专利名称:一种制备均聚酰胺－4,6纤维的方法
本发明涉及一种通过将均聚酰胺-4，6熔融纺丝来制备均聚酰胺-4，6纤维的方法和通过此方法获得的纤维以及复丝纱，以及利用此种纤维来增强诸如轮胎帘布、三角皮带等橡胶的用途。本发明还涉及一种新型均聚酰胺-4，6、其制备方法以及利用此种新型均聚酰胺-4，6来制备纤维、薄膜和注塑制品的用途。
早在1938年就有关于聚酰胺-4，6的描述(US-A-2,130,948，Carothers)。聚酰胺-4，6是单体四亚甲基二胺与己二酸的缩聚产物。由于有非常高的熔融温度，聚酰胺-4，6的制备很困难。直至1985年，在EP-A-0207539中才描述了一种具有商业价值的制备聚酰胺-4，6的方法。此专利描述制备聚酰胺-4，6的方法基本上包含两个步骤，首先进行预缩合步骤，接着在225℃～275℃的低于熔融温度的条件下再进行固态后缩合步骤。
当前，聚酰胺-4，6在纤维中的使用看起来非常具有吸引力，并且对其的研究也非常活跃。但是，所有试图大量制备合格质量的均聚酰胺-4，6纤维的努力均没有获得成功。截至1998年，关于聚酰胺-4，6的综述在“Becker/Braun Kunststoff-Handbuch Band 3/4，聚酰胺，Ed Carl Hanser Verlag 1998，Ch.3，聚酰胺-4，6，P549-638”(以下称为“Handbuch”)有描述。在第3.8.3.1章节中，关于此问题的解决方法的描述为用大约5％的聚酰胺6单体(己内酰胺)与聚酰胺-4，6单体进行共聚，形成共聚酰胺-4，6/6。此共聚酰胺-4，6/6的商品名为STANYL纤维级，由荷兰DSM公司生产。需要强调的是，在众多描述聚酰胺-4，6纤维的文献中，隐含的一点是聚酰胺-4，6纤维是由上文描述的共聚酰胺-4，6而非均聚酰胺-4，6制备而得。Handbuch中描述到，共聚酰胺-4，6/6的熔融温度为大约290℃，也就是说，比均聚酰胺-4，6的熔融温度低大约8℃，同时，熔融焓和熔融粘度也与聚酰胺6和聚酰胺66相似，这样共聚酰胺-4，6/6颗粒的挤出也可以用聚酰胺6和聚酰胺66同样的方法进行。
同时，由于均聚酰胺-4，6较容易制备以及较易获得，因此，人们也一直期望能够继续提高共聚酰胺-4，6纤维的质量并能够纺丝成均聚酰胺-4，6纤维。所以，本发明的一个主要目的就是提供一种制备均聚酰胺-4，6纤维的方法。
根据本发明，可以达到这一目的，因为均聚酰胺-4，6纤维是通过熔融纺丝具有至少140J/g熔融焓的初生形态(nascent morphology)以及主熔融温度在290℃～305℃之间的均聚酰胺-4，6制备得到(第一升温曲线根据ASTM D3417-97/D3418-97，以10℃/min的加热速率用差示扫描量热法进行测定，大约3～5mg的测试样品取自至少为大约20克的具有代表性的低温冷冻研磨样品)。
令人惊讶的是，具有所述特性的新型均聚酰胺-4，6能够纺丝成纤维。由于熔融焓非常高，特别是大约比在“Handbuch”中报道的共聚酰胺-4，6/6的熔融焓(73J/g)高两倍，所以这特别令人感到惊讶。尤其令人感到惊讶的是，这样高的熔融焓竟然能够与相对低的熔融温度同时出现，因为大家知道，一般高熔融温度与高熔融焓相关。例如，Gaymans，聚酰胺-4，6制备方法的发明者，在“聚合物科学杂志，聚合物化学编辑，Vol.15.537～545(1977)”描述了一种熔融焓接近140J/g，主熔融温度为320℃的聚酰胺-4，6。在Gaymans的另一篇文献“聚合物科学杂志，A部分聚合物化学编辑，Vol.27.423～430(1989)”中描述了一种聚酰胺-4，6，即使熔融焓比根据本发明的熔融焓低很多，其熔融温度也在根据本发明的规定范围的上限。因此，本发明同时也涉及一种具有至少140J/g熔融焓的初生形态以及主熔融温度在290℃～305℃之间的均聚酰胺-4，6。发明者确信，此新型均聚酰胺-4，6的优良纺丝加工性能是基于由极高的熔融焓所表现出来的非常高的晶体完整性和分子顺序。初生形态指聚酰胺-4，6在固态后缩合期间或之后从未表现为熔融体。
