专利名称：：层压用粘合剂组合物及用其制造层压薄膜的方法
技术领域：
：本发明涉及适用于薄膜层压工艺的粘合剂组合物及使用该组合物制造层压薄膜方法。最近，作为包装方法，从包装的强度、商品保护性、包装时的作业性、包装的宣传效果来考虑，以及由于塑料材料的大量、廉价供应而使包装费用降低等理由，导致复合柔软性包装获得了显著的发展。作为在薄膜层压工艺中使用的粘合剂，从粘合性能和耐寒、耐热性优良，对各种塑料、金属箔等基材的适用泛围广等方面考虑，通常，由具有羟基等活性氢的主剂与具有异氰酸酯基的固化剂组成的二液型聚氨酯类粘合剂为主流。但是，现在的二液型聚氨酯类层压用粘合剂在粘合后粘合剂的固化反应非常慢，所以必须要有称作陈化(aging)的固化促进工序。具体地说，必须将层压加工的薄膜在35-60℃的保温室内放置3-5天，以使其陈化，从而使粘合剂固化。此时，粘合剂的固化程度因陈化条件的不同而变化，因此有时会影响层压薄膜的粘合强度，在陈化不充分的情况下，由于粘合剂的固化不良会引起脱层(层剥离)。特别是对于脂肪族聚氨酯类粘合剂，其固化反应需要相当长的时间。因此这种陈化工序在于式层压工艺中是不可缺少的工序，因此需要用于陈化用保温室的设备投资及在此之后的保温设备费用等。本发明的目的是要提供一种可以在常温下、短时间内完成固化反应的，生产率及作业性优良的层压用粘合剂组合物，及使用该层压用粘合剂组合物的层压薄膜的制造方法。本发明者们为解决上述的先有技术中存在的问题，进行了深入的研究，结果发现，由(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物及(B)有机异氰酸酯化合物及(C)催化剂以及根据需要的(D)偶合剂组成的粘合剂组合物在用于膜之间的粘合时，可以在短时间内完成固化反应，从而完成了本发明。即，本发明的层压用粘合剂组合物是由(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物及(B)有机异氰酸酯化合物及(C)催化剂组成的，其特征在于，上述(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物是由(a)聚异氰酸酯成分与(b)异氰酸酯基反应性成分反应得到的有机化合物。本发明的另一种层压用粘合剂组合物是由(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物及(B)有机异氰酸酯化合物及(C)催化剂以及(D)偶合剂组成的，其特征在于，上述(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物是由(a)聚异氰酸酯成分与(b)异氰酸酯基反应性成分反应得到的有机化合物。本发明的上述各层压用粘合剂组合物中，上述异氰酸酯基反应性成分(b)含有松香多元醇(rosinpolyol)(b1)。另外，本发明还提供了一种层压薄膜的制造方法，其特征在于，将上述各种层压用粘合剂组合物涂覆在第1薄膜上并使其干燥，然后将第2薄膜层压在其上面并在常温下陈化。首先对于作为本发明中的必须成分的具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物(A)进行说明。该有机化合物(A)是将(a)聚异氰酸酯成分与(b)异氰酸酯基反应性成分优选按异氰酸酯基的当量/能够与异氰酸酯基反应的官能团的当量＝0.50/l-0.98/l的比例反应得到的具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物。该有机化合物(A)的数均分子量为3,000-60,000，特别优选为10,000-40,000。具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物(A)，是以熔融状态或松散状态，或根据需要使用在聚氨酯工业中常用的惰性溶剂例如甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等极性溶剂中的1种或2种以上，优选在100℃以下，在上述的配合条件范围内，将各成分均匀混合后进行反应制得。作为反应装置，可以使用任何可以完成上述反应的装置，例如带有搅拌装置的反应釜或捏合机，一轴或多轴挤出反应机等混合混练装置。为加速反应，也可以使用在聚氨酯或聚脲的制造中常用的二月桂酸二丁基锡等金属催化剂或三乙胺等叔胺催化剂。作为聚异氰酸酯成分(a)，除1种或2种以上的聚异氰酸酯单体之外，还有其缩聚物等聚异氰酸酯化合物。例如2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、3，3-二甲氧基二苯基-4，4’－二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、或四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯(以下简称为HDI)、三甲基甘氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)、氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯、或上述二异氰酸酯的缩二脲体、二聚物、三聚物、二聚物·三聚物、尿烷亚氨(ゥレトンィミン)改性体等缩聚物、或由2官能以上的多元醇等与上述的二异氰酸酯或其缩聚物反应而得到的聚异氰酸酯的加合物。异氰酸酯基反应性成分(b)是含有能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物，优选含有能够与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物。