专利名称：：层压用粘合剂组合物及用其制造层压薄膜的方法
技术领域：
：本发明涉及适用于薄膜层压工艺的粘合剂组合物及使用该组合物制造层压薄膜的方法。最近，作为包装方法，从包装的强度、商品保护性、包装时的作业性、包装的宣传效果来考虑以及由于塑料材料的大量、廉价供应而使包装费用降低等理由，导致复合柔软性包装获得了显著的发展。作为在薄膜层压工艺中使用的粘合剂，从粘合性能和耐寒、耐热性优良，对各种塑料、金属箔等基材的适用泛围广等方面考虑，通常，由具有羟基等活性氢的主剂与具有异氰酸酯基的固化剂组成的二液型聚氨酯类粘合剂为主流。但是，现在的二液型聚氨酯类层压用粘合剂在粘合后粘合剂的固化反应非常慢，所以必须要有称作陈化(aging)的固化促进工序。具体地说，必须将层压加工的薄膜在35-60℃的保温室内放置3-5天，以使其陈化，从而使粘合剂固化。此时，粘合剂的固化程度因陈化条件的不同而变化，因此有时会影响层压薄膜的粘合强度，在陈化不充分的情况下，由于粘合剂的固化不良会引起脱层(层剥离)。特别是对于脂肪族聚氨酯类粘合剂，其固化反应需要相当长的时间。因此这种陈化工序在干式层压工艺中是不可缺少的工序，因此需要用于陈化用保温室的设备投资及在此之后的保温设备费用等。本发明的目的是要提供一种可以在常温下、短时间内完成固化的，生产率、作业性优良的层压用粘合剂组合物，以及使用这种层压用粘合剂组合物的层压薄膜的制造方法。本发明者们为了解决现有的各种问题而进行了深入的研究，结果发现，由至少含有异氰脲酸酯基、脲基二酮(uretdione)基、异氰酸酯反应性基团的有机化合物(A)、有机异氰酸酯合化物(B)、催化剂(C)以及根据需要使用的偶合剂(D)组成的粘合剂组合物，在用于薄膜间相互粘合时，可以在常温下短时间内完成固化反应，至此便完成了本发明。也就是说，本发明提供了一种层压用粘合剂组合物，它是一种由有机化合物(A)、有机异氰酸酯化合物(B)和催化剂(C)组成的层压用粘合剂组合物，所说的有机化合物(A)至少含有异氰脲酸酯基、脲基二酮基和异氰酸酯反应性基团，并且脲基二酮基/异氰酸酯反应性基团的当量比例＝0.25～1.0，其特征在于，上述的有机化合物(A)是由一种至少含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)和根据需要在分子内含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a2)组成的聚异氰酸酯成分(a)与一种分子量为18～20,000，在其分子内含有2个以上异氰酸酯反应性基团的成分(b)，按照相对于聚异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基，成分(b)的异氰酸酯反应性基团的当量比例超过1.0的条件反应而获得的有机化合物。另外，本发明还提供了这样一种层压用粘合剂组合物，它是一种由有机化合物(A)、有机异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)和偶合剂(D)组成的层压用粘合剂组合物，所说的有机合化物(A)至少含有异氰脲酸酯基、脲基二酮基和异氰酸酯反应性基团，并且脲基二酮基/异氰酸酯反应性基团的当量比例＝0.25～1.0，其特征在于，上述的有机化合物(A)是由一种至少含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)和根据需要在分子内含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a2)组成的聚异氰酸酯成分(a)与一种分子量为18～20,000，在其分子内含有2个以上异氰酸酯反应性基团的成分(b)，按照相对于聚异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基，成分(b)的异氰酸酯反应性基团的当量比例超过1.0的条件反应而获得的有机化合物。本发明还提供了这样一种层压用粘合剂组合物，其中的上述成分(b)含有松香多元醇(b1)。另外，本发明还提供了一种层压薄膜的制造方法，其特征在于，将上述各种层压用粘合剂组合物涂覆在第1薄膜上并使其干燥，然后将第2薄膜层压在其上面并在常温下陈化。(本发明的实施方案)首先将在下面描述作为本发明必要成分的，至少含有异氰脲酸酯基、脲基二酮基和异氰酸酯反应性基团的有机化合物(A)。有机化合物(A)可由至少含有脲基二酮基和异氰尿酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)和根据需要在分子内含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a2)组成的聚异氰酸酯成分(a)和一种分子量为18～20,000，在其分子内含有2个以上异氰酸酯反应性基团的成分(b)，按照相对于聚异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基，成分(b)的异氰酸酯反应性基团的当量比例超过1.0的条件反应而制得。