在根据本发明的方法中，在比均聚酰胺-4，6的主熔融温度高10℃～20℃，优选地，10℃～15℃的温度下由熔融体将均聚酰胺-4，6纺丝。此温度差被称为过量温度。均聚酰胺-4，6能够在如此小的过量温度下进行纺丝非常令人感到惊讶，因为，当过量温度仅为10℃～20℃时，均聚酰胺-4，6的熔融记忆效应不能被清除，这被认为不利于纺丝性能。此外，如在专利EP-A-942 0 79中的实施例中所描述的，共聚酰胺-4，6所需要的过量温度大约为25～30℃。对于均聚酰胺-4，6，这样的过量温度将不利于挤出稳定性和所得到的纤维的性能。纺丝温度指在纺丝过程中熔融体的最高温度。当过量温度至少为10℃，优选地为15℃，更优选地为17℃，最优选地为至少20℃时，可以得到更均一的熔融体，导致具有较好的纺丝性能。当过量温度最大为25℃，优选地为20℃时，聚合物的降解较少，导致较低的粘度降和较好的纤维性能。当熔融纺丝装置出口处的熔融温度为305℃～315℃，优选地，为310℃～315℃时，可以获得良好的熔融纺丝结果。
考虑到为了在根据本发明的方法中获得良好的纤维性能和稳定的纺丝条件，均聚酰胺-4，6的粘数应该为160～250ml/g，优选地，为180～240ml/g，更优选地，为205～225ml/g。依据ISO 307，在25℃下，在一溶解有0.5mg聚酰胺-4，6的100ml甲酸(90.0m/m％，密度D 20/4，为1.2040g/ml)溶液中测定聚酰胺-4，6的粘数。将所有的聚酰胺-4，6颗粒低温冷冻研磨至粒径＜2mm。研磨之后，将聚合物在105℃下真空干燥16h。
在根据本发明的方法中，优选地，均聚酰胺-4，6在挤出机中的平均聚合物驻留时间低于6min，更优选地，低于5min，最优选地，低于4.5min。令人惊讶的是，我们发现，通过使用此新型初生聚酰胺-4，6，即使在纺丝挤出机中驻留时间如此短，也能够得到足够均一的熔融体，获得稳定纺丝和良好的纤维性能。挤出机中聚合物的平均驻留时间的定义是，用从挤出机的进料口至喷丝板出口面计算得到的聚合物占据的总内部体积(单位为立方厘米)除以流量(单位为立方厘米/分钟)所得的比值。为了便于测定，在本文中，内部体积也包括聚合物还处于未熔融的部分。所以，实际驻留时间甚至更短，具体根据挤出机的实际结构而定。
研究发现，在根据本发明的方法中，初生均聚酰胺-4，6的粘数与纺丝纤维中聚酰胺-4，6的粘数的差值低于25％，优选地，低于20％。优选地，这种情况一般在水含量低于500ppm，更优选地在低于300ppm的干燥条件下获得。低粘度降的优点是机械性能可以得到更好的保持。考虑到聚酰胺-4，6的高熔融温度，这是一项非常杰出的改进。在这样的条件下，可以得到具有如上所描述的优良机械性能的非常好的纤维。
根据本发明的方法的优选实施例是一种通过熔融纺丝具有至少140J/g熔融焓的初生形态和主熔融温度在290℃～305℃之间，并且粘数为160～250ml/g的均聚酰胺-4，6来制备均聚酰胺-4，6纤维的方法，其中，聚酰胺-4，6在温度为310℃～315℃下进行纺丝，且其在挤出机中的平均聚合物驻留时间小于5min，同时，初生均聚酰胺-4，6的粘数与其纺丝纤维的粘数的差值低于25％。