具体的是除水之外，优选含有从多元醇、含有氨基等的多胺、尿素树脂、密胺树脂、聚酯树脂、松香树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇等中选择的1种或2种以上的物质。作为多元醇，例如有聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、松香多元醇(b1)等在聚氨酯工业中公知的多元醇类。作为具体的例子，可以举出由公知的丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等二羧酸、这些酸的酯、酸酐等与乙二醇(以下简称EG)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、NPG、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚(ダィマ一)酸二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、己三醇或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等二醇或三醇，或者与六甲撑二胺，N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、一乙醇胺、异丙醇三胺等二胺、三胺或氨基醇等单独或它们的混合物进行脱水缩合反应而获得的聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇等。还可举出由ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯、δ-戊内酯、烷基取代的δ-戊内酯等环状酯(即内酯)单体的开环聚合而获得的内酯类聚酯多元醇。作为聚醚多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙醚多元醇、聚丁醚多元醇等。作为聚醚·酯多元醇，可以举出由这些聚醚多元醇与上述的二羧酸或酸酐等制造的聚醚·酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出由己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇等与碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等反应而获得的产品，作为具体的商品，可以举出日本ポリゥレタン工业(株)制的二ッポラン980、ニッポラン981等。另外，作为上述聚酯多元醇的原料，可以使用己提到过的单分子二醇或三醇，也就是EG、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、NPG、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、己三醇、丁三醇(クオドロル)或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等和作为上述多元醇使用的那些化合物。作为上述含有氨基等的多胺，可以举出六甲撑二胺、亚乙基二胺、异佛尔酮二胺等单分子二胺、三胺；芳香族二胺和在聚醚的末端上具有氨基的聚醚多胺等。另外，所说的尿素树脂、密胺树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇等，只要是通常在聚氨酯工业中公知的，其中含有2个以上活性氢等的异氰酸酯反应性基团的产品，即可以将其作为成分(b)的全部或一部分使用。所说成分(b)的分子量优选为18～20,000，特别优选是水和分子量为400～10,000的物质。如果分子量过大，则会使氨基甲酸乙酯基等的引入量减少，从而使有机化合物(A)的强韧性和强凝聚力降低，因此不优选。如果分子量过小，则有机化合物(A)有变脆的倾向，因此也不优选。该分子量必需根据其用途进行适当的选择，从提高耐热性和凝聚能来考虑，优选是使用低分子量的化合物。另外，在考虑与基材薄膜的粘结性能的情况下，以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸等制得的芳香族类聚酯多元醇或使用己二酸制得的聚酯多元醇较为合适。在考虑粘结性能的情况下，更优选的是将松香多元醇(b1)作为成分(b)的一部或全部使用。作为松香多元醇(b1)，可以举出具有能与异氰酸酯基反应的官能团，由松香和多元醇制得的松香酯(参照特开平2-155978号公报)或由环氧化合物与松香制得的松香酯(参照特开平5-155972号公报)。而且，优选是具有松香骨架的聚醚。其中特别优选的是由二环氧化合物1分子与加氢、不均化精制的松香类2分子制得的松香酯(参照特开平5-263059号公报)，因为它容易导入有机化合物(A)的分子中，同时所生成的有机化合物的分子量容易控制。作为这些松香多元醇(b1)，具体地可以举出由荒川化学工业(株)制的KE-601、KE-615-3、KE-622、KE-623、KE-624等。在本发明中作为必要成分的有机异氰酸酯化合物(B)，可以使用上述作为聚异氰酸酯成分(a)的化合物，具体地可以举出由日本ポリゥレタン工业(株)制的コロネ一トL、コロネ一ト3401、コロネ一トHL、コロネ一トHX等。该有机异氰酸酯化合物(B)的配合量为，相对于上述有机化合物(A)的固体成分100重量份，按固体成分按算优选为1-30重量份，特别优选为3～15重量份。