这种所谓异氰酸酯反应性基团过剩的反应条件，是为了在制得的有机化合物(A)中不残留异氰酸酯基而是成为异氰酸酯反应性基团末端的必要条件，但从粘合性能考虑的情况下，相对于聚异氰酸酯成分(a)中的异氰酸酯基，成分(b)中的异氰酸酯反应性基团的当量比例优选为1.0～2.0。实际上，根据由异氰酸酯基含量等导致的聚异氰酸酯成分(a)的平均官能团数与三元醇导入等导致的成分(b)的平均官能团数来决定在这些反应时不引起凝胶化的条件，为了满足这个条件，同时使脲基二酮基保持在开环温度以下的条件来进行反应是很重要的。有机化合物(A)，可以在熔融状态或松散状态下，或者根据需要使用在聚氨酯工业中常用的惰性溶剂，例如甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类溶剂；丁酮、环己酮等酮类溶剂；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基丙酮、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等极性溶剂的1种或2种以上，在保持脲基二酮基不开环的温度条件下，优选在100℃以下，在上述配合条件范围内，将各成分均匀地混合并进行反应而制得。作为反应装置，只要能达到上述均匀的反应，任何装置都可以，例如可以举出带有搅拌装置的反应釜或捏和机、一轴或多轴的挤出反应机等的混合混炼装置。为了加快反应速度，作为催化剂，可以使用在聚氨酯的制造工艺中常用的二月桂酸二丁基锡等金属催化剂或三乙胺等叔胺催化剂。如此制造的有机化合物(A)，除了含有能与来自所用的聚异氰酸酯化合物(a1)的脲基二酮基、异氰脲酸酯基和异氰酸酯基反应的官能团(异氰酸酯反应性基团)以外，还可以含有由氨基酸乙酯基、脲基、碳化二亚氨基、脲烷亚氨基(ウレトンイミン基)、噁唑烷酮基、乙内酰脲基等异氰酸酯基衍生的基团等，但是实质上不含有异氰酸酯基，并且必须按脲基二酮基/异氰酸酯反应性基团＝0.25～1.0，优选为0.35～0.75的当量比例含有脲基二酮基和异氰酸酯反应性基团。另外，从作业性、粘合性能来考虑，有机化合物(A)的分子量优选为3,000～60,000，特别优选为5,000～40,000。在聚异氰酸酯成分(a)中的聚异氰酸酯化合物(a1)，至少应含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基。该聚异氰酸酯化合物(a1)只要是至少含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基即可，它可以是1种或2种以上的混合物。例如，它可以是含有脲基二酮基的聚异氰酸酯化合物与含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物与含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯的化合物的混合物。在聚异氰酸酯化合物(a1)中的脲基二酮基含有量优选为3～25重量％，更优选为5～23重量％。异氰脲酸酯基的含有量优选为1～24重量％，更优选为3～20重量％。聚异氰酸酯化合物(a1)，根据需要，也可以含有由异氰酸酯基衍生的脲基二酮基和异氰脲酸酯基以外的基团。作为由异氰酸酯基衍生的脲基二酮基和异氰尿酸酯基以外的基团，可以举出氨基甲酸乙酯基、脲基、碳化二亚氨基、脲烷亚氨基、噁唑烷酮基和乙内酰脲基等，可以含有其中的1种或2种以上的混合物。在聚异氰酸酯成分(a1)中可以根据需要并用的聚异氰酸酯化合物(a2)，是一种在其分子内含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。作为用于形成本发明的聚异氰酸酯化合物(a1)的聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物(a2)，除了聚异氰酸酯单体之外，还可以举出它的聚合物等聚异氰酸酯化合物，可以使用其中的1种或将2种以上混合使用。具体地说，适用的化合物有2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、二甲苯基-1，4二异氰酸酯、二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，或者四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯(以下简称为HDI)、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)、氢化亚苄基二异氰酸酯、氢化二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯，或者由上述的二异氰酸酯的聚合物或2官能以上的多元醇等与上述的二异氰酸酯或其聚合物反应而获得的聚异氰酸酯化合物。