体含量为65wt％～96wt％，其他非阻燃性乙烯基单体含量为4wt％～35wt％，阻燃性乙烯基单体含量为0～20wt％。
4.根据权利要求
2或3所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述其他不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类、丙烯酰胺及其烷基取代物、羧酸乙烯酯、不饱和磺酸及其盐类的非阻燃性单体，以及含卤乙烯基单体、含磷乙烯基单体和含卤和磷乙烯基单体的阻燃性单体；所述羧酸乙烯酯包括醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，所述的不饱和磺酸包括乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，所述的含卤乙烯基单体包括氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸二溴丙酯，所述的含磷乙烯基单体包括二乙基烯丙基磷酸酯和二乙基磷酸基丙烯酸酯，所述的含卤和磷乙烯基单体包括双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯和二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯。
5.根据权利要求
1所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述APP阻燃剂的聚合度至少为50，粒径小于等于3μm。
6.根据权利要求
5所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述APP阻燃剂的聚合度为100，粒径小于等于1μm；APP的含量为聚丙烯腈的10wt％～20wt％
7.根据权利要求
1、5或6所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述阻燃剂是经过表面处理的阻燃剂，表面处理剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
8.根据权利要求
1、5或6所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述纤维还包括多元醇化合物，所述多元醇化合物选自于季四戊醇、双季戊四醇，多元醇化合物的量为APP/多元醇2～3.8wt/wt。
9.一种制造权利要求
1所述阻燃聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于将阻燃剂与一步法或二步法制得的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液共混，配制成共混纺丝原液，然后采用无机溶剂纺丝路线制造腈纶的方法，经纺丝、水洗、牵伸和热定型工艺得到所述纤维。
10.根据权利要求
9所述的制造方法，其特征在于所述无机溶剂采用硫氰酸盐的水溶液或氯化物的水溶液，硫氰酸盐的水溶液选自于NaSCN、硫氰酸钾、硫氰酸铵的水溶液；氯化物的水溶液选自于氯化锌、氯化钙的水溶液。
11.根据权利要求
10所述的制造方法，其特征在于所述无机溶剂为NaSCN水溶液或氯化锌水溶液。
12.根据权利要求
11所述的制造方法，其特征在于所述无机溶剂为NaSCN水溶液。
13.根据权利要求
9-12任意一项所述的制造方法，其特征在于所述共混纺丝原液的配制是先将阻燃剂与3～5倍其重量的与纺丝原液溶剂相同的无机溶剂在室温下混合，得到阻燃剂浆料，然后将所得浆料与纺丝原液搅拌混合，首先在室温下搅拌10分钟～20分钟，然后在搅拌下缓慢升温到60℃～70℃，并在此温度下继续搅拌10分钟～20分钟；经脱泡得到所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液。
14.根据权利要求
13所述的制造方法，其特征在于所述的在室温下的搅拌时间为10分钟，然后在搅拌下以2～3℃/min的速度升温到40℃～50℃，再以1～2℃/min的速度升温到60℃～70℃，并在此温度下继续搅拌15分钟。
15.根据权利要求
9所述的制造方法，其特征在于通过改变喷丝孔的形状制造圆形截面的阻燃聚丙烯腈纤维，或制造异形截面的阻燃聚丙烯腈纤维。
专利摘要
本发明公开了一种阻燃聚丙烯腈纤维及其制造方法，所述纤维至少包括聚丙烯腈量5wt%～25wt%的APP阻燃剂，或经过硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理的APP阻燃剂，所述纤维还可以进一步包括季戊四醇、双季戊四醇等多元醇化合物，多元醇化合物的量满足APP/多元醇2～3.8(wt/wt)；将阻燃剂与一步法或二步法制得的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液共混，配制成共混纺丝原液，然后采用现有技术的无机溶剂纺丝路线制造腈纶的方法，经纺丝、水洗、牵伸和热定型工艺得到所述纤维。本发明将价廉易得、无毒高效、应用广泛的无机添加型阻燃剂APP用于纺制阻燃腈纶，所得共混纺丝原液可纺性好，所得纤维具有良好的阻燃性。
文档编号D01F6/54GKCN1297697SQ03148811
公开日2007年1月31日 申请日期2003年6月12日
发明者朱庆松, 孙玉山, 王玥, 林华体, 江俊群, 何霖 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国纺织科学研究院, 中国石油化工股份有限公司安庆分公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (3),