纺丝完成以后，将纤维以400m/min～2000m/min，优选地，以400m/min～1000m/min的卷取速度进行并捻，然后，以一种优选地包含至少2个拉丝步骤的拉丝工艺进行拉丝。拉丝过程可以用一纺丝-拉丝-卷绕联合机与纺丝过程一起联机进行或用一分离拉丝单元脱机进行。考虑到为了得到良好的拉丝性能和机械特性，优选地，拉丝过程所包括的第一个拉丝步骤的拉伸比小于总拉伸比的80％，优选地，小于总拉伸比的70％。优选地，在低于240℃下，更优选地，在180℃～220℃下进行拉丝操作。
本发明还涉及一种可以通过上述方法得到的均聚酰胺-4，6纤维，其中，纤维中均聚酰胺-4，6的粘数为130～200，优选地，为140～200，更优选地为165～195，最优选地为175～185ml/g。纤维指一种单纤维或复丝纤维。此纤维具有良好的机械性能，如高耐疲劳性、极低的蠕变伸长率、低收缩率和高收缩力、高断裂伸长率和低变色性。此外，这种纤维还具有耐高温性能，因此，在高温下也能够保持良好的机械性能。优选地，均聚酰胺-4，6纤维的T√E至少为24，优选地至少为25，更优选地至少为30，最优选地至少为35(T为韧度，单位为cN/dtex；E为断裂伸长率，单位为％，根据方法ASTM D885-98，用长度为500mm的样品，以100％/min的拉丝速度进行测定)。
特别地，本发明涉及一种包含根据本发明的均聚酰胺-4，6纤维的复丝纱，其中，此纱的纤度至少为800，优选地为1000，更优选地，至少为1200分特。研究发现，具有较高纤度，特别地，高于800分特纤度的复丝纱比在同样的条件下生产的具有较低纤度的纱线具有更好的机械性能。研究发现，长丝的纤度优选地低于10，更优选地低于8，最优选地低于6分特。
本发明同时还涉及一种具有至少140J/g熔融焓的初生形态以及主熔融温度在290℃～305℃(用上文所述的方法测定)之间的均聚酰胺-4，6。优选地，熔融焓至少为145，更优选地，至少为150，最优选地，至少为155J/g。优选地，主熔融温度为290℃～300℃。更优选地，熔融焓至少为160J/g，同时，主熔融温度优选地为290℃～300℃。如上文所解释，根据本发明的均聚酰胺-4，6令人惊讶地具有非常优异的纤维、薄膜和挤出物加工性能。
本发明还涉及一种制备根据本发明的均聚酰胺-4，6的方法。专利EP-A-0207539中描述制备聚酰胺-4，6的方法基本上包含两个步骤，首先进行预缩合，接着在225℃～275℃的低于熔融温度的条件下再进行固态后缩合(以下称为SSPC步骤)。然而，在所有的实施例中，SSPC步骤的温度均为260℃。其中没有提到熔融焓或纺丝特性。在聚合物Vol.26，1985年9月，P1582～1588中描述的在S SPC步骤温度为260℃时制备的聚酰胺-4，6的熔融焓仅仅为138J/g，熔融温度较高为305℃。在Gaymans的文献中提到的有关SSPC步骤的温度为280℃～305℃(Gaymans，1977)。高熔融焓只有与非常高的熔融温度同时出现。现有工艺所存在的问题就是，所制备得到的均聚酰胺-4，6不具有良好的纺丝特性。这一问题在本发明中得到了解决，因为均聚酰胺-4，6预聚物的固态后缩合在低于250℃的温度下进行。
令人惊讶的是，在如此低的固态后缩合温度下，能够制备出具有良好纺丝性能的均聚酰胺-4，6。尤其令人感到惊讶的是，在相对较低的熔融温度下，竟能够获得如此高的熔融焓。考虑到为了得到高的熔融焓和低的熔融温度，以使其具有良好的纺丝性能，优选地，SSPC温度低于245℃。
在一特别优选的实施例中，SSPC步骤的温度优选地低于240℃，更优选地低于235℃，最优选地低于230℃。研究发现，当SSPC的温度低于240℃时，即使在延长SSPC时间或明显延长S SPC反应器中的驻留时间的情况下，聚酰胺-4，6一般在主熔融峰的高温侧基本上没有峰或肩。特别是对于为了得到粘数为160～260时所需要的驻留时间这种情况。由于SSPC温度低于240℃，优选地低于235℃，所以，所得到的新生均聚酰胺-4，6的熔融峰的面积至少有80％，甚至90％，通常基本上为100％低于305℃的温度下。