作为用于形成聚异氰酸酯化合物(a1)的聚异氰酸酯单体，从可使生成的聚异氰酸酯化合物能成为液体和无黄变性等观点考虑，特别适用的是1，6-亚己基二异氰酸酯。聚异氰酸酯化合物(a1)通常是通过聚异氰酸酯单体的二聚化反应(脲基二酮基化反应)、三聚化反应(异氰脲酸酯化反应)等生成，具体地说，例如通过以下所述的方法制成。由相当的聚异氰酸酯化合物，在公知的脲基二酮化催化剂，例如三乙基膦、二丁基乙基膦、三丁基膦、三正丙基膦、三氨基膦、三苄基膦等的三烷基膦类或比啶等的存在下，通常在0～90℃反应温度下，在无溶剂下，或者在聚氨酯工业常用的惰性溶剂，例如甲苯、二甲苯和其他芳香族类溶剂；丁酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类溶剂；丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等的二醇醚酯类溶剂的存在下，以及根据情况，在上述温度下为液态的多元醇或DOP等增塑剂中制造。在反应液中按异氰酸酯基含量计，当有20～50mol％的异氰酸酯基已反应时，向该反应液中加入例如磷酸、对甲苯磺酸甲酯、硫等的溶液，以使脲基二酮化催化剂失活，从而使反应停止。根据使用的聚异氰酸酯化合物的种类，在该反应过程中使其成为结晶析出。特别是在芳香族聚异氰酸酯的情况下，使其大部分结晶化，并将其从反应体系中分离。按照这种方法，可以生成含有脲基二酮基的聚异氰酸酯化合物(也就是二聚物或聚脲基二酮基)、含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(也就是三聚体或聚异氰脲酸酯)、含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物与作为原料的聚异氰酸酯单体的混合物。使用薄膜蒸馏法等将作为原料的聚异氰酸酯单体从该混合物中除去，从而获得作为目的产品的含有脲基二酮基的聚异氰酸酯化合物、含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物以及含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物等的混合物。在该制造过程中，反应温度越高，以及反应停止时聚异氰酸酯化合物的含量越低，则异氰脲酸酯基的生成比例越高。并且，三乙基膦等催化剂量越多，则脲基二酮基的生成比例越高。通过对这些反应条件的控制，即可以获得含有特定比例的脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)。按照本发明，不仅导入脲基二酮基，而且积极地导入异氰脲酸酯基，即可获得优良的耐热性和耐久性。另外，在聚异氰酸酯化合物分子中，除了含有脲基二酮基之外，还含有一定比例的异氰脲酸酯基的情况下，可以在生成化合物的分子中导入不会达到凝胶化程度的支化点。由于具有这种支链的结构，当将其作为层压用粘合剂使用时，与由现有公知的，含有脲基二酮基的聚氨酯化合物制得的粘合剂相比，其固化过程所需的时间较短，而且能从低反应率获得优良的物理性能。另外，在本发明中使用的聚异氰酸酯化合物(a1)，在使其生成脲基二酮基和异氰脲酸酯基之前，使其预先与具有侧链结构的2官能性多元醇部分地进行反应，这从提高它与成分(b)或溶剂等的相溶性和提高与薄膜的粘合性等理由来考虑，这是较好的情况。所谓具有这种侧链结构的2官能性多元醇是指一种具有与二元醇骨架相结合的烃基(即支链烃基)，并且该二元醇骨架将其上面的两个羟基与处于它们之间的1个以上的烃基的最短的直线连结在一起的化合物。优选是具有2个以上支链结构或具有长支链烃基的二元醇。特别优选的是分子量为100～1000的二元醇。例如可以举出新戊基二醇(以下简称NPG)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、氢化双酚A等。另外，这些二元醇可以2种以上组合使用。把已除去未反应的聚异氰酸酯单体的含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)与聚异氰酸酯化合物(a2)混合，为了降低其官能团数，使其与成分(b)反应，这样就能在反应时不引起凝胶化等问题，这是好的情况，这对于反应性及表观物性的控制是有效的。已除去未反应聚异氰酸酯单体的聚异氰酸酯化合物(a1)与聚异氰酸酯化合物(a2)的异氰酸酯基的当量比例，通常可在聚异氰酸酯化合物(a2)的异氰酸酯基当量/聚异氰酸酯化合物(a1)的异氰酸酯基当量＝0～5.70的范围内选择，优选为0.10～4.00，更优选为0.15～3.00。上述成分(b)是一种分子量为18～20,000，在其分子内优选含有2个以上异氰酸酯反应性基团，优选为活性氢的化合物。具体地说，除了水以外，优选是从多元醇、含有氨基等的多胺、尿素树脂、密胺树脂、聚酯树脂、松香树脂、丙烯酸树酯、聚乙烯醇等中选择的1种或2种以上的物质。