下面说明在本发明中作为必要成分的催化剂(C)。催化剂(C)包括作为酯交换催化剂、氨基甲酸乙酯化催化剂、嵌段异氰酸酯离解催化剂、异氰脲酸酯化催化剂等通常公知的催化剂，具体地可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等锡类催化剂；三亚乙基二胺、三乙胺、N，N，N’N’-四甲基丙撑二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)亚乙基二胺、N-甲基吗啉、1，2-二甲基咪唑、1，5-二氮杂双环(4，3，0)5-壬烯、1，8-二氮杂双环(5，4，0)7-十一碳烯(以下简称为DBU)；这些胺类催化剂的硼酸盐、DBU苯酚盐、DBU辛酸盐、DBU碳酸盐等的各种胺盐系催化剂；环烷酸镁、环烷酸铅、CH3COOK等羧酸盐类；三乙基膦、三苄基膦等的三烷基膦类；CH3ONa等醇盐类；锌类有机金属催化剂等。在这些催化剂中，从催化效果和添加后粘合剂组合物的稳定性等方面考虑，优选使用DBU和DBU的各种酸盐。固化速度与添加的催化剂的种类和添加量有很大关系，但是通过对催化剂的适当选择，可以在室温附近的温度区域，优选是在15～35℃内获得实用的固化速度。但是，如果催化剂的添加量相对于有机化合物(A)的固体成分，例如低于0.01重量％的情况下，难以通过添加达到固化反应的促进效果，另外，如果添加量超过5.00重量％，则固化速度过快，涂覆作业有困难，另外还存在可能促进固化后的粘合剂水解的弊病，因此不好。因此，相对于具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物(A)的固体成分的催化剂的添加量为0.01-5.00重量％，特别优选0.05-2.00重量％。作为可以在本发明中使用的偶合剂(D)，例如有硅烷偶合剂、钛酸酯类偶合剂、铝类偶合剂等。相对于具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物(A)的固体成分100重量份的偶合剂的添加量优选为0.05-10.00重量份。更优选为0.1-5.00重量份。这里所示出的添加量是在考虑到偶合剂在基材薄膜上的被覆面积和被覆效率以及粘结性能的基础上算出的。作为硅烷偶合剂，适用的有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基硅烷化合物；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷化合物；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅烷化合物等。作为钛酸酯类偶合剂，可以举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(磷酸双十三烷酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(磷酸双十三烷酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬酯酰基钛酸酯、异丙基异硬酯酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯烯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰胺基乙氨基乙基)钛酸酯、二枯烯基苯氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等，具体地说，适用的有味之素(株)制的プレンァクトKRTTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR1388、KR238S、KR338X、KR12、KR44、KR9SA、KR34S等。作为铝类偶合剂，可以举出乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等，作为商品，较适用的有味之素(株)制的プレンァクトAL-M等。在上述的偶合剂中，从提高与现在广泛地使用的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、铅薄膜、尼龙薄膜、聚烯烃薄膜等的粘合力方面考虑，优选的有环氧硅烷化合物、氨基硅烷化合物、磷酸类钛酸酯等。其中，作为偶合剂(D)特别优选环氧硅烷化合物，作为催化剂(C)特别优选组合使用DBU及DBU的各种酸盐。作为用于本发明中层压用的膜，例如有拉伸聚丙烯、无拉伸聚丙烯(以下简称为CPP)、聚酯(以下简称为PET)、尼龙(以下简称为NY)、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等塑料膜，Al、Cu等金属箔、纸等，以及向这些物质上涂覆聚合物得到的膜。对于这些膜，优选在进行层压前进行电晕放电处理等适当的表面处理，可以提高粘合力。另外，因为聚合物涂层膜有发生气泡、粘合力降低等问题出现的可能性，所以事前必须要考虑涂覆的聚合物的种类、涂覆量及表面特性等。下面说明膜的层压方法。本发明的层压用粘合剂组合物可以用于干层压、热熔层压、热压层压等公知的层压方法，然后将被层压的膜在常温(优选15-35℃)下进行一定时间(优选24小时以内)的陈化完成固化反应。利用如上的本发明的方法，不仅可以制造2张膜层压的膜，而且可以制造3张以上的膜层压的膜。实施例下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的限定。