预聚物的制备可以使用为人们所熟知的方法，如EP-A-0207539中描述的方法，在150℃～310℃，优选地，在180℃～240℃下，通过加热1，4-二氨基丁烷和己二酸足够长的时间，以便得到期望分子量(或粘数)。优选地，预聚物的粘数为3～90ml/g，经过固态后缩合处理后粘数为160～250ml/g。同时，考虑到为了保持最佳的初生形态和最大的纺丝性能，优选地在低于250℃下，更优选地在低于240℃下制备均聚酰胺-4，6预聚物。依据I S0307，在25℃下，在一溶解有5g预聚物的100ml甲酸(90.0m/m％)溶液中测定粘数低于15的聚酰胺-4，6预聚物的粘数，测试样品取自至少20g经过冷冻研磨处理的原料。
优选地，在根据本发明的方法中，固态后缩合在一含有水的气体中进行，此气体在常压下的露点温度在5℃～100℃之间。当露点温度高于5℃时，较少发生变色。露点温度的选择以黄度指数低于20为参考。研究发现，当露点温度低于90℃，优选地，低于80℃，更优选地低于70℃时，所制备得到的均聚酰胺-4，6具有较低的主熔融温度。在水蒸气存在的条件下结束固态后缩合之后，在干燥条件下对其进行干燥，以便降低聚酰胺-4，6的水含量。
此外，本发明还涉及可以通过根据任一上文所描述的工艺实施例的方法制备得到的均聚酰胺-4，6，尤其是涉及通过固态缩聚在低于240℃，优选地，在低于235℃下进行而获得的均聚酰胺-4，6。在这样的条件下，观察到均聚酰胺-4，6具有基本上对称的熔融曲线，尤其是具有在主熔融峰的高温侧基本上没有峰或肩和，熔融峰的面积的至少80％，优选90％低于305℃下。
美国专利5461141描述了在195℃～235℃下进行聚酰胺-4，6颗粒的后缩合。但是，该专利涉及增加分子量高于大约15000的完全聚合树脂颗粒的分子量，也就是在绝对干燥的气氛下，粘数高于大约240。类似地，德国专利3526931描述了在250℃下，将已经于280℃～320℃下在熔融体中经过预聚合的聚酰胺-4，6进行干燥后缩合。但是，这些文献中既没有公开具有根据本发明所需的熔融特性的初生形态的聚酰胺-4，6，也没有公开其适合性以及其在纤维纺丝中的应用。
如上所述根据本发明的聚酰胺-4，6的多种优点不仅体现在纤维纺丝方面，而且，也体现在其他模塑加工，尤其是在那些原料基本上没有经过填充，如薄膜和挤出模塑加工方面的应用。因此，本发明还涉及使用根据本发明的均聚酰胺-4，6来制备纤维、薄膜、挤出和注射模塑制品。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
预聚物的制备将二氨基丁烷(346g)、己二酸(561g)和水(72g)在密闭的惰性保护高压釜进行混合并加热形成均一的溶液。在205℃下，将聚酰胺盐加热30min。接着，将反应产物释放进入一惰性气体保护的容器中，通过排气将水除去。在90℃下，通过压缩粉末将所得产物进行造粒，并使其通过一孔径为3mm的多孔金属板。根据氨基、羧基以及吡咯烷端基总量的测定，此白色预聚物颗粒的粘数为12.4ml/g，数均分子量为814g/mol。将所得到的预聚物原料用作下文所描述的固态后缩合过程的起始原料。用上文所描述的差示扫描量热法分析所得样品，以便测定熔融温度和熔融焓。同样，用上文所描述的方法测定粘数。