作为该多元醇的例子，可以举出聚酯多元醇、聚酯酰胺、多元醇、聚醚多元醇、聚醚·酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、松香多元醇(b1)等在聚氨酯工业中公知的多元醇类。作为具体的例子，可以举出由公知的丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等二羧酸、这些酸的酯、酸酐等与乙二醇(以下简称EG)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、NPG、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚(ダイマ-)酸二醇、三羧甲基丙烷、丙三醇、己三醇或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等二醇或三醇，或者与六甲撑二胺，N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、一乙醇胺、异丙醇三胺等二胺、三胺或氨基醇等单独或它们的混合物进行脱水缩合反应而获得的聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇等。还可举出由ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯、δ-戊内酯、烷基取代的δ-戊内酯等环状酯(即内酯)单体的开环聚合而获得的内酯类聚酯多元醇。作为聚醚多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙醚多元醇、聚丁醚多元醇等。作为聚醚·酯多元醇，可以举出由这些聚醚多元醇与上述的二羧酸或酸酐等制造的聚醚·酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出由己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇等与碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等反应而获得的产品，作为具体的商品，可以举出日本ポリウレタン工业(株)制的ニツポラン980、ニツポラン981等。另外，作为上述聚酯多元醇的原料，可以使用已提到过的单分子二醇或三醇，也就是EG、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、NPG、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、己三醇、丁三醇(クオドロル)或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等和作为上述多元醇使用的那些化合物。作为上述含有氨基等的多胺，可以举出六甲撑二胺、亚乙基二胺、异佛尔酮二胺等单分子二胺、三胺；芳香族二胺和在聚醚的末端上具有氨基的聚醚多胺等。另外，所说的尿素树脂、密胺树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇等，只要是通常在聚氨酯工业中公知的，其中含有2个以上活性氢等的异氰酸酯反应性基团的产品，即可以将其作为成分(b)的全部或一部分使用。所说成分(b)的分子量优选为18～20,000，特别优选是水和分子量为400～10，000的物质。如果分子量过大，则会使氨基甲酸乙酯基等的引入量减少，从而使有机化合物(A)的强韧性和强凝聚力降低，因此不优选。如果分子量过小，则有机化合物(A)有变脆的倾向，因此也不优选。该分子量必需根据其用途进行适当的选择，从提高耐热性和凝聚能来考虑，优选是使用低分子量的化合物。另外，在考虑与基材薄膜的粘结性能的情况下，以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸等制得的芳香族类聚酯多元醇或使用己二酸制得的聚酯多元醇较为合适。在考虑粘结性能的情况下，更优选的是将松香多元醇(b1)作为成分(b)的一部或全部使用。作为松香多元醇(b1)，可以举出具有能与异氰酸酯基反应的官能团，由松香和多元醇制得的松香酯(参照特开平2-155978号公报)或由环氧化合物与松香制得的松香酯(参照特开平5-155972号公报)。而且，优选是具有松香骨架的聚醚。其中特别优选的是由二环氧化合物1分子与加氢、不均化精制的松香类2分子制得的松香酯(参照特开平5-263059号公报)，因为它容易导入有机化合物(A)的分子中，同时所生成的有机化合物的分子量容易控制。作为这些松香多元醇(b1)，具体地可以举出由荒川化学工业(株)制的KE-601、KE-615-3、KE-622、KE-623、KE-624等。