在没有特别说明的情况下，合成例、实施例及比较例中的份及％分别表示“重量份”及“重量％”。具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物的合成合成例1在带有搅拌机、温度计、氮气密封管及冷却器的反应器中，加入HDI100份及、由对苯二甲酸二甲酯/癸二酸＝1/1(摩尔比)与EG/NPG＝3/7(摩尔比)合成的数均分子量2000的聚酯多元醇1323份及、乙酸乙酯1423份，在75℃下反应。4小时后，利用FT-IR确认异氰酸酯基的吸收峰消失后，结束反应，得到(具有活性氢的)聚氨酯树脂(以下相同)。将其作为PU-A。合成例2在带有搅拌机、温度计、氮气密封管及冷却器的反应器中，加入HDI100份及、由间苯二甲酸/壬二酸＝1/1(摩尔比)与3-甲基-1，5-戊二醇/1，2-PG＝8/2(摩尔比)合成的数均分子量为2000的聚酯多元醇(以下简称为多元醇A)1293份及、乙酸乙酯1393份，在75℃下反应。4小时后，利用FT-IR确认异氰酸酯基的吸收峰消失后，结束反应，得到聚氨酯树脂。将其作为PU-B。合成例3在带有搅拌机、温度计、氮气密封管及冷却器的反应器中，加入HDI100份及、多元醇A1035份及、松香多元醇KE-601(荒川化学工业(株)制，羟值111.2KOHmg/g，酸值1.8KOHmg/g，数均分子量1010)129份及、乙酸乙酯1264份，在75℃下反应。4小时后，利用FT-IR确认异氰酸酯基的吸收峰消失后，结束反应，得到聚氨酯树脂。将其作为PU-C。合成例4在带有搅拌机、温度计、氮气密封管及冷却器的反应器中，加入IPDI100份及、多元醇A720份及、松香多元醇KE-615-3(荒川化学工业(株)制，羟基值58.5KOHmg/g，酸值1.5KOHmg/g，数均分子量2000)168份及、乙酸乙酯988份，在75℃下反应。4小时后，利用FT-IR确认异氰酸酯基的吸收峰消失后，结束反应，得到聚氨酯树脂。将其作为PU-D。实施例1-5及比较例1-4层压用粘合剂组合物的调制将聚氨酯树脂、有机异氰酸酯化合物、催化剂、及根据情况加入的偶合剂调制成层压用粘合剂组合物。分别如表1所示。(表1)</tables>层压薄膜的制造按如下所示条件，将实施例1-5及比较例1-4的粘合剂组合物涂覆在第1塑料膜上，干燥后，在其上用展平辊贴合第2塑料膜或金属箔，在其上再涂覆上述粘合剂组合物并干燥后，再在其上用展平辊贴合第3塑料膜，陈化，制成层压薄膜。粘合剂组合物的固组成分25％(用乙酸乙酯稀释)层压薄膜的构成25μNY/15μEVOH/50μCPP12μPET/7μAl/70μCPP粘合剂组合物的涂覆量3.5g/m2(干燥后)干燥条件80℃×15秒陈化条件25℃×24小时层压薄膜的评价按如下所示条件评价层压薄膜。结果如表2-表6所示。剥离粘合强度T型剥离试验(JISK6854)拉伸速度300mm/min蒸沸处理将由NY/EVOH/CPP组成的层压薄膜热封后制成小袋，充满水后在95℃下煮沸30分钟。蒸馏处理将由PET/Al/CPP组成的层压薄膜热封后制成小袋，充满水后在120℃下蒸馏处理30分钟。表2</tables>表3</tables>表4</tables>表5表6</tables>使用本发明的层压用粘合剂组合物制造的塑料膜及金属箔等层压薄膜，在常温下具有良好的粘合强度，与现有公知的粘合剂组合物相比，可以使陈化时间缩短、陈化温度降低。另外，即使在进行煮沸处理或蒸馏处理后也未发现有脱层等异常现象，确认可以保持实用的高粘合强度。因此，利用本发明可以大幅度提高层压薄膜的生产率及作业性，降低成本及缩短周期。权利要求1.一种由(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物及(B)有机异氰酸酯化合物及(C)催化剂组成的层压用粘合剂组合物，其特征在于，上述的(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物是由(a)聚异氰酸酯成分与(b)异氰酸酯基反应性成分反应得到的有机化合物。2.一种由(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物及(B)有机异氰酸酯化合物及(C)催化剂及(D)偶合剂组成的层压用粘合剂组合物，其特征在于，上述的(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物是由(a)聚异氰酸酯成分与(b)异氰酸酯基反应性成分反应得到的有机化合物。3.权利要求1或2中记载的层压用粘合剂组合物，其中异氰酸酯基反应性成分(b)含有松香多元醇(rosinpolyol)(b1)。4.一种层压膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1，2或3中记载的层压用粘合剂组合物涂覆在第1薄膜上并干燥后，在其上贴合第2薄膜，然后在常温下陈化。全文摘要本发明提供了一种可以在常温下、短时间内完成固化反应的、生产率、作业性优良的层压用粘合剂组合物,以及使用该层压用粘合剂组合物的层压膜的制造方法。该层压用粘合剂组合物是由(A)具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物及(B)有机异氰酸酯化合物及(C)催化剂以及根据需要加入的(D)偶合剂形成,其中的(A)有机化合物是由(a)聚异氰酸酯成分与(b)异氰酸酯基反应性成分反应得到的。文档编号B32B7/12GK1184139SQ96121公开日1998年6月10日申请日期1996年12月3日优先权日1996年12月3日发明者森川幸弘,笹原俊昭,小西伸申请人:日本聚氨酯工业株式会社