用所得的均聚酰胺-4，6原料进行纺丝试验，以评价纺丝性能能。将聚合物干燥至湿含量为200ppm，并在干燥氮气保护的情况下转移入挤出机的进料口。用一螺杆直径为18mm的单螺杆挤出机进行熔融。将包括有喷丝泵和喷丝组件的喷丝头直接安装在挤出机头。然后，将聚合物熔融体通过一带有孔径为10微米的金属过滤器织物的喷丝组件，再从一具有0.5mm孔径的喷丝头中挤出。喷丝头处熔融体的纺丝温度选择在310℃～315℃之间，在挤出机中总驻留时间选择在4～6min。上述条件范围内，在寻找最佳的纺丝性能条件时，可以做相应的调整。将已经挤出的长丝纤维通过一紧靠在喷丝头下面的30cm长的热筒体。热筒体中惰性气体的温度调节到300℃。通过热筒体的长丝纤维再通过一位于热筒体下方的错流冷却室，长丝纤维在这里得到冷却。在冷却室中，温度为20℃的冷空气以垂直于长丝纤维的方向吹向长丝纤维。
用一种分离多段拉丝工艺，使用由预拉伸辊、4对加热导丝辊-托辊和一个卷绕机组成的Erdmann“Drawmod”拉丝机将纺丝纤维拉丝成各种不同的拉伸比。不对预拉伸辊和进料辊进行加热，并且第一根拉丝辊温度保持在120℃。第二根拉丝辊的温度调节到180℃～240℃。辊速的选择应该使总拉伸比在3.0～6.0之间。然后，再用一不加热的导丝辊松弛已拉伸纱线，并卷绕在一线轴上。
用如下的方法定性评价纺丝性能不能达标的纺丝性能如下(表1中用“-”表示)无法卷取未拉伸丝或从喷丝口挤出的挤出物降解严重、粘度低和/或发生变色或在拉丝期间时常发生纱线断裂。
纺丝性能差的情况如下(表1中用“+/-”表示)可以卷取未拉伸丝，但纺丝期间有纱线断裂情况出现或经常在低拉伸比下出现断丝或拉丝纱线的T√E未能高于24。
良好的纺丝性能如下(表1中用“+”表示)可以稳定地生产未拉伸丝。可以得到较高的拉伸比。拉丝纱线的T√E高于24。
比较实验A在氮气和露点温度为72℃的气流氛中，于260℃下对预聚物后缩合29h，制备出粘数为270ml/g的产品。所得比较实验A样品的特性列于表1中。
比较实验B用上文所述的方法制备预聚物。在氮气和露点温度为72℃的气流氛中，于230℃下对预聚物后缩合23h。将此产物在320℃下，熔融体中驻留时间为1min的条件下进行熔融挤出。将所得丝束成粒。所制备的粒状聚合物的粘数为150ml/g。在260℃和氮气氛中，对固态的熔融体颗粒后缩合15h，制备出粘数为230ml/g的产品。所得比较实验B样品的特性列于表1中。
比较实验C在氮气和露点温度为72℃的气流氛中，于260℃下对预聚物后缩合4h，制备出粘数为160ml/g的产品。所得比较实验C样品的特性列于表1中。
实施例1在氮气和露点温度为72℃的气流氛中，于250℃下在一静止床中对预聚物后缩合48h，制备出粘数为250ml/g的产品。所得实施例1样品的特性列于表1中。
实施例2在氮气和露点温度为72℃的气流氛中，于242℃下在一静止床中对预聚物后缩合24h，制备出粘数为212ml/g的产品。所得实施例2样品的特性列于表1中。
实施例3在氮气和露点温度为72℃的气流氛中，于230℃下在一静止床中对预聚物后缩合48h，制备出粘数为200ml/g的产品。所得实施例3样品的特性列于表1中。
实施例4在露点温度为100℃的气流氛中，于230℃下在一静止床中对预聚物后缩合59h，制备出粘数为196ml/g的产品。所得实施例4样品的特性列于表1中。
实施例5在氮气和露点温度为54℃的气流氛中，于222℃下在一静止床中对预聚物后缩合72h，制备出粘数为204ml/g的产品。所得实施例5样品的特性列于表5中。
表1
权利要求
1.一种制备均聚酰胺-4，6纤维的方法，包括将具有至少140J/g熔融焓的初生形态以及主熔融温度在290℃～305℃之间的均聚酰胺-4，6进行熔融纺丝。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于在比均聚酰胺-4，6的主熔融温度高10℃～20℃的温度下由熔融体将均聚酰胺-4，6纺丝。