在本发明中作为必要成分的有机异氰酸酯化合物(B)，可以使用上述作为聚异氰酸酯成分(a)的化合物，具体地可以举出由日本ポリウレタン工业(株)制的コロネ-トL、コロネ-ト3401、コロネ-トHL、コロネ-トHX等。该有机异氰酸酯化合物(B)的配合量，相对于上述有机化合物(A)的固体成化100重量份，按固体成分换算为1～30重量份，特别优选为3～15重量份。下面对本发明中作为必要成分的催化剂(C)进行描述。催化剂(C)包括作为酯交换催化剂、氨基甲酸乙酯化催化剂、嵌段异氰酸酯离解催化剂、异氰脲酸酯化催化剂等通常公知的催化剂，具体地可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等锡类催化剂；三亚乙基二胺、三乙胺、N，N，N’N’-四甲基丙撑二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)亚乙基二胺、N-甲基吗啉、1，2-二甲基咪唑、1，5-二氮杂双环(4，3，0)5-壬烯、1，8-二氮杂双环(5，4，0)7-十一碳烯(以下简称为DBU)；这些胺类催化剂的硼酸盐、DBU苯酚盐、DBU辛酸盐、DBU碳酸盐等的各种胺盐系催化剂；环烷酸镁、环烷酸铅、CH3COOK等羧酸盐类；三乙基膦、三苄基膦等的三烷基膦类；CH3ONa等醇盐类；锌类有机金属催化剂等。在这些催化剂中，从催化效果和添加后粘合剂组合物的稳定性等方面考虑，优选使用DBU和DBU的各种酸盐。固化速度与添加的催化剂的种类和添加量有很大关系，但是通过对催化剂的适当选择，可以在室温附近的温度区域，优选是在15～35℃内获得实用的固化速度。但是，如果催化剂的添加量相对于有机化合物(A)的固体成分，例如低于0.01重量％的情况下，难以通过添加剂达到固化反应的促进效果，另外，如果添加量超过5.00重量％，则固化速度过快，涂覆作业有困难，另外还存在可能促进固化后的粘合剂水解的弊病，因此不好。因此，相对于有机化合物(A)的固体成分，脲基二酮基离解催化剂的添加量优选为0.01～5.00重量％，特别优选为0.05％～2.00重量％。作为本发明中适用的偶合剂(D)，可以举出硅烷偶合剂、钛酸酯类偶合剂、铝类偶合剂等。相对于有机化合物(A)的固体成分100重量份，偶合剂的添加量优选为0.05～10.00重量份。更优选为0.1～5.00重量份。此处示出的添加量是考虑了偶合剂在基材薄膜上的被覆面积和被覆效率以及粘结性能的基础上算出的。作为硅烷偶合剂，适用的有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基硅烷化合物；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷化合物；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅烷化合物等。作为钛酸酯类偶合剂，可以举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(磷酸双十三烷酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(磷酸双十三烷酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬酯酰基钛酸酯、异丙基异硬酯酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯烯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰胺基乙氨基乙基)钛酸酯、二枯烯基苯氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等，具体地说，适用的有味之素(株)制的プレンアクトKRTTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR1388、KR238S、KR338X、KR12、KR44、KR9SA、KR34S等。作为铝类偶合剂，可以举出乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等，作为商品，较适用的有味之素(株)制的プレンアクトAL-M等。在上述的偶合剂中，从提高与现在广泛地使用的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、铅薄膜、尼龙薄膜、聚烯烃薄膜等的粘合力方面考虑，优选的有环氧硅烷化合物、氨基硅烷化合物、磷酸类钛酸酯等。其中，特别优选的情况是，把作为偶合剂(D)的环氧硅烷化合物与作为催化剂(C)的DBU及DBU的各种酸盐组合起来使用。DBU和DBU的各种酸盐，由于它既是通常的氨基甲酸乙酯化催化剂，同时又是经过脲基二酮基的异氰脲酸酯化催化剂，因此推测它能够加快含有脲基二酮基的有机化合物(A)的固化速度。另外，DBU和DBU的各种酸盐也是能够促进环氧硅烷化合物的环氧基与异氰酸酯基反应的催化剂，因此推测它能对粘合强度产生好的影响。在本发明中作为用于层压制品的薄膜，可以举出拉伸的聚丙烯、无拉伸的聚丙烯(以下简称CPP)、聚酯(以下简称PET)、尼龙(以下简称NY)、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯——乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、乙烯——乙烯醇共聚物(以下简称EVOH)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等的塑料薄膜；Al、Cu等金属箔、纸等；以及在其上面涂覆了聚合物的薄膜。这些薄膜最好是在进行层压之前，先对其进行电晕放电处理等适当的表面处理，这样能提高其粘合力。另外，由于聚合物涂覆薄膜存在发生气泡、粘合力降低等问题的可能性，因此事先必须考虑用于涂覆的聚合物的种类、涂覆量、表面特性等。下面描述有关薄膜的层压方法。本发明的层压用粘合剂组合物，可以用于干式层压、热熔层压、挤压式层压等公知的层压方法中。经过层压的薄膜能够在常温下(优选15～35℃)，在一定时间(优选24小时内)的陈化后完成固化反应。按照本发明的方法，不仅可以制造由2张薄膜层压的薄膜，而且也可以制造由3张以上薄膜层压的薄膜。(实施例)下面对本发明的实施进行详细的说明，但是对本发明的解释不受这些实施例的限定。如果没有特别的限定，则在合成例、实施例和比较例中所用的份和％分别是指“重量份”和“重量％”。应予说明，合成例中的脲基二酮基的含量和异氰脲酸酯基的含量分别是将它们的官能团换算成异氰酸酯基后得到的数值。聚异氰酸酯化合物(a1)的合成合成例1向一个配备有搅拌机、温度计、氮气密封(シ-ル)管和冷却器的反应器中加入HDI(日本ポリウレタン工业(株)制，异氰酸酯基含量＝49.9％，固体成分＝100％)3,000份和作为催化剂的三辛基膦6.5份，一边搅拌，一边在50～55℃下反应8小时，然后加入磷酸1.9份以使反应停止。产物中的异氰酸酯基含量＝37.3％，由FT-IR和13C-NMR确认，在该产物中存在异氰酸酯基、脲基二酮基和异氰脲酸酯基。在高沸点溶剂丙二醇甲醚乙酸酯(以下简称PGM-AC)的沸点温度使其与二丁胺(以下简称DBA)反应，然后用盐酸水溶液进行反滴定，这样求得的异氰酸酯基含量＝44.5％，据此求得由于脲基二酮基的离解而生成的异氰酸酯基含量为7.2％。另外，异氰脲酸酯基含量＝5.5％。将这种含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物作为聚异氰酸酯A。合成例2向一个配备有搅拌机、温度计、氮气密封管和冷却器的反应器中加入HDI(日本ポリウレタン工业(株)制，异氰酸酯基含量＝49.9％，固体成分＝100％)3,000份和2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇23份，反应器内用氮气置换，一边搅拌，一边加热使反应温度达到60～70℃，在该温度下反应3小时。这时反应液中异氰酸酯基的含量为49.1％。然后加入作为催化剂的三辛基膦6.0份，一边搅拌，一边加热至65～70℃并在该温度下反应6小时，然后加入磷酸3.5份以使反应停止。结果获得一种异氰酸酯基含量＝30.3％的淡黄色的反应生成液。在120℃和0.01Torr压力条件下通过薄膜蒸馏从所获反应生成液中除去未反应的HDI。产物的异氰酸酯基含量＝21.1％，由FT-IR和13C-NMR确认，在该产物中存在异氰酸酯基、脲基二酮基和异氰脲酸酯基。在PMG-A的沸点温度使其与DBA反应，然后用盐酸水溶液进行反滴定，如此求得的异氰酸酯基＝37.5％，据此求得由于脲基二酮基的离解而生成的异氰酸酯基含量为16.4％。另外，异氰脲酸酯基含量＝12.5％。将这种含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物作为聚异氰酸酯B。有机化合物(A)的合成合成例3向一个配备有搅拌机、温度计、氮气密封管和冷却管的反应器中加入聚异氰酸酯A100份、由对苯二甲酸二甲酯/癸二酸＝1/1(摩尔比)和EG/NPG＝3/7(摩尔比)合成的数均分子量2000的聚酯多元醇987份、乙酸乙酯1087份，在75℃下进行反应。4小时后，由FT-IR确认，异氰酸酯基的吸收峰已消失，将反应结束，获得了一种含有脲基二酮基、异氰脲酸酯基和活性氢的聚氨酯树脂。将其作为PU-I。合成例4向一个配备有搅拌机、温度计、氮气密封管和冷却管的反应器中加入聚异氰酸酯B100份、IPDI150份、由间苯二甲酸/壬二酸＝1/1(摩尔比)和EG/NPG＝3/7(摩尔比)合成的数均分子量为2000的聚酯多元醇(以下简称为多元醇A)2058份、乙酸乙酯2308份，在75℃下进行反应。4小时后由FT-IR确认异氰酸酯基的吸收峰已消失，将反应结束，获得一种含有脲基二酮基、异氰脲酸酯基和活性氢的聚氨酯树脂。将其作为PU-2。合成例5向一个配备有搅拌机、温度计、氮气密封管和冷却管的反应器中加入聚异氰酸酯B100份、IPDI150份、多元醇A1646份、松香多元醇KE-601(荒川化学工业(株)制，羟值111.2KOHmg/g、酸值1.8KOHmg/g，数均分子量1010)205份、乙酸乙酯2100份，在75℃下反应。4小时后，由FT-IR确认异氰酸酯基的吸收峰已消失，使反应结束，获得一种含有脲基二酮基、异氰脲酸酯基和活性氢的聚氨酯树脂。将其作为PU-3。合成例6向一个配备有搅拌机、温度计、氮气密封管和冷却管的反应器中加入聚异氰酸酯B100份、IPDI150份、多元醇A1646份、松香多元醇KE-615-3(荒川化学工业(株)制，羟值58.5KOHmg/g、酸值1.5KOHmg/g，数均分子量2000)385份、乙酸乙酯2281份，在75℃下反应。4小时后，由FT-IR确认异氰酸酯基的吸收峰已消失，使反应结束，获得了一种含有脲基二酮基、异氰脲酸酯基和活性氢的聚氨酯树脂。将其作为PU-4。实施例1～5和比较例1～4层压用粘合剂组合物的制备将一种含有脲基二酮基、异氰脲酸酯基和活性氢的聚氨酯树脂、有机异氰酸酯化合物、催化剂以及根据情况加入的偶合剂一起配合，制备成层压用粘合剂组合物。将这些成分示于表1中。层压薄膜的制造按以下示出的条件，将实施例1～5或比较例1～4的粘合剂组合物涂覆于第1塑料薄膜上，使其干燥，然后用展平辊将第2塑料薄膜或金属箔层压在其上面，再在其上面涂覆上述的粘合剂组合物，使其干燥，然后再用展平辊将第3塑料薄膜层压在其上面，将其陈化，从而制得层压薄膜。粘合剂组合物的固体成分25％(用乙酸乙酯稀释)层压薄膜的构成25μNY/15μEVOH/50μCPP12μPET/7μAl/70μCPP粘合剂组合物的涂覆量3.5g/m2(干燥后)干燥条件80℃×15秒钟陈化条件25℃×24小时层压薄膜的评价按照以下所示条件进行层压薄膜的评价。结果示于表2～6中。剥离粘合强度T型剥离试验(根据JISK6854)拉伸速度300mm/分钟煮沸处理把用NY/EVOH/CPP制成的层压薄膜热密封，制成小口袋，在充满水后，在95℃下煮沸30分钟。蒸馏处理把用PET/Al/CPP制成的层压薄膜热密封，制成小口袋，在充满水后，在120℃下蒸馏处理30分钟。表1表2表3表4</tables>表5<</tables>表6</tables>(不含脲基二酮基和异氰酸酯基的)聚氨酯树脂的合成合成例7向一个配备有搅拌机、温度计、氮气密封管和冷却管的反应器中，加入聚IPDI100份、多元醇A720份、含松香的多元醇KE-615-3(荒川化学工业(株)制，羟值58.5KOHmg/g、酸值1.5KOHmg/g，数均分子量2000)168份、乙酸乙酯988份，在75℃下反应。4小时后由FT-IR确认异氰酸酯基的吸收峰已消失，将反应结束，获得一种(不含脲基二酮基和异氰脲酸酯基的)聚氨酯树脂。将其作为PU-RF。比较例5层压用粘合剂组合物的制备使用(不含脲基二酮基和异氰脲酸酯基的)聚氨酯树脂PU-RF100份、コロネ-トHL5份、DBU苯酚盐0.05份、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份，制备粘合剂组合物。将其与实施例3的对比结果示于表7中。层压薄膜的制造按以下示出的条件，将实施例3和比较例5的粘合剂组合物涂覆于第1塑料薄膜上，使其干燥，然后用展平辊将第2塑料薄膜层压在其上面，再在其上面涂覆上述的粘合剂组合物，使其干燥，然后再用展平辊将第3塑料薄膜层压在其上面，将其陈化，从而制得层压薄膜。粘合剂组合物的固体成分25％(用乙酸乙酯稀释)层压薄膜的构成25μNY/15μEVOH/50μCPP粘合剂组合物的涂覆量3.5g/m2(干燥后)干燥条件80℃×15秒钟陈化条件25℃×各时间(12小时、16小时或24小时)层压薄膜的评价按照以下所示条件进行层压薄膜的评价。结果示于表8中。剥离粘合强度T型剥离试验(根据JISK6854)拉伸速度300mm/分钟表7</tables>表8(发明的效果)使用本发明的层压用粘合剂组合物制造的塑料薄膜或金属箔的层压薄膜，可以在常温下用短时间即能获得良好的粘合强度，与现有公知的粘合剂组合物相比，可以达到陈化时间缩短，陈化温度降低的效果。另外，在经煮沸处理或蒸馏处理后，在层压薄膜的外观上没有发现脱层等异常现象，确认可以保持实用的高粘合强度。因此，根据本发明，可以大幅度地提高层压薄膜的生产率和作业性，降低成本和缩短生产周期。权利要求1.一种层压用粘合剂组合物，它是一种由有机化合物(A)、有机异氰酸酯化合物(B)和催化剂(C)组成的层压用粘合剂组合物，所说的有机化合物(A)至少含有异氰脲酸酯基、脲基二酮(uretdione)基和异氰酸酯反应性基团，并且脲基二酮基/异氰酸酯反应性基团的当量比例＝0.25～1.0，其特征在于，上述的有机化合物(A)是由一种至少含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)组成的聚异氰酸酯成分(a)与一种分子量为18～20,000，在其分子内含有2个以上异氰酸酯反应性基团的成分(b)，按照相对于聚异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基，成分(b)的异氰酸酯反应性基团的当量比例超过1.0的条件反应而获得的有机化合物。2.一种层压用粘合剂组合物，它是一种由有机化合物(A)、有机异氰酸酯化合物(B)和催化剂(C)组成的层压用粘合剂组合物，所说的有机化合物(A)至少含有异氰脲酸酯基、脲基二酮基和异氰酸酯反应性基团，并且脲基二酮基/异氰酸酯反应性基团的当量比例＝0.25～1.0，其特征在于，上述的有机化合物(A)是由一种至少含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)和分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a2)组成的聚异氰酸酯成分(a)与一种分子量为18～20,000，在其分子内含有2个以上异氰酸酯反应性基团的成分(b)，按照相对于聚异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基，成分(b)的异氰酸酯反应性基团的当量比例超过1.0的条件反应而获得的有机化合物。3.一种层压用粘合剂组合物，它是一种由有机化合物(A)、有机异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)和偶合剂(D)组成的层压用粘合剂组合物，所说的有机化合物(A)至少含有异氰脲酸酯基、脲基二酮基和异氰酸酯反应性基团，并且脲基二酮基/异氰酸酯反应性基团的当量比例＝0.25～1.0，其特征在于，上述的有机化合物(A)是由一种至少含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)组成的聚异氰酸酯成分(a)与一种分子量为18～20,000，在其分子内含有2个以上异氰酸酯反应性基团的成分(b)，按照相对于聚异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基，成分(b)的异氰酸酯反应性基团的当量比例超过1.0的条件反应而获得的有机化合物。4.一种层压用粘合剂组合物，它是一种由有机化合物(A)、有机异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)和偶合剂(D)组成的层压用粘合剂组合物，所说的有机化合物(A)至少含有异氰脲酸酯基、脲基二酮基和异氰酸酯反应性基团，并且脲基二酮基/异氰酸酯反应性基团的当量比例＝0.25～1.0，其特征在于，上述的有机化合物(A)是由一种至少含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)和分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a2)组成的聚异氰酸酯成分(a)与一种分子量为18～20,000，在其分子内含有2个以上异氰酸酯反应性基团的成分(b)，按照相对于聚异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基，成分(b)的异氰酸酯反应性基团的当量比例超过1.0的条件反应而获得的有机化合物。5.如权利要求1～4中任一项所述的层压用粘合剂组合物，其中，上述的成分(b)含有松香多元醇(b1)。6.一种层压薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的层压用粘合剂组合物涂覆在第1薄膜上，使其干燥，然后将第2薄膜贴合在其上面，在常温下陈化。全文摘要本发明提供了一种可以在常温下,短时间内固化的,在生产率、作业性方面优良的层压用粘合剂组合物及使用该组合物制造层压薄膜的方法。所说层压用粘合剂组合物由一种含有异氰脲酸酯基、脲基二酮基和异氰酸酯反应性基团的有机化合物(A)、有机异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)、和根据需要加入的偶合剂(D)组成。有机化合物(A)是由含有脲基二酮基和异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a1)和任选的含有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(a2)组成的异氰酸酯成分(a),与分子量为18～20,000并具有异氰酸酯反应性基团的成分(b)进行反应而制得。文档编号B32B7/12GK1184140SQ96121公开日1998年6月10日申请日期1996年12月3日优先权日1996年12月3日发明者森川幸弘,笹原俊昭,小西伸申请人:日本聚氨酯工业株式会社