3.根据权利要求
1或2的方法，其中在熔融纺丝装置出口处的聚合物熔融体的温度在305℃～320℃之间。
4.根据权利要求
1-3任一项的方法，其中均聚酰胺-4，6的粘数在160～250ml/g之间。
5.根据权利要求
1的方法，其中挤出机中的均聚酰胺-4，6的平均聚合物驻留时间小于6分钟。
6.根据权利要求
1的方法，其特征在于初生均聚酰胺-4，6与由其纺丝得到的纤维的粘数之间的差值小于25％。
7.根据权利要求
1的方法，其特征在于将纤维以400m/min～2000m/min的卷取速度进行并捻。
8.根据权利要求
1的方法，其中纺丝纤维在一包含至少两个拉丝步骤的拉丝方法中进行拉丝。
9.根据权利要求
8的方法，其中拉丝方法包括的第一个拉丝步骤的拉伸比低于总拉伸比的80％。
10.根据权利要求
8-9任一项的方法，其中拉丝方法在从180℃到240℃的温度下进行。
11.根据权利要求
1的方法制备得到的均聚酰胺-4，6纤维，其特征在于此纤维中的均聚酰胺-4，6的粘数在130～200之间。
12.根据权利要求
11的均聚酰胺-4，6纤维，其T√E至少为24。
13.一种包含根据权利要求
11或12的均聚酰胺-4，6纤维的复丝纱，其特征在于，复丝纱的纤度至少为800。
14.具有初生形态的均聚酰胺-4，6，其熔融焓至少为140J/g，优选至少为150J/g，并且其主熔融温度在290～305℃之间。
15.一种制备根据权利要求
14的均聚酰胺-4，6的方法，包括在低于250℃温度下固态后缩合均聚酰胺-4，6预聚物。
16.根据权利要求
15的方法，其特征在于温度低于240℃。
17.根据权利要求
15或16的方法，其特征在于固态后缩合在一含有水的气体中进行，此气体在常压下的露点温度为5～100℃。
18.根据权利要求
15的方法，其特征在于，预聚物的粘数在3～90之间，并且被固态后缩合至粘数为160-250ml/g。
19.根据权利要求
15的方法，其特征在于，均聚酰胺-4，6预聚物在从150℃到250℃的温度下制备。
20.根据权利要求
15的方法制备得到的均聚酰胺-4，6。
21.根据权利要求
15的方法制备得到的均聚酰胺-4，6，其中固态缩聚在低于240℃温度下进行。
22.根据权利要求
21的均聚酰胺，其特征在于，至少80％的熔融峰面积低于305℃。
23.根据权利要求
14、20、21或22任一项的均聚酰胺-4，6用于制备纤维、薄膜，挤出和注塑制品的用途。
24.根据权利要求
11的均聚酰胺一4，6纤维用作增强三角皮带、轮胎帘布、飞机轮胎外胎或气垫中的橡胶的用途。
25.根据权利要求
11的均聚酰胺-4，6纤维在安全气袋、缝纫线或耐磨织物中的用途。
专利摘要
本发明涉及一种通过将均聚酰胺-4，6熔融纺丝来制备均聚酰胺-4，6纤维的方法和通过此方法获得的纤维以及复丝纱，以及利用此种纤维来增强诸如轮胎帘布、三角皮带等橡胶制品。本发明还涉及一种新型均聚酰胺-4，6、其制备方法以及利用此种新型均聚酰胺-4，6来制备纤维、薄膜和注塑制品。此均聚酰胺纤维是通过熔融纺丝具有至少140J/g熔融焓的初生形态以及主熔融温度在290℃～305℃之间的均聚酰胺-4，6制备得到。
文档编号C08G69/06GKCN1247839SQ02813922
公开日2006年3月29日 申请日期2002年7月5日
发明者J·鲁坦范, J·A·F·坤斯特, R·鲁肯斯, J·P·彭宁 申请人:Dsm Ip财产有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan